DE2545649A1

DE2545649A1 - Verfahren zur herstellung von violetten farbstoffen der triphenylmethan-reihe

Info

Publication number: DE2545649A1
Application number: DE19752545649
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Haehnke; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1977-04-21
Also published as: DE2545649C2; FR2327290B1; US4062877A; CA1068290A; GB1541667A; JPS5247825A; CH624135A5; FR2327290A1; IT1068545B; BE847158A

Description

HOECHST AKTLEITGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/F 264 Dr. ST/AM Datum: to. Okt. 1975

Verfahren zur Herstellung von violetten Farbstoffen der Triphenylmethan-Reihe

Es ist bekannt, durch Kondensation von Komplexen aus 4,4-' ,4-"-Trihalogen-triphenylmethyl-halogeniden mit Lewissäuren, wie z.B. AlCl,, FeCl,, BF_, mit primären aromatischen Aminen, welche in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituiert sind, blaue Farbstoffe der Triphenylrosanilin-Reihe in hoher Ausbeute herzustellen, welche eine hohe Reinheit und Farbstärke aufweisen (vergl. DT-PS 1 098 652).

Es ist weiterhin'bekannt, rotstichig-blaue Farbstoffe der Triphenylmethan-Reihe herzustellen, indem man 1 Mol einer Komplexverbindung aus 4-,A-' ,4-"-Trichlor-triphenylmethyl-chlorid und AlCl, oder FeCl, mit 1 Mol eines in m- oder p-Stellung substituierten Phenyl- oder Naphthylamins und anschließend mit mindestens 5 Mol Anilin umsetzt (vergl. DT-PS 1 644 619). Yiolette Farbstoffe sind auf diese Weise jedoch nicht erhältlich.

Es wurde nun gefunden, daß man violette Farbstoffe der Triphenylmethan-Reihe herstellen kann, indem man 1 Mol einer Aluminium- oder Eisenkomplexverbindung eines 4,4' ,4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenids, worin die Halogenatome vorzugsweise Chloratome sind, mit etwa 1 Mol eines in m- oder p-Stellung durch Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen von 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Naphthyl-, Nitro-, Nitril-, Sulfonamid-, Sulfonsäurealkylester- oder Carbonsäurealkylestergruppen (mit 1 bis 4- C-Atomen im Alkylrest) substituierten

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Phfvnyl- oder Naphthylamins bei Temperaturen zwischen etwa 110 und etwa 135°C, vorzugsweise zwischen etwa 125 "und etwa 130°C, in Gegenwart von bei den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt und die entstehende 4,4'-Dihalogen-4"-(m- oder p-substituiertes phenylamino- oder naphthylamino)-triphenylmethyl-halid -Verbindung mit mindestens 5 Mol eines in o-Stellung zur Aminogruppe bspw. . durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphthylamine, welches gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 190⁰C₁ vorzugsweise zwischen etwa 170 und etwa 180⁰C umsetzt.

Die so erhaltenen Farbstoffe können anschließend noch sulfoniert werden.

Die Umsetzung mit der ortho-substituierten Aminoverbindung kann ohne Zwischenisolierung des Dihalogen-triphenyl-methylhalogenids erfolgen.

Als bei den Verfahrensbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln sind beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Nitromethan oder Tetrachloräthan oder Mischungen aus vorstehend genannten Lösungsmitteln geeignet. Vorteilhaft ist es, das Chlorbenzol als inertes Lösungsmittel einzusetzen, da dieses geeignet ist, die exothermen Reaktionen beider Stufen, insbesondere der ersten Stufe, in einem günstigen Temperaturbereich zu halten.

Bei der Umsetzung in erster Stufe setzt man zweckmäßig 1 Mol der Aluminium- oder Eisenkomplexverbindung mit 1 Mol des in m- oder p-Stellung substituierten Phenyl- oder Naphthylamins um. •Man kann jedoch das Phenyl- oder Naphthylamin auch in einem geringfügigen bis mäßigen molaren Überschuß, beispielsweise im Molverhältnis 1:1,1^umsetzen.

Bei der weiteren Umsetzung kann das in o-Stellung zur Aminogruppe substituierte Phenyl- oder Naphthylamin auch in einem größeren Überschuß (bis 20 Mol) eingesetzt werden, wobei dieses gegebenenfalls nach der'Abdestillation des inerten Lösungsmittels selbst als Lösungsmittel dient.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die in erster Stufe anfallende 4,4^f-Dihalogen-4"-(m- oder p-substituierte phenylamino- oder naphthyl amino )-triphenylmethylhalogenidverbindune ohne Zwischenisolierung mit

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der eines in o-Stellung zur Aminogruppe durch Halogenatomen wie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Näphthyl amins, welches gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, umsetzt.

Bei der Reaktion in erster Stufe erfolgt in ausgezeichneter Ausbeute der Austausch eines 4-ständigen Halogenatoms im 4,A-¹ ,4-"-Trihalogentriphenylmethylhalogenid durch einen in m- oder p-Stellung, wie weiter oben beschrieben, substituierten Phenyl- oder Naphthylaminrest unter Bildung der Verbindung der Formel I

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BF-

bzw. des entsprechenden Komplexes mit AlCl-, FeCl, oder χ^·-,, worir der Benzolkern A in m- oder p-Stellung entsprechend ' substituiert ist.

Bei dieser Austauschreaktion ist der Zusatz eines salzsäurebindenden Mittels nicht erforderlich? der frei werdende Chlorwasserstoff kann während der Umsetzung abgezogen werden.

Bei der Umsetzung des Komplexes der Verbindung der vorstehend genannten Formel (I) mit dem überschüssigen,- in o-Stellung zur Aminogruppe durch Halogenatome₃wie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4· C-Atomen substituierten Phenyl- oder Faphthylamin , welches gegebenenfalls weiter substituiert sein kann (zweite Reaktionsstufe)} werden violette Farbstoffe erhalten, die im Farbton und in ihren chemischen Eigenschaften den aus Pararosanilin und Anilin erhältlichen bekannten Blaubasen (H.F.Fierz-David, "Künstliche organische Farbstoffe" (1926), S. 262 ff.) entsprechen. Diese bekannten Blaubasen stellen bekanntlich Mischungen aus mono-, di-und triphenylierten Pararosanilinen dar. Der Phenylierungsgrad und damit der Farbton hängen bei dem bekannten Verfahren, nach dem diese

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Blaubasen gewonnen werden, von der Schmelzdauer dahingehend ab, daß sich mit zunehmendem Phenylierungsgrad der rote Farbto'n des Pararosanilins über violettstichiges und rotstichiges Blau nach grünstichigem Blau verschiebt.

Dem vorliegenden Verfahren liegt demgegenüber bei der Bildung der violetten Farbstoffe aus den in erster Stufe gebildeten Verbindungen der genannten Formel (I) ein ganz anderer Reaktionsmechanismus zugrunde, indem zwar zunächst die beiden restlichen p-standigen Halogenatome der Verbindung der Formel (I) im weiteren Schmelzprozess durch o-substituierte Naphthyl- oder Phenylaminoreste ausgetauscht werden. Gleichzeitig läuft jedoch überraschenderweise eine weitere Reaktion in Form einer sukzessiven partiellen Entphenylierung unter Bildung von Diphenyl aminverbindungen, so daß man am Ende eine Mischung aus mono-, di- und triphenylierten Pararosanilinen erhält.

Die Aufarbeitung der verfahrensgemäß anfallenden Schmelze in an sich bekannter Weise kann auf verschiedene Arten erfolgen und richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des jeweiligen Farbstoffs.

Am eir>fachsten erfolgt die Isolierung der Farbstoffe durch Ausrühren der Schmelze mit verdünnter Mineralsäure. Hierbei werden die Farbstoffe in Form ihrer mineralsauren Salze ausgefällt, die vom überschüssigen Anilin und den anwesenden Metallsalzen, die in Lösung gehen, leicht abgetrennt werden können. Nimmt man die Fällung mit konzentrierter Mineralsäure vor, beispielsweise mit 30-60 $iger Schwefelsäure, so erhält man farbstärkere Farbstoffe, da dann auch die bei der Reaktion abgespaltenen Diphenylamine herausgelöst werden. Die aus der Aluminiumchloridkomplexverbindung hergestellten Farbstoffe lassen sich auch durch Ausrühren der Schmelze mit Alkalien, wie wäßriger Natronoder Kalilauge, isolieren. Die hierbei aus den Farbsalzen entstehenden Carbinolbasen gehen im vorhandenen überschüssigenj

in o-Stellung zur Aminogruppe durch Halogenatomen wie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphthylamin , welches gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, in lösung, während die Aluminiumsalze in die wäßrige Phase gehen. Man trennt die organische

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Lösung von der wäßrigen Altiminat schicht ab und destilliert das

in o-Stellung zur Aminogruppe durch Halogenatomenwie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4· C-Atomen substituierte Phenyl- oder Naphthyiamin , weiches gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, im Vakuum ab, wobei die Carbinolbase des Farbstoffs in die Anhydrobase übergeht. Durch Destillation bei hohem Vakuum, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer , in dem auch die Diphenylamine weitgehend abdestiilieren, werden ebenfalls farbstärkere Farbstoffbasen erhalten.

Ebenfalls sehr farbstarke Produkte erhält man,.wenn man den über das Ausrühren der Schmelze auf verdünnte Mineral säuren isolierten Farbstoff mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, ausrührt, wobei die Diphenylamin-Verbindungen extrahiert werden.(vgl. DT-PS 1 919 724).

Die Herstellung der als·Ausgangsverbindungen dienenden Komplexverbindungen kann auf bekannte Weise, beispielsweise nach DT-PS 1 036 24-2 oder DT-PS 1 046 599, erfolgen.

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Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Farbstoffe können z.B. zum Bedrucken von Papier und Kunststoffen verwendet werden, außerdem eignen sie sich sehr gut zum Färben von Polyacrylnitril fasern mit sehr hoher Farbstärke, Naß-, Licht- und Reibechtheit in der Spinnrnasse sowie aus wäßrigem Färbebad . Durch eine Sulfonierung mit 90 - 95 %iger Schwefelsäure, womit ca. 1 — 2 SuIfogruppen pro Molekül eingeführt werden, erhält man sehr farbstarke Pigmente zum Bedrucken von Papier und Kunststoffen; die Sulfonierung mit 95 - 100 %iger Schwefelsäure,die ca. 2-3 SuIfogruppen pro Molekül einführt, ergibt Farbstoffe zum Färben von Papier.Eine Sulfonierung mit 100 %iger Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Oleuni, bei der 3-5 Sulfogruppen pro Molekül eingeführt werden, liefert sehr gut wasserlösliche Farbstoffe, welche sich zum Herstellen von wäßrigen, farbstarken Schreibtinten sowie zum Färben von Wolle und synthetischem Polyamid eignen.

Beispiel 1;

In eine Mischung aus 4-50 g Chlorbenzol und 127,3 g Aluminiumchlorid läßt man unter Rühren bei 25°C eine Lösung aus 200 g p-Chlorbenzotrichlorid in 200 g Chlorbenzol in 3 bis 4 Stunden zutropfen, wobei sich das 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid bildet. Man erwärmt dann 6 Stunden auf 55 bis 60°C. Nach dem Abkühlen auf O⁰C saugt man das überschüssige Chlorbenzol von dem in orangeroten Nädelchen auskristallisierten Aluminiumkomplexsalz des 4,4-',4"-TrichiortriphenylmethylChlorids durch eine eingehängte Glasfritte ab und wäscht mit Chlorbenzol nach.

Den Kolbeninhalt, der das 4,4·',^"-Trichlortriphenylmethyltetrachloroaluminat enthält, versetzt man mit 100 g m-Toluidin und erhitzt 3 Stunden auf 125 bis 130°C, wobei unter lebhafter Chlorwasserstoffentwicklung das dunkelrote 4,4'-Dichlor-4^u-(m-methylphenylamino)-triphenylmethylchlorid entsteht. Nach Zusatz von 600 g o-Toluidin zu der heißen Schmelze steigert man die Temperatur auf I70 bis 175° C und rührt so lange, bis

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eine Probe in Äthanol den gewünschten Farbton zeigt, was nach etwa 4 bis 6 Stunden der Fall ist. Gegen Ende der Reaktion wird das noch vorhandene Chlorbenzol durch Anlegen eines Vakuums abdestilliert. Dann rührt man die broncierende dunkelviolette Schmelze in 3 1 10 %ige Salzsäure. Anschließend wird der in Form des Chlorids ausgefallene Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein broncierendes, violettes Pulver, das sich mit reiner, violetter Farbe in Äthanol löst. Gewonnen werden 400 g Farbstoff.

Rührt man die fertige Schmelze in 50 %ige Schwefelsäure ein und hält das Gemisch 2 bis 3 Stunden bei 40⁰C," so erhält man nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen das Sulfat des Farbstoffs, das einen höheren Gehalt an reinem Produkt als das Chlorid hat, weil noch vorhandene Diphenylamine in Lösung gehen.

Beispiel 2:

Das Aluminiumkomplexsalz des 4,4' ,4"-Trichlortriphenylmethylchlorids aus 62,5 g p-Chlorbenzotrichlorid, 200 g Chlorbenzol und AO g Aluminiumchlorid wird nach Zugabe von 50 g m-Toluidin durcl· 3~stündiges Erhitzen auf 15O°C in das 4,4'-Dichlor-4"-(m-mcthylphenylamino)-triphenylmethylchlorid übergeführt. Die heiße Schmelze versetzt man mit 115 S 2,4-Dimethylanilin und steigert die Temperatur auf 170°C bis 175°C. Im Laufe von 3 bis 4 Stunden färbt sich die Schmelze über Grün nach Dunkelviolett bei starkem Bronceglanz. Venn eine Probe in Äthanol den gewünschten Violetton zeigt, rührt man die Schmelze in so viel 20 %ige Natronlauge ein, bis der Farbstoff bei 90 - 100⁰C in das braune₃ im 2,4-Dimethylanilin gelöste Carbinol übergeführt ist und das Aluminiumchlorid als Aluminat in Lösung gegangen ist. Man-kocht noch kurze Zeit nach und trennt die wäßrige Lösung ab. Aus der braunen Carbinollösung destilliert man das 2,4-Dimethylanilin im Vakuum bei 140 bis I50 C ab, wobei die erhaltene Carbinolbase in die Anhydrobase übergeht. Gewonnen werden 120 g Farbstoffbsse.

Eine reinere Anhydrobase wird durch Destillation bei 160 bis 170^oC / 1 mm Quecksilber im Dünnschichtverdampfer erhalten, da

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-Sr.

hierbei auch noch vorhandene Diphenylaminbasen übergehen. Hierbei werden 110 g Farbstoffbase gewonnen. Die leicht pulverisierbare braune Farbstoffbase löst sich in Eisessig mit klarer violetter Farbe.

Beispiel 3»

120 g 4,4-' ,^''-Trichlortriphenylme'öiyl-tetrachloroaluminat, suspendiert in 100 ecm Chlorbenzol, werden mit 39 g m-Phenetidin 2 Stunden bei 130°C verrührt. Zu der dunkelroten Schmelze gibt man 180 g o~Chloranilin und rührt so lange bei 175°C, bis der gewünschte Farbton erreicht wird, wobei gegen-Ende unter geringem Vakuum Chlorbenzol abdestilliert wird. Hierauf gießt man in 500 ecm 20 %ige Natronlauge. Nach 1/2stündigem Kochen trennt man die organische Schicht ab und destilliert hieraus das o-Chloranilin im Vakuum ab.

Nach dem Erkalten erhält man ein sprödes, leicht pulverisierbares braunes Produkt, das sich mit reiner, violetter Farbe in Eisessig löst. Gewonnen werden 140 g Farbstoffbase.

Beispiel 4:

120 g 4,4^f ,^-"-Trichlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminat, 100 g Chlorbenzol und 33 g m-Chloranilin werden 3 Stunden auf 130°C erhitzt und nach Zugabe von 180 g o-Äthylanilin noch 4 bis 5 Stunden bei 165 bis 17O⁰C verrührt, wobei gegen Ende das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert wird. Die tiefviolette, stark broncierende Schmelze gießt man in 500 ecm 20 $>ige Natronlauge, trennt die wäßrige Schicht ab und destilliert das o-Äthylanilin aus der organischen Schicht ab. Gewonnen werden 148 g Farbstoffbase, die sich mit reiner, violetter Farbe in Eisessig löst.

Beispiel 5«

Zu einer Suspension von 49 g wasserfreiem EisendIII)-chlorid in 200 g Chlorbenzol tropft man in 3 Stunden bei 20 bis 25°C 62,5 g p-ChlorbenzotriChlorid. Dann rührt man 1 Stunde nach, heizt auf 55 bis 6O⁰C und hält 5 Stunden bei dieser Temperatur.

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Schon nach 1 /2 Stunden kristallisiert.die Eisenkomplexverbindung aus der rotbraunen Lösung in messingglänzenden, orangeroten Nädelchen aus. Nach dem Abkühlen auf -5 bis -10⁰C saugt man das überschüssige Chlorbenzol mit einer Fritte ab und wäscht den Kristallkuchen mit Chlorbenzol nach. Dann gibt man 27,5 g m-Toluidin zu und verrührt 2 Stunden bei 130⁰C. Dann läßt man 150 g o-Toluidin zufließen und rührt 4 bis 5 Stunden bei 170 bis 175°C. Anschließend gießt man die Schmelze in 1,5 1 50 %ige Schwefelsäure und rührt 2 bis 3 Stunden bei 40⁰C, bis der ausgefallene Farbstoff feinkörnig geworden ist. Darauf saugt man ab, wäscht neutral und trocknet bei 40⁰C. Man erhält ein dunkelviolettes, broncierendes Pulver, das sich mit reiner, violetter Farbe in Äthanol löst. Gewonnen werden 140 g.

Beispiel 6:

152 g 4,4'^"-Tribrom-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat, 100 g Chlorbenzol und 36 g m-Nitranilin werden 2 Stunden auf 13O⁰C erhitzt und nach Zugabe von 250 gcC-Naphthylamin auf 180⁰C erhitzt. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur wird auf 3 1 10 %ige Salzsäure gegossen und 1 Stunde bei 40⁰C nachgerührt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Dann wird in 1 1 Chlorbenzol 1 Stunde bei 50 - 6O⁰C ausgerührt, abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 105 g eines in Äthanol mit violetter Farbe und hoher Farbstärke löslichen Farbstoffs.

Beispiel 1'.

120 g 4,4' ^"-Trichlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminat, 100 g Chlorbenzol und 30,4 g 4-Aminobenzonitril werden 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt und nach Zugabe von 200 g 2-Methyl-4-chlor-anilin noch 5 Stunden bei 180°C verrührt, wobei gegen Ende unter schwachem Vakuum das Chlorbenzol abdestilliert wird. Die Schmelze gießt man in 500 ecm 20 %ige Natronlauge. Nach Abtrennung der organischen" Schicht destilliert man das 2-Methyl-4~chlor-anilin im Vakuum ab. Von der Farbstoff base, die sich in

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+ 44«

Eisessig mit reiner violetter Farbe löst, werden 155 S gewonnen.

Beispiel 8:

120 g 4,4'^"-Trichlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminat, 100 g Chlorbenzol und 36,4 g Ani1in-3-sulfonsäureamid werden 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt und nach Zugabe von 160 g o-Toluidin noch 5 Stunden bei 170 bis 175°C verrührt, wobei gegen Ende unter schwachem Vakuum das Chlorbenzol abdestilliert wird. Die tiefviolette, stark broncierende Schmelze gießt man in 500 ecm 20 %ige Natronlauge. Nach Abtrennung der organischen Schicht destilliert man das o-Toluidin im Vakuum ab. Die Farbstoffbase, die sich in Eisessig mit reiner violetter Farbe löst, fällt in einer Menge von 145 S an.

Beispiel 9·

120 g 4,4'^"-Trichlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminat, 100 g Chlorbenzol und 29»6 g p-Fluoranilin werden 2 Stunden auf 130 C erhitzt und nach Zugabe von 200 g o-Toluidin noch 5 Stunden bei 175 bis 180⁰C verrührt, wobei gegen Ende das Chlorbenzol im Vakuum abdestillert wird. Die stark broncierende Schmelze gießt man in 2 1 20 %ige Schwefelsäure, verrührt 1 Stunde bei 40 C, saugt ab, wäscht neutral und trocknet im Vakuum. Gewonnen werden 125 g Farbstoff in Form des Sulfats, der sich mit reiner, violetter Farbe in Äthanol löst.

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Beispiel 10

50 g des nach Bsp. 1 hergestellten Farbstoffes werden bei 20 - 25°C innerhalb von 1 - 2 Stunden in 250 g 92 %ige Schwefelsäure unter gutem Rühren eingetragen. Diese Mischung wird auf 40 - 45°C erhitzt und solange gerührt, bis eine Probe von 3 Tropfen in 20 ml 4 %igem wäßrigen Ammoniak kochend löslich ist. Sie wird anschließend auf 250 g Eis gerührt, 30 Minuten lang bei 50 - 60°C gerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wir mit 500 ml Wasser aufgenommen, das ganze auf SO - 85 C erhitzt, mit 27 g 33 %iger Natronlauge versetzt und weiter bis zum Sieden erhitzt. Nach etwa 10 Minuten entsteht eine klare rötliche Lösung, die nun rasch mit 120 g 12 %iger Schwefelsäure versetzt wird. Man rührt 5 Minuten bei 95 - 100°C nach, schreckt mit kaltem Wasser auf 80 - 85°C ab, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen bei 40 C erhält man 55 g des entsprechenden monosulfierten Farbstoffes, welcher sich ausgezeichnet zur Herstellung farbstarker violetter Druckfarben für Papier und Kunststoffe eignet.

Beispiol 11

90 g 95,5 %ige Schwefelsäure werden innerhalb von 1-2 Stunden bei 25 - 30°G mit 18 g des nach Bsp. 1 hergestellten Farbstoffes versetzt. Man rührt 1 Stunde nach, erhitzt auf 60 - 65°C und rührt solange weiter, bis eine Probe von 3 Tropfen, mit 20 ml kaltem Wasser geschüttelt und anschließend abgesaugt, beim Nachwaschen auf dem Filter mit Wasser deutlich violett blutet. Die Reaktionsmischung wird dann sogleich auf 250 ml Wasser gegossen, 20 Minuten lang nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ca. 3-4 besitzt. Der Nutschkuchen wird mit 50 ml Wasser aufgenommen und auf 90°C erhitzt, danach soviel 33 %ige Natronlauge zugegeben, daß eine klare Lösung entsteht. Durch Eindampfen dieser Lösung zur Trockne bei SO - 90°C erhält man 25 g des entsprechenden, mit 2-3 Sulfogruppen pro Molekül sulfonierten Farbstoffes in Form des Natriumsalzes, der, nach bekannten Verfahren angewandt, sehr farbstarke violette Färbungen auf Papier liefert.

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Beispiel 12

Zu 585 g 20 %igem Oleum werden innerhalb von 1-2 Stunden bei 25 - 30°C 180 g des nach Bsp. 1 hergestellten Farbstoffes zugegeben. Das ganze wird danach auf 80 - 85 C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter kräftigem Rühren auf 2200 ml Wasser gegossen und innerhalb von 1 Stunde bei 90 - 100 C mit einer Aufschlämmung von ca. 445 g Calciumhydroxid in 1000 ml Wasser auf einen pH von 7 eingestellt. Unter Kochtemperatur wird 1 Stunde lang nachgerührt, das ausgefallene Calciumsulfat bei 90 C abgesaugt uncfisOO ml Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden auf ein Volumen von ca. 1500ml eingeengt und anschließend bei 50 C innerhalb von 1 Stunde mit IRO g Ammoniumhydrogencarbonat versetzt. Es wird 1 Stunde lang bei 80°C nachgerührt, das ausgefallene Calciumcarbonat abfiltriert. Das Filtrat wird bei 90 - lodCzur Trockne eingedampft. Man erhält 355 g des entsprechenden, mit 4-5 Sulfogruppen pro Molekül sulfonierten Farbstoffes in Form des Airnnoniumsalzes, das sich sehr gut zur Herstellung von violetten wäßrigen Schreibtinten eignet.

Des weiteren eignet sich der Farbstoff zum Färben von Wolle und synthetischem Polyamid aus einem angesäuerten wäßrigen Färbebad.

Beispiel 13

In 100 g einer 28 %igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrile in Dimethylformamid werden 2,8 g einer 10 %igen Lösung des nach Bsp. 9 hergestellten Farbstoffes in Dimethylformamid eingerührt und homogen verteilt. Die so erhaltene Spinnlösung wird nach einem technisch üblichen Verfahren (Trocken- oder Naßspinnverfahren) versponnen. Die so erhaltene gefärbte Faser zeigt einen blaustichigen Violetton mit sehr hoher Farbtiefe und zeichnet sich durch sehr hohe Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr hohe Naß-, Reib-, Licht~ und Subliiaationsechtheiten aus.

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Claims

- >βΤ - HOE 75/F

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von violetten Farbstoffen der Triphenylmethanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Aluminiumchlorid-, Bortrifluorid- oder Eisen-III-chlorid Komplexverbindung eines 4-,V ,4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenids mit etwa 1 Mol eines in m- oder p-Stellung durch Halogenatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen von 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Naphthyl-, Mitro-, Nitril-, Sulfonamid-, SuI fonsäure alkyl ester- oder Carbonsäurealkylestergruppen substituierten Phenyl- oder Faphthylamins bei Temperaturen zwischen etwa 11O⁰C und etwa 155 C in Gegenwart von bei den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung des entstehenden 4,4'-Dihalogen-4"-(m- oder p-substituierten)-phenylamino- oder naphthylamine)-triphenyl-

''methylhalogenids dieses mit mindestens 5 Mol eines orthoöubstituierten Phenyl- oder Naphthylamine bei Temperaturen

■ .Sswischen 150 C und 190°C umsetzt und die so erhaltenen Farb-,.; stoffe gegebenenfalls nachträglich sulfoniert.

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ORIGINAL INSPECTED