CH624135A5

CH624135A5 -

Info

Publication number: CH624135A5
Application number: CH1270576A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Haehnke; Theodor Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1981-07-15
Also published as: JPS5247825A; FR2327290B1; US4062877A; DE2545649C2; BE847158A; CA1068290A; FR2327290A1; DE2545649A1; IT1068545B; GB1541667A

Description

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PATENTANSPRÜCHE Farbstärke aufweisen (vgl. DE-PS 1 098 652).

1. Verfahren zur Herstellung von violetten Farbstoffen der Es ist weiterhin bekannt, rotstichig-blaue Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Triphenylmethan-Reihe herzustellen, indem man 1 Mol einer Mol einer Aluminiumchlorid-, Bortrifluorid- oder Eisen-III- Komplexverbindung aus 4,4',4"-TrichIor-triphenyImethyI-chlorid-Komplexverbindungeines4,4',4"-Trihalogentriphenyl- 5 chlorid und A1C13 oder FeCl3 mit 1 Mol eines in m- oder methyl-halogenids mit 1 bis 1,5 Mol eines in m- oder p-Stellung p-Stellung substituierten Phenyl- oder Naphthylamins und an-durch Halogenatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffato- schliessend mit mindestens 5 Mol Anilin umsetzt (vgl. DE-PS men, Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, 1 644 619). Violette Farbstoffe sind auf diese Weise jedoch Naphthyl-, Nitro-, Nitrii-, Sulfonamid-, Sulfonsäurealkylester- nicht erhältlich.

oder Carbonsäurealkylestergruppen substituierten Phenyl- oder 10 Es wurde nun gefunden, dass man violette Farbstoffe der Naphthylamins bei Temperaturen zwischen 110 und 135° C in Triphenylmethan-Reihe herstellen kann, indem man 1 Mol Gegenwart von bei den Reaktionsbedingungen inerten organi- einer Aluminiumchlorid-, Bortrifluorid- oder Eisen-III-chlorid-schen Lösungsmitteln umsetzt und das entstehende 4,4'-Dihalo- Komplexverbindung eines 4,4',4' '-Trihalogentriphenylmethyl-gen-4 " -(m- oder p-substituiertes) -phenylamino- oder naphthyl- halogenids, worin die Halogenatome vorzugsweise Chloratome amino)-triphenylmethylhalogenid mit 5 bis 20 Mol eines ortho- i5 sind, mit 1 bis 1,5 Mol eines in m- oder p-Stellung durch substituierten Phenyl- oder Naphthylamins, welches durch Ha- Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Bromatome, Al-logenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 kylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen von

C-Atomen weiter substituiert sein kann, bei Temperaturen zwi- 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Naphthyl-, Nitro-, Nitrii-, sehen 150 und 190° C umsetzt. Sulfonamid-, Sulfonsäurealkylester- oder Carbonsäurealkyl-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 2o estergruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylamins bei dass man das entstehende 4,4'-Dihalogen-4"-(m- oder p-sub- Temperaturen zwischen 110 und 135° C, vorzugsweise zwischen stituiertes)-phenylamino- oder -naphthylamino)-triphenylme- 125 und 130° C, in Gegenwart von bei den Reaktionsbedingun-thylhalogenid ohne Zwischenisolierung mit dem Phenyl- oder gen inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt und die entste-Naphthylamin umsetzt. hende 4,4'-Dihalogen-4"-(m- oder p-substituiertes phenylami-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 no- oder naphthylamino)-triphenylmethyl-halid-Komplexver-dass man in der ersten Umsetzungsstufe 1 bis 1,5 Mol eines in bindung mit 5 bis 20 Mol eines in o-Stellung zur Aminogruppe m-Stellung durch ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Meth- bspw. durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder Alkyl-oxy- oder Äthoxygruppe substituierten Anilins und in der zwei- gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenyl- oder ten Umsetzungsstufe 5 bis 20 Mol eines in o-Stellung durch ein Naphthylamins, welches gegebenenfalls durch Halogenatome, Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe substituierten Ani- 30 wie Fluor, Chlor oder Brom, durch Alkyl- oder Alkoxygruppen lins verwendet. mit jeweils 1—4 C-Atomen weiter substituiert sein kann, bei

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- Temperaturen zwischen 150 und 190° C, vorzugsweise zwischen zeichnet, dass man in der ersten Umsetzungsstufe m-Toluidin 170 und 180° C umsetzt.

und in der zweiten Umsetzungsstufe o-Toluidin verwendet. Die so erhaltenen Farbstoffe können anschliessend noch

5. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekenn- 35 sulfoniert werden.

zeichnet, dass man die Umsetzung mit dem ortho-substituierten Die Umsetzung mit der ortho-substituierten Aminoverbin-Phenyl- oder Naphthylamin bei einer Temperatur zwischen 170 dung kann ohne Zwischenisolierung des Dihalogen-triphenyl-und 180° C durchführt. methylhalogenid-KompIexes erfolgen.

6. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergesteil- Als bei den Verfahrensbedingungen inerten organischen ten Farbstoffe. 40 Lösungsmitteln sind beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol,

7. Verfahren zur Herstellung von violetten Farbstoffen der Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Nitromethan oder Tetrachloräthan Triphenylmethanreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 oder Mischungen aus vorstehend genannten Lösungsmitteln Mol einer Aluminiumchlorid-, Bortrifluorid- oder Eisen-III- geeignet. Vorteilhaft ist es, das Chlorbenzol als inertes Lösungschlorid-Komplexverbindung eines 4,4',4"-Trihalogentriphenyl- mittel einzusetzen, da dieses geeignet ist, die exothermen Reak-methyl-halogenids mit 1 bis 1,5 Mol eines in m- oder p-Stellung 45 tionen beider Stufen, insbesondere der ersten Stufe, in einem durch Halogenatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffato- günstigen Temperaturbereich zu halten.

men, Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Bei der Umsetzung in erster Stufe setzt man zweckmässig 1

Naphthyl-, Nitro-, Nitrii-, Sulfonamid-, Sulfonsäurealkylester- Mol der Aluminium- oder Eisenkomplexverbindung mit 1 Mol oder Carbonsäurealkylestergruppen substituierten Phenyl- oder des in m- oder p-Stellung substituierten Phenyl- oder Naphthyl-Naphthylamins bei Temperaturen zwischen 110 und 135° C in 50 amins um. Man kann jedoch das Phenyl- oder Naphthylamin Gegenwart von bei den Reaktionsbedingungen inerten organi- auch in einem geringfügigen bis mässigen molaren Überschuss, sehen Lösungsmitteln umsetzt und das entstehende 4,4'-Dihalo- beispielsweise im Molverhältnis 1:1,1 bis 1:1,5 umsetzen. gen-4' '-(m-oderp-substituiertes)-phenylamino-odernaphthyl- Bei der weiteren Umsetzung kann das in o-Stellung zur amino)-triphenylmethylhalogenid mit 5 bis 20 Mol eines ortho- Aminogruppe substituierte Phenyl- oder Naphthylamin auch in substituierten Phenyl- oder Naphthylamins, welches durch Ha- 55 einem grösseren Überschuss (bis 20 Mol) eingesetzt werden, logenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 wobei dieses gegebenenfalls nach der Abdestillation des inerten C-Atomen weiter substituiert sein kann, bei Temperaturen zwi- Lösungsmittels selbst als Lösungsmittel dient.

sehen 150 und 190° C umsetzt und die erhaltenen Farbstoffe Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise so nachträglich sulfoniert. durchgeführt, dass man die in erster Stufe anfallende 4,4'-

60 Dihalogen-4"-(m- oder p-substituierte phenylamino- oder naphthylamino)-triphenylmethylhalogenidverbindung ohne

Zwischenisolierung mit einem in o-Stellung zur Aminogruppe

Es ist bekannt, durch Kondensation von Komplexen aus durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen 4,4',4"-Trihalogen-triphenyImethyl-halogeniden mit Lewissäu- mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphthyl-ren, wie z.B. A1C13, FeCl3, BF3, mit primären aromatischen es amin, welches gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, umAminen, welche in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substi- setzt.

tuiert sind, blaue Farbstoffe der Triphenylrosanilin-Reihe in Bei der Reaktion in erster Stufe erfolgt in ausgezeichneter hoher Ausbeute herzustellen, welche eine hohe Reinheit und Ausbeute der Austausch eines 4-ständigen Halogenatoms im

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4,4',4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenid durch einen in m- lassen sich auch durch Ausrühren der Schmelze mit Alkalien, oder p-Stellung, wie weiter oben beschrieben, substituierten wie wässriger Natron- oder Kalilauge, isolieren. Die hierbei aus Phenyl- oder Naphthylaminrest unter Bildung der Verbindung den Farbsalzen entstehenden Carbinolbasen gehen im vorhandenen überschüssigen, in o-Stellung zur Aminogruppe durch s Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphthylamin, welches gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, in Lösung, während die Aluminiumsalze in die wässrige Phase gehen. Man trennt die organische Lösung von der wässrigen Aluminat-io schicht ab und destilliert das in o-Stellung zur Aminogruppe durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenyl- oder Naphthylamin, welches gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, im Vakuum ab, wobei die Carbinolbase des Farbstoffs in die Anhydro-15 base übergeht. Durch Destillation bei hohem Vakuum, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, in dem auch die Diphenylamine weitgehend abdestillieren, werden ebenfalls farbstärkere Farbstoffbasen erhalten.

bzw. des entsprechenden Komplexes mit A1C13, FeCl3 oder BF3, Ebenfalls sehr farbstarke Produkte erhält man, wenn man worin der Benzolkern A in m- oder p-Stellung entsprechend 20 den über das Ausrühren der Schmelze auf verdünnte Mineralsubstituiert ist. säuren isolierten Farbstoff mit einem organischen Lösungsmit-Bei dieser Austauschreaktion ist der Zusatz eines salzsäure- tel, wie beispielsweise Chlorbenzol, ausrührt, wobei die Diphe-bindenden Mittels nicht erforderlich ; der frei werdende Chlor- nylamin-Verbindungen extrahiert werden (vgl. DT-PS Wasserstoff kann während der Umsetzung abgezogen werden. 1 919 724).

Bei der Umsetzung des Komplexes der Verbindung der 25 Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen dienenden vorstehend genannten Formel (I) mit dem überschüssigen, in Komplexverbindungen kann auf bekannte Weise, beispielsweise o-Stellung zur Aminogruppe durch Halogenatome, wie Chlor nach DT-PS 1 036 242 oder DT-PS 1 046 599, erfolgen.

oder Brom, oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substitu- Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Farbstoffe kön-

ierten Phenyl- oder Naphthylamin, welches gegebenenfalls wei- nen z.B. zum Bedrucken von Papier und Kunststoffen verwen-ter substituiert sein kann (zweite Reaktionsstufe), werden vio- 30 det werden, ausserdem eignen sie sich sehr gut zum Färben von lette Farbstoffe erhalten, die im Farbton und in ihren chemi- Polyacrylnitrilfasern mit sehr hoher Farbstärke, Nass-, Licht-schen Eigenschaften den aus Pararosanilin und Anilin erhältli- und Reibechtheit in der Spinnmasse sowie aus wässrigem Färbe-chen bekannten Blaubasen (H. F. Fierz-David, «Künstliche bad. Durch eine Sulfonierung mit 90-95%iger Schwefelsäure, organische Farbstoffe» (1926), S. 262 ff.) entsprechen. Diese womit ca. 1-2 Sulfogruppen pro Molekül eingeführt werden, bekannten Blaubasen stellen bekanntlich Mischungen aus mo- 35 erhält man sehr farbstarke Pigmente zum Bedrucken von Papier no-, di- und triphenylierten Pararosanilinen dar. Der Phenylie- und Kunststoffen ; die Sulfonierung mit 95-100%iger Schwefel-rungsgrad und damit der Farbton hängen bei dem bekannten säure, die ca. 2-3 Sulfogruppen pro Molekül einführt, ergibt Verfahren, nach dem diese Blaubasen gewonnen werden, von Farbstoffe zum Färben von Papier. Eine Sulfonierung mit der Schmelzdauer dahingehend ab, dass sich mit zunehmendem 100 %iger Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Oleum, bei der Phenylierungsgrad der rote Farbton des Pararosanilins über 40 3-5 Sulfogruppen pro Molekül eingeführt werden, liefert sehr violettstichiges und rotstichiges Blau nach grünstichigem Blau gut wasserlösliche Farbstoffe, welche sich zum Herstellen von verschiebt. wässrigen, farbstarken Schreibtinten sowie zum Färben von

Dem vorliegenden Verfahren liegt demgegenüber bei der Wolle und synthetischem Polyamid eignen.

Bildung der violetten Farbstoffe aus den in erster Stufe gebildeten Verbindungen der genannten Formel (I) ein ganz anderer 45 Beispiel 1

Reaktionsmechanismus zugrunde, indem zwar zunächst die bei- In eine Mischung aus 450 g Chlorbenzol und 127,3 g Alu-

den restlichen p-ständigen Halogenatome der Verbindung der miniumchlorid lässt man unter Rühren bei 25° C eine Lösung Formel (I) im weiteren Schmelzprozess durch o-substituierte aus 200 g p-Chlorbenzotrichlorid in 200 g Chlorbenzol in 3 bis Naphthyl- oder Phenylaminoreste ausgetauscht werden. Gleich- 4 Stunden zutropfen, wobei sich das 4,4'-Dichlorbenzophenon-zeitig läuft jedoch überraschenderweise eine weitere Reaktion 50 dichlorid bildet. Man erwärmt dann 6 Stunden auf 55 bis 60" C. in Form einer sukzessiven partiellen Entphenylierung unter Nach dem Abkühlen auf 0° C saugt man das überschüssige

Bildung von Diphenylaminverbindungen, so dass man am Ende Chlorbenzol von dem in orangeroten Nädelchen auskristallisier-eine Mischung aus mono-, di- und triphenylierten Pararosanili- ten Aluminiumkomplexsalz des 4,4',4"-TrichlortriphenyIme-nen erhält. thylchlorids durch eine eingehängte Glasfritte ab und wäscht mit

Die Aufarbeitung der verfahrensmässig anfallenden 55 Chlorbenzol nach.

Schmelze in an sich bekannter Weise kann auf verschiedene Den Kolbeninhalt, der das 4,4' ,4' '-Trichlortriphenylme-

Arten erfolgen und richtet sich nach dem vorgesehenen Ver- thyltetrachloroaluminat enthält, versetzt man mit 100 g m-To-wendungszweck des jeweiligen Farbstoffs. luidin und erhitzt 3 Stunden auf 125 bis 130° C, wobei unter

Am einfachsten erfolgt die Isolierung der Farbstoffe durch lebhafter Chlorwasserstoffentwicklung das dunkelrote 4,4' -Ausrühren der Schmelze mit verdünnter Mineralsäure. Hierbei 60 Dichlor-4"-(m-methylphenylamino)-triphenylmethylchlorid werden die Farbstoffe in Form ihrer mineralsauren Salze ausge- entsteht. Nach Zusatz von 600 g o-Toluidin zu der heissen fällt, die vom überschüssigen Amin und den anwesenden Me- Schmelze steigert man die Temperatur auf 170 bis 175° C und tallsalzen, die in Lösung gehen, leicht abgetrennt werden kön- rührt so lange, bis eine Probe in Äthanol den gewünschten nen. Nimmt man die Fällung mit konzentrierter Mineralsäure Farbton zeigt, was nach etwa 4 bis 6 Stunden der Fall ist. Gegen vor, beispielsweise mit 30-60%iger Schwefelsäure, so erhält 65 Ende der Reaktion wird das noch vorhandene Chlorbenzol man farbstärkere Farbstoffe, da dann auch die bei der Reaktion durch Anlegen eines Vakuums abdestilliert. Dann rührt man die abgespaltenen Diphenylamine herausgelöst werden. Die aus der broncierende dunkelviolette Schmelze in 3 110%ige Salzsäure. Aluminiumchloridkomplexverbindung hergestellten Farbstoffe Anschliessend wird der in Form des Chlorids ausgefallene Farb-

der Formel I

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Stoff abgesaugt, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein broncierendes, violettes Pulver, das sich mit reiner, violetter Farbe in Äthanol löst. Gewonnen werden 400 g Farbstoff.

Rührt man die fertige Schmelze in 50%ige Schwefelsäure ein und hält das Gemisch 2 bis 3 Stunden bei 40° C, so erhält man nach dem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen das Sulfat des Farbstoffs, das einen höheren Gehalt an reinem Produkt als das Chlorid hat, weil noch vorhandene Diphenylamine in Lösung gehen.

Beispiel 2

Das Aluminiumkomplexsalz des 4,4',4"-Trichlortriphenyl-methylchlorids aus 62,5 g p-Chlorbenzotrichlorid, 200 g Chlorbenzol und 40 g Aluminiumchlorid wird nach Zugabe von 50 g m-Toluidin durch 3-stündiges Erhitzen auf 130° C in das 4,4'-Dichlor-4"-(m-methylphenylamino)-triphenylmethylchlorid übergeführt. Die heisse Schmelze versetzt man mit 115 g 2,4-Dimethylanilin und steigert die Temperatur auf 170° C bis 175° C. Im Laufe von 3 bis 4 Stunden färbt sich die Schmelze über Grün nach Dunkelviolett bei starkem Bronceglanz. Wenn eine Probe in Äthanol den gewünschten Violetton zeigt, rührt man die Schmelze in so viel 20%ige Natronlauge ein, bis der Farbstoff bei 90-100° C in das braune, im 2,4-DimethyIanilin gelöste Carbinol übergeführt ist und das Aluminiumchlorid als Aluminat in Lösung gegangen ist. Man kocht noch kurze Zeit nach und trennt die wässrige Lösung ab. Aus der braunen Carbinollösung destilliert man das 2,4-Dimethylanilin im Vakuum bei 140 bis 150° C ab, wobei die erhaltene Carbinolbase in die Anhydrobase übergeht. Gewonnen werden 120 g Farbstoffbase.

Eine reinere Anhydrobase wird durch Destillation bei 160 bis 170° C/l mm Quecksilber im Dünnschichtverdampfer erhalten, da hierbei auch noch vorhandene Diphenylaminbasen übergehen. Hierbei werden 110 g Farbstoffbase gewonnen. Die leicht pulverisierbare braune Farbstoffbase löst sich in Eisessig mit klarer violetter Farbe.

Beispiel 3

120 g 4,4',4"-Trichlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminat, suspendiert in 100 ccm Chlorbenzol, werden mit 39 g m-Phene tidin 2 Stunden bei 130° C verrührt. Zu der dunkelroten Schmelze gibt man 180 g o-Chloranilin und rührt so lange bei 175° C, bis der gewünschte Farbton erreicht wird, wobei gegen Ende unter geringem Vakuum Chlorbenzol abdestilliert wird. Hierauf giesst man in 500 ccm 20%ige Natronlauge. Nach '/astündigem Kochen trennt man die organische Schicht ab und destilliert hieraus das o-Chloranilin im Vakuum ab.

Nach dem Erkalten erhält man ein sprödes, leicht pulverisierbares braunes Produkt, das sich mit reiner, violetter Farbe in Eisessig löst. Gewonnen werden 140 g Farbstoffbase.

Beispiel 4

120 g 4,4',4"-TrichlortriphenyImethyl-tetrachloroaluminat, 100 g Chlorbenzol und 33 g m-Chloranilin werden 3 Stunden auf 130° C erhitzt und nach Zugabe von 180 g o-Äthylanilin noch 4 bis 5 Stunden bei 165 bis 170° C verrührt, wobei gegen Ende das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert wird. Die tiefviolette, stark broncierende Schmelze giesst man in 500 ccm 20%ige Natronlauge, trennt die wässrige Schicht ab und destilliert das o-Äthylanilin aus der organischen Schicht ab. Gewonnen werden 148 g Farbstoffbase, die sich mit reiner, violetter Farbe in Eisessig löst.

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 49 g wasserfreiem Eisen-(III)-chlorid in 200 g Chlorbenzol tropft man in 3 Stunden bei 20 bis 25° C 62,5 g p-Chlorbenzotrichlorid. Dann rührt man 1 Stunde nach, heizt auf 55 bis 60° C und hält 5 Stunden bei dieser Temperatur. Schon nach Vh Stunden kristallisiert die Eisenkomplexverbindung aus der rotbraunen Lösung in messingglänzenden, orangeroten Nädelchen aus. Nach dem Abkühlen auf 5 — 5 bis —10° C saugt man das überschüssige Chlorbenzol mit einer Fritte ab und wäscht den Kristallkuchen mit Chlorbenzol nach.

Dann gibt man 27,5 g m-Toluidin zu und verrührt 2 Stunden bei 130° C. Dann lässt man 150 g o-Toluidin zufliessen und io rührt 4 bis 5 Stunden bei 170 bis 175° C. Anschliessend giesst man die Schmelze in 1,5 150%ige Schwefelsäure und rührt 2 bis 3 Stunden bei 40° C, bis der ausgefallene Farbstoff feinkörnig geworden ist. Darauf saugt man ab, wäscht neutral und trocknet bei 40° C. Man erhält ein dunkelviolettes, broncierendes Pulver, 15 das sich mit reiner, violetter Farbe in Äthanol löst. Gewonnen werden 140 g.

Beispiel 6

152 g 4,4',4"-Tribrom-triphenylmethyl-tetrachIoroalumi-20 nat, 100 g Chlorbenzol und 36 g m-Nitranilin werden 2 Stunden auf 130° C erhitzt und nach Zugabe von 250 g a-Naphthylamin auf 180° C erhitzt. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur wird auf 3 110%ige Salzsäure gegossen und 1 Stunde bei 40° C nachgerührt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt, mit 25 Wasser gewaschen und bei 40° C getrocknet. Dann wird in 11 Chlorbenzol 1 Stunde bei 50-60° C ausgerührt, abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und bei 60° C getrocknet. Man erhält 105 g eines in Äthanol mit violetter Farbe und hoher Farbstärke löslichen Farbstoffs.

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Beispiel 7

120 g 4,4',4"-Trichlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminat, 100 g Chlorbenzol und 30,4 g 4-Aminobenzonitril werden 2 Stunden auf 130° C erhitzt und nach Zugabe von 200 g 2-Me-35 thyl-4-chlor-anilin noch 5 Stunden bei 180° C verrührt, wobei gegen Ende unter schwachem Vakuum das Chlorbenzol abdestilliert wird. Die Schmelze giesst man in 500 ccm 20%ige Natronlauge. Nach Abtrennung der organischen Schicht destilliert man das 2-MethyI-4-chlor-anilin im Vakuum ab. Von der 40 Farbstoffbase, die sich in Eisessig mit reiner violetter Farbe löst, werden 155 g gewonnen.

Beispiel 8

120 g 4,4',4"-Trichlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminat, 45 100 g Chlorbenzol und 36,4 g Anilin-3-suIfonsäureamid werden 2 Stunden auf 130° C erhitzt und nach Zugabe von 160 g o-Toluidin noch 5 Stunden bei 170 bis 175° C verrührt, wobei gegen Ende unter schwachem Vakuum das Chlorbenzol abdestilliert wird. Die tiefviolette, stark broncierende Schmelze so giesst man in 500 ccm 20%ige Natronlauge. Nach Abtrennung der organischen Schicht destilliert man das o-Toluidin im Vakuum ab. Die Farbstoffbase, die sich in Eisessig mit reiner violetter Farbe löst, fällt in einer Menge von 145 g an.

55 Beispiel 9

120 g 4,4',4"-TrichlortriphenyImethyl-tetrachloroaluminat, 100 g Chlorbenzol und 29,6 g p-HuoranÜin werden 2 Stunden auf 130° C erhitzt und nach Zugabe von 200 g o-Toluidin noch 5 Stunden bei 175 bis 180° C verrührt, wobei gegen Ende das 60 Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert wird. Die stark broncierende Schmelze giesst man in 2 120%ige Schwefelsäure, verrührt 1 Stunde bei 40° C, saugt ab, wäscht neutral und trocknet im Vakuum. Gewonnen werden 125 g Farbstoff in Form des Sulfats, der sich mit reiner, violetter Farbe in Äthanol löst.

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Beispiel 10

50 g des nach Bsp. 1 hergestellten Farbstoffes werden bei 20-25° C innerhalb von 1-2 Stunden in 250 g 92%ige Schwe-

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feisäure unter gutem Rühren eingetragen. Diese Mischung wird auf 40-45° C erhitzt und solange gerührt, bis eine Probe von 3 Tropfen in 20 ml 4%igem wässrigem Ammoniak kochend löslich ist. Sie wird anschliessend auf 250 g Eis gerührt, 30 Minuten lang bei 50-60° C gerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 500 ml Wasser aufgenommen, das ganze auf 80-85° C erhitzt, mit 27 g 33%iger Natronlauge versetzt und weiter bis zum Sieden erhitzt. Nach etwa 10 Minuten entsteht eine klare rötliche Lösung, die nun rasch mit 120 g 12%iger Schwefelsäure versetzt wird. Man rührt 5 Minu- j ten bei 95-100° C nach, schreckt mit kaltem Wasser auf 80-85° C ab, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen bei 40° C erhält man 55 g des entsprechenden mono-sulfierten Farbstoffes, welcher sich ausgezeichnet zur Herstellung farbstarker violetter Druckfarben für Papier und Kunst- i stoffe eignet.

Beispiel 11

90 g 95,5 %ige Schwefelsäure werden innerhalb von 1-2 Stunden bei 25-30° C mit 18 g des nach Bsp. 1 hergestellten Farbstoffes versetzt. Man rührt 1 Stunde nach, erhitzt auf 60-65° C und rührt so lange weiter, bis eine Probe von 3 Tropfen, mit 20 ml kaltem Wasser geschüttelt und anschliessend abgesaugt, beim Nachwaschen auf dem Filter mit Wasser deutlich violett blutet. Die Reaktionsmischung wird dann sogleich auf 250 ml Wasser gegossen, 20 Minuten lang nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ca. 3-4 besitzt. Der Nutschkuchen wird mit 50 ml Wasser aufgenommen und auf 90° C erhitzt, danach soviel 33 %ige Natronlauge zugegeben, dass eine klare Lösung entsteht. Durch Eindampfen dieser Lösung zur Trockne bei 80-90° C erhält man 25 g des entsprechenden, mit 2-3 Sulfogruppen pro Molekül sulfonierten Farbstoffes in Form des Natriumsalzes, der, nach bekannten Verfahren angewandt, sehr farbstarke violette Färbungen auf Papier liefert.

sehr hoher Farbtiefe und zeichnet sich durch sehr hohe Echt-heitseigenschaften, insbesondere sehr hohe Nass-, Reib-, Licht-und Sublimationsechtheiten aus.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren können ; unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Amine weitere violette Farbstoffe erhalten werden:

Beispiel

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m- oder p-substituiertes Amin o-substituiertes Amin

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Beispiel 12

Zu 585 g 20%igem Oleum werden innerhalb von 1—2 Stunden bei 25-30° C180 g des nach Bsp. 1 hergestellten Farbstoffes zugegeben. Das ganze wird danach auf 80-85° C erhitzt und 40 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend unter kräftigem Rühren auf 2200 ml Wasser gegossen und innerhalb von 1 Stunde bei 90-100° C mit einer Aufschlämmung von ca. 445 g Calciumhydroxid in 1000 ml Wasser auf einen pH von 7 eingestellt. Unter Koch- 45 temperatur wird 1 Stunde lang nachgerührt, das ausgefallene Calciumsulfat bei 90° C abgesaugt und mit 2500 ml Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden auf ein Volumen von ca. 1500 ml eingeengt und anschliessend bei 50° C innerhalb von 1 Stunde mit 180 g Ammoniumhydrogencarbonat 50 versetzt. Es wird 1 Stunde lang bei 80° C nachgerührt, das ausgefallene Calciumcarbonat abfiltriert. Das Filtrat wird bei 90-100° C zur Trockne eingedampft. Man erhält 355 g des entsprechenden, mit 4-5 Sulfogruppen pro Molekül sulfonierten Farbstoffes in Form des Ammoniumsalzes, das sich sehr gut 55 zur Herstellung von violetten wässrigen Schreibtinten eignet.

Des weiteren eignet sich der Farbstoff zum Färben von Wolle und synthetischem Polyamid aus einem angesäuerten wässrigen Färbebad.

Beispiel 13

In 100 g einer 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Dimethylformamid werden 2,8 g einer 10%igen Lösung des nach Bsp. 9 hergestellten Farbstoffes in Dimethylformamid eingerührt und homogen verteilt. Die so erhaltene Spinnlösung wird nach einem technisch üblichen Verfahren (Trocken- oder Nassspinnverfahren) versponnen. Die so erhaltene gefärbte Faser zeigt einen blaustichigen Violetton mit

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Beispiel m- oder p-substitu- o-substituiertes Beispiel iertes Amin Amin m- oder p-substitu- o-substituiertes iertes Amin Amin

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