DE3236669C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Azofarbstoff bzw. Azopigment des Arylid-Typs. Dank ihrer großen Farbkraft werden Arylid-Farbstoffe bei der Herstellung von Druckfarben extensiv eingesetzt.

Da die Farbkraft oder -stärke von der Kristallgröße der Farbstoffe abhängt, d. h. mit kleiner werdenden Kristallen größer wird, besteht Interesse daran, die Kristalle so klein wie möglich zu machen. Eine Verringerung der Kristallgröße führt jedoch zu einer entsprechenden Vergrößerung der Viskosität der Druckfarben, in welchen die Farbstoffe enthalten sind. Dies setzt eine untere Grenze für die Kristallgröße bei der praktischen Verwendung.

Die genannte Grenze kann durch verschiedene Hilfsmittel gesenkt werden, so daß eine bessere Ausnützung der Farbkraft der Farbstoffe erhalten werden kann. So können verschiedenartige Harztypen als Zusätze zu Farbstoffen für Offset-Druckfarben verwendet werden, während im Magazin-Tiefdruck zu verwendende Druckfarbstoffe durch den Zusatz von aliphatischen Aminen verbessert werden können. Es ist ferner bekannt, daß ein Zusatz von Arylid-Farbstoffen enthaltend Schwefelsäure-Gruppen zu einem besseren Fließverhalten der Druckfarben als bei Farbstoffen ohne solche Gruppe führt.

Ein Nachteil bei der Verwendung der genannten Hilfsmittel besteht darin, daß beim Lagern der Druckfarben Umwandlungen stattfinden, aufgrund deren die Farbkraft bzw. -stärke verringert und die Viskosität erhöht wird. Die demgemäß erforderlichen Korrekturen bei der praktischen Anwendung der Druckfarben stellen einen wesentlichen Nachteil dar, wobei es schwierig ist, eine zufriedenstellende Druckqualität zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Azofarbstoffe zu schaffen, welche den genannten Nachteil nicht aufweisen. Versuche, auf welchen die Erfindung basiert, haben gezeigt, daß durch Einführen von quaternären Ammonium-Gruppen in Omega-Positionen Azofarbstoffe erhalten werden können, die eine erhöhte Farbkraft und verbesserte Fließeigenschaften aufweisen, wobei diese beiden Eigenschaften auch beim Lagern der Drucktinten beibehalten werden, so daß Korrekturen vor dem Gebrauch vermieden werden können.

Demgemäß ist ein Azofarbstoff nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er das Kupplungsprodukt einer Diazoaryl-Verbindung und eines Acetoessigsäure-Derivates der Formel

darstellt oder in Mischung mit anderen Azofarbstoffen enthält, wobei R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedliche Alkyl-Gruppen von maximal 20 Kohlenstoff-Atomen, X ein Anilid oder eine substituierte Anilid-Gruppe oder eine OR⁴-Gruppe darstellt, wobei R⁴ ein Wasserstoff- oder Metallatom oder eine Alkyl-Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und A ein Anion darstellen.

Vorzugsweise sind zwei der R¹-, R²- und R³-Gruppen niedere Alkyle wie Methyl, wobei die dritte Gruppe ent­ weder ebenfalls eine niedrige Alkyl-Gruppe, wie ein Methyl, oder eine langkettige Alkyl-Gruppe, wie eine Stearyl- oder Oleyl-Gruppe darstellt.

Substituenten der Anilid-Gruppe werden vorzugsweise aus den Halogen- und Alkyl-Gruppen ausgewählt, zum Beispiel Chlor und Methyl.

Andere Beispiele für R⁴ anstatt Wasserstoff sind Kalium und Calcium, Methyl und Ethyl.

Das Anion A ist im allgemeinen ein Chlorid-Ion, könnte beispielsweise jedoch auch ein Sulfat- oder Acetat-Ion sein.

Die Diazoaryl-Verbindung, welche bei dem Kupplungsprodukt verwendet wird, kann beliebig aus den bekannten aromatischen Diazo-Verbindungen ausgewählt sein, z. B. aus 2-Nitro-4- chlorphenyldiazon-chlorid oder Dichlorbenzidintetrazonchlorid bestehen. Als Kupplungspartner kann ein Omega- Ammoniumessigsäure-Derivat als solches oder in Mischung mit einem Acetoessigsäure-Derivat ohne die Omega- Ammonium-Gruppe verwendet werden.

Omega-ammonium-acetoessigsäureanilide können z. B. durch Reagierenlassen eines Omega-chloracetoessigsäureanilids mit einem tertiären Amin, z. B. Trimethylamin, Dimethylstearylamin oder Dimethylcocosamin hergestellt werden. Entsprechend kann durch Variieren zwischen den tertiären Aminen und den Anionen der Omega-Ammoniumacetoessigsäure-Derivate und durch Variieren der Diazoaryl-Verbindungen ein Azofarbstoff erhalten werden, welcher die zur beabsichtigten Verwendung erforderlichen Eigenschaften aufweist. So können einige der möglichen Kombinationen die Eigenschaften der Farbstoffe bei der Anwendung in wäßrigen Systemen verbessern, während andere speziell für die Verwendung in Ester-Systemen und wieder andere zur Verwendung in niedrigpolaren Systemen geeignet sind.

Die folgenden Beispiele A bis F verdeutlichen die Herstellung von Omega-Ammoniumacetessigsäure-Derivaten, die zur Verwendung als Kupplungspartner bei der Herstellung von Azofarbstoffen gemäß der Erfindung besonders geeignet sind.

Beispiel A

105,8 g von 4-Chloracetoessigsäureanilid wird portionsweise unter Rühren bei 20°C einer 40%igen wäßrigen Lösung von 148 g Trimethylamin zugegeben. Das Rühren wird dreieinhalb Stunden lang fortgesetzt, worauf die Lösung gefiltert und das Filtrat in Trockenzustand verdampft wird. Der Rest wird in Äther suspendiert, gefiltert und getrocknet.

Beispiel B

70,2 g Dimethylcocosamin wird in 150 ml von 99%igem Äthanol gelöst, und 63,5 g 4-Chloracetoessigsäureanilid werden portionsweise während zweistündiger Dauer unter Rühren bei 20°C zugegeben. Die sich ergebende Lösung wird zwei Tage lang gerührt, danach gefiltert und das Filtrat verdampft.

Beispiel C

89,9 g Dimethylstearylamin werden in 150 ml Äthanol gelöst, und 63,5 g 4-Chloracetoessigsäureanilid werden portionsweise während zwei Stunden unter Rühren bei 20°C zugegeben. Das Rühren bei 20°C wird drei weitere Stunden lang fortgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch gefiltert und das Filtrat verdampft werden.

Beispiele D, E und F

Die Verfahrensschritte der Beispiele A, B und C werden wiederholt, wobei anstelle von 63,5 g 4-Chloracetoessigsäureanilid 73,9 g von 4-Chloracetoessigsäure-2-chloranilid verwendet werden.

Die folgenden Beispiele G, H, J und K beziehen sich auf die Herstellung von Azofarbstoffen, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, jedoch zu Vergleichszwecken dienen, wobei die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung in entsprechender Weise hergestellt werden.

Beispiel G

A. 52,4 g von 3,3′-Dichlorbenzidin-bis-(hydrochlorid) werden in 80 ml Wasser und 73,5 ml 30%iger Salzsäure bei 0°C unter Rühren während zwei Stunden suspendiert. Während die Temperatur bei 0°C gehalten wird, werden 400 ml Wasser und 22,5 g Natriumnitrit zugegeben, wobei das Rühren für eine halbe Stunde fortgesetzt wird. Der Überschuß an salpetriger Säure wird mit Sulfaminsäure entfernt, und Wasser wird zu einem Volumen von 700 ml zugegeben, worauf die Lösung zweimal gefiltert wird.

B. Das in Stufe A erhaltene Filtrat wird bei 20°C während zwei Stunden einer Suspension von 58 g Acetoessigsäureanilid in einem Gemisch von 1200 ml Wasser, 8,4 g Essigsäure und 1,8 g von Talg-1,3-Propandiamin bei einem pH-Wert 4,2 zugegeben. Nach dem Verkuppeln wird das Reaktionsgemisch auf 90°C angewärmt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 7,0 g Oleylamin und 13,2 g Talg-1,3-Propandiamin, gelöst in einem Gemisch von 240 ml Wasser und 7,5 g Essigsäure bei 80°C, zugegeben.

Nach 15minütigem Rühren wird der pH-Wert von 4 auf 10 mittels verdünntem Natrium-Hydroxid angehoben, und das Rühren wird für eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei 85°C wird die Farbstoff-Suspension gefiltert, und der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet.

Beispiel H

Eine Tetrazo-Lösung von 3,3′-Dichlorbenzidin-bis-Hydrochlorid, die gemäß Stufe A von Beispiel G hergestellt wurde, wird während zwei Stunden bei 20°C und einem pH-Wert von 4,1 einer Suspension von 58 g Acetoessigsäureanilid in einem Gemisch von 1500 ml Wasser und 7,5 g Essigsäure zugegeben. Die sich ergebende Farbstoff-Suspension wird auf 75°C angewärmt und gefiltert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet.

Beispiel J

Eine Tetrazo-Lösung, die gemäß Stufe A von Beispiel G erzeugt ist, wird während eineinhalb Stunden bei einem pH-Wert 4 und bei 20°C einer Suspension von 66,6 g Acetoessigsäure- 2,4-dimethylanilid in einer Mischung von 23 ml Wasser und 19,2 g Essigsäure zugegeben. Die sich ergebende Farbstoff-Suspension wird auf 80°C angewärmt und gefiltert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet.

Beispiel K

A. 43,5 g 4-Methyl-2-nitroanilin wird in 200 ml Wasser suspendiert und 16 Stunden lang gerührt, worauf 200 g Eis und 85 ml 30%ige Salzsäure hinzugefügt werden. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 0°C werden 19,8 g Natrium-Nitrit zugefügt, und die Mischung wird zwei Stunden lang gerührt. Der Überschuß an salpetriger Säure wird dann mittels Sulfaminsäure entfernt, und Wasser wird bis zu einem Volumen von 700 ml zugegeben, worauf die Diazo-Lösung zweimal gefiltert wird.

B. 46,5 g Acetoessigsäureanilid wird in 700 ml Wasser suspendiert, und eine Lösung von 13,3 g 66%iger Essigsäure in 150 ml Wasser wird zugegeben. Zu der sich ergebenden Suspension wird die in Stufe A erhaltene Diazo-Lösung bei 20°C mit einem pH-Wert 4,8 während einer halben Stunde zugegeben. Die sich ergebende Farbstoff-Suspension wird auf 50°C aufgeheizt und gefiltert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung von Azopigmenten gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

7,4 g der gemäß Beispiel A hergestellten Zusammensetzung werden in 220 ml Wasser gelöst, 1,3 ml Essigsäure werden zugegeben, und der pH-Wert wird auf 4,8 mittels verdünntem Natriumhydroxid eingestellt. Eine Tetrazo-Lösung, die aus 4,6 g 3,3′-Dichlorbenzidin-bis-(hydrochlorid) wie in Stufe A des Beispiels G hergestellt ist, wird dann bei einem pH-Wert 4,8 und 20°C während eineinhalb Stunden zugegeben. Die sich ergebende Farbstoff-Suspension wird auf 80°C angewärmt und mit einer Farbstoff-Suspension gemischt, welche gemäß Beispiel H hergestellt wurde. Die Mischung wird filtriert, und der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet.

Beispiel 2

Ein Azofarbstoff wird so hergestellt, wie es in Beispiel H beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die 58 g Acetoessigsäureanilid durch ein Gemisch von 52,2 g Acetoessigsäureanilid und 14,6 g einer quaternären Ammonium-Verbindung gemäß Beispiel B hergestellt wurde, ersetzt werden.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel J wird wiederholt, wobei jedoch die 66,6 g Acetoessigsäure-2,4-dimethylanilid von einem Gemisch aus 59,9 g Acetoessigsäure-2,4-dimethylanilid und 14,5 g der quaternären Ammonium-Verbindung ersetzt werden, welche gemäß Beispiel B hergestellt wurde.

Beispiel 4

Ein Azofarbstoff wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel K hergestellt mit der Verbesserung, daß anstatt 46,5 g Acetoessigsäureanilid nur 41,7 g dieses Stoffes im Gemisch mit 11,7 g der quaternären Ammonium-Verbindung gemäß Beispiel B verwendet sind.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel H wurde wiederholt, wobei jedoch die 58 g Acetoessigsäureanilid durch ein Gemisch von 52,2 g Acetoessigsäureanilid und 7,3 g von 3-Äthoxycarbonyl- 2-oxopropyl-trimethylammonium-chlorid ersetzt sind.

Mit den wie oben beschrieben hergestellten Farbstoffen wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei 15 g Farbstoff und 135 g eines 40%igen Kohlenwasserstoff-Harzes mit 250 g Glaskügelchen eine halbe Stunde lang in einem "Red-Devil"-Mischer für die Herstellung von Tiefdruck-Druckfarben gemahlen werden.

Die Versuche haben gezeigt, daß größere Farbkraft bzw. -stärke und wesentlich verbesserte Lagerstabilität erhalten wurden, wenn der Farbstoff nach Beispiel 3 anstatt der Farbstoff nach den Beispielen G und J eingesetzt wurde.

In gleicher Weise zeigten die gemäß den Beispielen 2 und 5 erzeugten Farbstoffe größere Farbkraft und Lagerstabilität im Vergleich zu den Farbstoffen nach den Beispielen G und H.

Für die Herstellung von Offset-Druckfarben für Flach- bzw. Offsetdruck wurden 0,6 g Farbstoff und 1,4 g Lack viermal dreißig Sekunden in einem Kollergang gemahlen, worauf 3 g Lack zugegeben wurden.

Die Verwendung des gemäß Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes, führte zu größerer Transparenz und Röte als die Verwendung des Farbstoffes gemäß Beispiel J.

Zur Erzeugung von auf Wasser basierenden Farben wurden 15 g Farbstoff und 85 g auf Wasser basierendem Acryllack mit 250 g Glaskügelchen eine Stunde in einem "Red-Devil"-Mischer gemahlen.

Im Vergleich zu einem gemäß Beispiel H erzeugten Farbstoff zeigte der Farbstoff nach Beispiel 1 eine wesentlich verbesserte Farbstärke.

Für die Herstellung von Farben wurden 7 g Farbpigment, 7 g Titandioxid und 30 g 40%igen Alkyd-Harzes zusammen mit 120 g Glaskügelchen in einem "Red-Devil"-Mischer gemahlen.

Im Vergleich zu einem gemäß Beispiel K erzeugten Farbstoff zeigte der gemäß Beispiel 4 erzeugte Farbstoff eine wesentlich verbesserte Farbstärke.

Claims (4)

1. Azofarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er das Kupplungsprodukt einer Diazoaryl-Verbindung und eines Acetoessigsäure-Derivates der Formel darstellt oder in Mischung mit anderen Azofarbstoffen enthält, wobei R¹, R² und R³ gleiche oder unterschiedliche Alkyl-Gruppen von maximal 20 Kohlenstoff-Atomen, X ein Anilid oder eine substituierte Anilid-Gruppe oder eine OR⁴-Gruppe darstellt, wobei R⁴ ein Wasserstoff- oder Metallatom oder eine Alkyl-Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und A ein Anion darstellen.

2. Azofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammonium-Gruppe eine Trimethyl- Ammonium-Gruppe ist.

3. Azofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammonium-Gruppe zwei Methyl-Gruppen und eine C_12-20-Alkyl-Gruppe umfaßt.

4. Azofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsprodukt aus 3,3′- dichlorbenzidin-tetrazon-chlorid und Omega-trimethyl- ammonium-acetoessigsäureanilid oder einer Mischung daraus und aus Acetoessigsäureanilid besteht.