CH624140A5

CH624140A5 -

Info

Publication number: CH624140A5
Application number: CH1530575A
Authority: CH
Inventors: Frank Ward; John David Dr Hildreth; Herbert Alexander Dr Potts
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1981-07-15
Also published as: CA1073611A; JPS5189533A; FR2295995B1; US4111649A; GB1527602A; BE836916A; FR2295995A1; DE2557823A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen von Disazofarbstoffen, diese Präparate sowie deren Verwendung zum Färben von Papiermaterial.

Es ist bekannt, hochkonzentrierte flüssige Handelsformen von Farbstoffen in der Weise herzustellen, dass man die als Pulver oder Paste vorliegenden Farbstoffe in geeigneten wässri-gen, organischen oder organisch-wässrigen Lösungsmedien löst, wobei hochkonzentrierte flüssige Farbstoffpräparate entstehen, die bezüglich Handhabung und Anwendung bestimmte Vorteile gegenüber den trockenen Farbstoffpräparaten bieten. Die Herstellung von solchen konzentrierten flüssigen Präparaten ist indessen oft mit Schwierigkeiten verbunden, da die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffe meist durch Aussalzen erhalten werden und deshalb einen beträchtlichen Anteil an Salzen (Elektrolyten) enthalten, die bei der Herstellung der flüssigen Präparate zuweilen nachteilig sind und deren Gegenwart die Stabilität solcher Lösungen negativ beeinflussen kann.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wird in der DE-OS 21 52 523 ein Verfahren zur Herstellung von stabilen hochkonzentrierten Lösungen von Farbstoffen beschrieben, welches darin besteht, dass man 2 Mol einer Azoverbindung, welche je eine primäre Aminogruppe enthält, mit einem Acylierungsmit-tel, wie z. B. Phosgen, in Gegenwart eines tertiären Amins kondensiert. Dieses Verfahren vermeidet insofern die obengenannten Nachteile, als der Farbstoff vor seiner Verwendung nicht ausgesalzen wird und die herzustellende Lösung daher keinen Elektrolyt enthält.

Die US-Patentschrift Nr. 3 681 320 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Disazo-J-Säure-Harn-stoff-Farbstoffen, welche dadurch erhalten werden, dass man z. B. ca. 2 Mol Brönner-Säure mit einem Mol J-Säure-Harnstoff in einem Zweitopfverfahren unter Verwendung von Salzsäure und in Gegenwart von Triäthanolamin kondensiert.

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25 Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Lösungen von spezifischen Farbstoffen dieses Types wird in der DE-OS 23 25 088 beschrieben.

Es wurde nun ein neues, anderes Verfahren zur Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen von wasserlöslichen ter-30 tiären Ammoniumsalzen von Disazofarbstoffen gefunden, welches darin besteht, dass man 2 Mol desselben primären aromatischen oder heteroaromatischen Amins oder je 1 Mol zweier verschiedener primärer aromatischer oder heteroaromatischer Amine diazotiert und die Diazoniumverbindung mit 1 Mol einer Kupplungskomponente, die an 2 Stellen mit einem Diazoniumsalz kuppeln kann, in Gegenwart von mindestens 2 Mol eines tertiären Amins und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel umsetzt. Dieses Verfahren ist ein Eintopfverfahren.

Als primäre aromatische Amine, die Diazoniumsalze bilden 40 können, kommen aromatische oder heteroaromatische Amine in Frage. Genannt seien z. B. primäre Amine der Anthrachi-non-, Phthalocyanin- oder Stilbenreihe, vorzugsweise jedoch der Naphthalin- oder Benzolreihe. Diese Verbindungen können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, nie-45 dere Alkyl- und niedere Alkoxygruppen, die geradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, Aryl-, Aryloxy-, Acylamino-, Carboxy-, Sulfonsäure- oder Nitro-gruppen substituiert sein. Im erfindungsgemässen Verfahren können diese Amine einzeln oder auch als Gemische eingesetzt 50 werden. Die Diazotierung der Amine kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise mit Hilfe von Schwefelsäure und Natriumnitrit.

Geeignete Verbindungen, die im erfindungsgemässen Verfahren als Kupplungskomponenten eingesetzt werden können, 55 sind solche, die an mindestens 2 Stellen mit einem Diazoniumsalz kuppeln können. Bevorzugt handelt es sich um Verbindungen, die aus zwei gegebenenfalls substituierten Naphtholeinhei-ten bestehen, welche über ein Brückenglied, wie z. B. -NH-oder -NH-CO-NH-, miteinander verbunden sind. Insbeson-60 dere kommen in Frage: 5,5'-Dihydroxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure und 5,5'-Dihydroxy-7,7'-disulfonsäure-2,2'-dinaphthylharnstoff.

Die verwendeten primären Amine und Kupplungskomponenten sollen vorzugsweise insgesamt so viele anionische 65 Gruppen, beispielsweise SÛ3H+ oder COO+, enthalten, wie erforderlich sind, um die Wasserlöslichkeit des entstehenden Farbstoff-Ammoniumsalzes zu gewährleisten. Die gebildeten Farbstoffe besitzen im allgemeinen insgesamt 2 bis 8, Vorzugs

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weise 3 bis 6, Sulfonsäuregruppen.

Als im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare tertiäre Amine sind z. B. solche der Formel

M —R

1

worin Ri, R2 und Rs unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeuten, und ' 0 worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können, geeignet.

Es handelt sich z. B. um Trialkylamine, wie Trimethyl- oder Triäthylamin, Triäthanolamin, Monoäthanoldimethylamin, Tri- is methoxyäthylamin oder N-alkyliertes Pyrrolidin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Thiomor-pholin, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan oder Hexamethylentetra-min. Bevorzugt ist Triäthanolamin.

Als weitere Hilfsmittel, welche gegebenenfalls gegenwärtig 20 sein können, seien z. B. genannt: Amide von anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise Carbonsäureamide, z. B. von einbasischen oder zweibasischen Carbonsäuren, wie die Amide von Carbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formamid, 25 Acetamid, Propionsäureamid und Buttersäureamid sowie Malonsäurediamid. Harnstoff und Harnstoffderivate sind speziell geeignet. Neben Harnstoff kommen substituierte oder unsubstituierte Alkylharnstoff-Verbindungen in Frage, wie Methylharnstoff und Äthylharnstoff, N,N ' -Dimethylharnstoff 3° und Dihydroxyalkylharnstoffe. Ferner noch Guanidin und seine Derivate, wie Methylguanidin. Auch Formamide, wie Alkylfor-mamide, beispielsweise Methyl- und Dimethylformamid, kommen in Frage. Sulfonsäureamide oder -diamide sind ebenfalls geeignet 35

Zu den weiteren Hilfsmittel, die in Mengen von 5 bis 30% verwendet werden können, zählen ferner beispielsweise Schaumverhütungsmittel, Mono- und Polyäthylenglykole und ihre Äther, N-Methyl-2-pyrrolidon und sekundäre Amine, wie Diäthanolamin. 40

Die Herstellung der stabilen konzentrierten Lösungen erfolgt am zweckmässigsten in der Art, dass man das primäre Amin (bzw. das Gemisch von Aminen) in wässriger Lösung diazotiert und bei 0 bis 2,5 °C die Kupplungskomponente in einem Überschuss von 1 bis 50%, vorteilhaft 1 bis 25%, hinzufügt. Anschliessend werden 2 bis 8 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, tertiäres Amin pro Mol gebildeten Farbstoff beigegeben.

Gegen Ende der Kupplungsreaktion sollte der pH-Wert der

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Lösung zwischen 6,5 und 8 liegen. Je nach der gewünschten Konzentration des herzustellenden Präparates kann die erhaltene Lösung noch verdünnt oder, z. B. durch Eindampfen, konzentriert werden.

Man erhält hochkonzentrierte Lösungen, welche tertiäre Ammoniumfarbsalze enthalten und deren Farbstoffe vorzugsweise der Formel

AI-N = N-Bi-X-BZ-N = N-A2

entsprechen, worin Ai und A2 die Reste gleicher oder verschiedener primärer aromatischer oder heteroaromatischer Amine, Bi und B2 die Reste zweier verschiedener oder vorzugsweise gleicher Kupplungskomponenten und X ein Brückenglied, beispielsweise -NH- oder -NH-CO-NH- bedeuten.

Die erfindungsgemäss erhaltenen konzentrierten Lösungen von tertiären Ammoniumsalzen von Direktfarbstoffen enthalten:

a) 5 bis 50% eines tertiären Ammoniumsalzes eines Disazo-farbstoffes, welches durch Umsetzung von 2 Mol desselben primären aromatischen Amins oder je 1 Mol von zwei verschiedenen primären aromatischen Aminen mit 1 Mol einer Verbindung, die befähigt ist, mit einem Diazoniumsalz an 2 Stellen zu kuppeln, in Gegenwart von mindestens 2 Mol eines tertiären Amins, erhalten wurde und b) 40 bis 90% Wasser und gegebenenfalls c) 0 bis 10% eines Hilfsmittels.

Die hochkonzentrierten Lösungen erweisen sich auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur als stabil und werden durch Frost nicht ungünstig beeinflusst. Sie zeigen weder Auskristallisation noch Zersetzung des Farbstoffes. Die erfindungsgemässen Lösungen sind mit Wasser in jedem Verhältnis und z. T. auch mit geeigneten wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Mono- und Polyäthylenglykol und deren Äther oder N-Methyl-2-pyrrolidon, mischbar und lassen sich leicht volumetrisch dosieren.

Manchmal kann die Lösung direkt nach der Herstellung ohne weitere Verdünnung verwendet werden, wenn sie nicht zu lange gelagert wird, d. h. wenn keine Gefahr der Ausfällung oder Kristallisation besteht und/oder wenn die Viskosität so ist, dass die Lösung mit Pumpen gefördert und volumetrisch gemessen werden kann, d. h. wenn sie nicht zu zähflüssig ist. Normalerweise muss eine Verdünnung vorgenommen werden.

Besonders stabile konzentrierte Lösungen sind solche, die wie folgt zusammengesetzt sind:

a) 10 bis 30% Triäthanolaminsalz eines Farbstoffes der folgenden Formeln

O3H

5

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oder so3h oder

N =

b) 40 bis 90% Wasser und c) 0 bis 10% eines Hilfsmittels.

Die erfindungsgemässen Lösungen eignen sich vor allem zur Bereitung von Färbelösungen zum Färben von Papier, insbesondere in der Masse. Die Lösungen können jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden.

Die Lösungen können aber auch durch Zugabe von Verdik-kungsmitteln, wie eines solchen des Alginattyps, verdickt werden, um Druckpasten für ein Druckverfahren zu erhalten.

25 Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die an der Summe von 100% fehlenden Mengen 30 der flüssigen Präparate bestehen aus anorganischen Salzen.

Beispiel 1

Ein konzentriertes flüssiges Präparat des Farbstoffes der Forn h-co j \

N = N—

NH.CO.NH (Triäthanolaminsalz)

so3h wird wie folgt hergestellt:

Man diazotiert 22,3 Teile 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure (Bronner-Säure) und 20,3 Teile l-Amino-2-methoxybenzoI-5-sul-fonsäure auf bekannte Art und Weise mit 48,3 Teilen einer 5n-Lösung von Natriumnitrit in 180 Teilen Wasser und 16,6 Teilen Schwefelsäure unter Zusatz von 75 Teilen Eis bei 18 bis 20°. Zu dem Reaktionsgemisch fügt man 51,0 Teile 5,5'-Dihydroxy-7,7'-disulfo-2,2'-dinaphthyl-Harnstoff (J-Säure-Harnstoff) und ca. 56,0 Teile Triäthanolamin nacheinander hinzu, bis die Kupplung bei pH 7,0 bis 7,5 beendet ist. Die Farbstofflösung wird anschliessend gegebenenfalls filtriert, um allfällige unlösliche Verunreinigungen abzutrennen, und dann durch Zugabe von 65,0 Teilen Wasser auf ca. 535 Teile Gesamtvolumen verdünnt.

« Man erhält so eine Lösung, die über mehrere Monate bei Raumtemperatur lagerstabil ist. Die Lösung enthält 28% des obigen Farbstoffsalzes und 67% Wasser. Sie ergibt auf Papier leuchtende scharlachrote Färbungen.

Diese Lösung kann auch zur Herstellung einer Druckpaste so für das Bedrucken von Papier verwendet werden, indem man der Lösung Harnstoff, Alginatverdicker, Natriumdihydrogen-phosphat hinzufügt und mit Wasser auffüllt.

55 Beispiel 2

Ein konzentriertes flüssiges Präparat des Direktfarbstoffes der Formel

?

h

!03h h^3

HC

— n = n

L.

nh.co.nh' "s03h

-o

(Triäthanolaminsalz)

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wird wie folgt erhalten:

Man diazotiert 18,7 Teile l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfon-säure und 9,3 Teile Anilin nach bekannter Art und Weise bei 0 bis 5° mit 48,3 Teilen einer 5n-Lösung von Natriumnitrit in 260 Teilen Wasser und 16,6 Teilen Schwefelsäure unter Zugabe von 250 Teilen Eis. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gibt man dann zuerst 51,0 Teile 5,5'-Dihydroxy-7,7'-disulfo-2,2'-dinaph-thylharnstoff und anschliessend ca. 35,0 Teile Triäthanolamin zur Beendigung der Kupplung bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5. Allfällige Verunreinigungen können aus der Färbelösung 1 abfiltriert werden. Die Lösung wird dann mit 30,0 Teilen Formamid und 50,0 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält so ca. 770 Teile eines Präparates, das über mehrere Monate bei Raumtemperatur lagerstabil ist. Die erhaltene Lösung enthält 16% des obigen Farbsalzes, 3,9% Formamid und 78% Wasser. 1 Mit dieser Lösung werden auf Papier leuchtend orange Färbungen erhalten.

Beispiel 3

Ein konzentriertes flüssiges Präparat eines Direktfarbstof- 20 fes wird wie folgt erhalten:

151,5 Teile 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure (als saurer Filterkuchen) werden in 650 Teilen Wasser bei 55° gelöst. Sodann wird die Lösung zuerst auf 40° und dann auf 5 bis 10° durch Zugabe von 200 Teilen Eis abgekühlt Die Diazotierung wird durch Zugabe von 120,8 Teilen einer 5n-Lösung von Natriumnitrit und durch weitere Zugabe von 175 Teilen Eis, um die Temperatur auf 5 bis 10° zu halten, durchgeführt. Zu der Diazoniumlösung werden zuerst 128 Teile 5,5'-Dihydroxy-7,7'-disulfo-2,2'-dinaphthylharnstoff und anschliessend ca. 140 Teile Triäthanolamin zugegeben, bis die Kupplung bei einem pH-Wert von 7,0 beendet ist. Man erhält ca. 1560 Teile eines Präparates, das das Triäthanolaminsalz des erhaltenen Farbstoffes enthält und bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerstabil ist. Die Lösung enthält 30% des Triäthanolaminsalzes des oben erhaltenen Direktfarbstoffes und 65% Wasser.

Mit dieser Lösung erhält man auf Papier leuchtend scharlachrote Färbungen. Das flüssige Präparat kann, falls gewünscht, schattiert werden.

Beispiel 4

Das Triäthanolaminsalz des Farbstoffes der Formel n = n-

ho v

^irSH°3S*

v -r, ^ n = n j

nu. co . nh^ ^ ^ ^ s03h

SOßH

so3h wird wie folgt in konzentrierter flüssiger Form erhalten:

11,1 Teile l-Naphthylamin-4-sulfonsäure und 10,1 Teile l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure werden zusammen in bekannter Art und Weise bei 0 bis 5° mit 24,2 Teilen einer 5n-Lösung von Natriumnitrit in 130 Teilen Wasser und 8,3 Teilen Schwefelsäure unter Zugabe von 75 Teilen Eis diazotiert. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung werden zuerst 26,3 Teile J-Säure-Harnstoff und anschliessend ca. 19 Teile Triäthanolamin zugegeben, bis die Kupplung bei ca. pH 8,0 beendet ist. Man erhält ca. 305 Teile eines freifliessenden flüssigen Präparates, welches lagerstabil ist und Papier in scharlachroten Tönen färbt.

Die erhaltene Lösung enthält 25% des obigen Farbsalzes und 71% Wasser.

Beispiel 5

Ein konzentriertes flüssiges Präparat eines Direktfarbstof-Fes wird wie folgt hergestellt:

11,1 Teile l-Naphthylamin-5-sulfonsäure (Laurents Säure) und 10,1 Teile l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure werden zuerst in 70 Teilen Wasser und 8 Teilen einer 30%igen Ammoniaklösung gelöst und darauf durch Zugabe von 9,8 Teilen Schwefelsäure angesäuert. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5° durch Zugabe von 24,2 Teilen 5n-Lösung von Natriumnitrit und 75 Teilen Eis diazotiert. Die Diazoniumlösung wird mit 25,5 Teilen J-Säure-Harnstoff versetzt und anschliessend wer-

35 den ca. 17 Teile Triäthanolamin zur Beendigung der Kupplung bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 zugegeben. Man erhält ca. 250 Teile eines stabilen flüssigen Präparates, welches das Triäthanolaminsalz des entstandenen Disazofarbstoffes enthält. Die Lösung enthält 30% des Farbsalzes und 64% Wasser. Sie io färbt Papier in scharlachroten Tönen.

Beispiel 6

Ein konzentriertes flüssiges Präparat eines Direktfarbstoffes wird wie folgt erhalten:

45 11,1 Teile l-Naphthylamin-4-sulfonsäure und 9,4 Teile 2-Ami-notoluol-5-sulfonsäure werden bei 0 bis 5° auf bekannte Art und Weise mit 24,2 Teilen Natriumnitrit-5n-Lösung in 100 Teilen Wasser und 8,3 Teilen Schwefelsäure unter Zugabe von 75 Teilen Eis diazotiert. Die Diazoniumlösung wird sodann mit 26,3 so Teilen J-Säure-Harnstoff versetzt und anschliessend ca. 20 Teile Triäthanolamin bis zur Beendigung der Kupplung bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 zugegeben. Man erhält etwa 275 Teile eines flüssigen Präparates, welches das Triäthanolaminsalz des entstandenen Disazofarbstoffes enthält. Die Lösung enthält 35 27,6% des Farbsalzes und 67% Wasser. Sie färbt Papier in scharlachroten Tönen.

Beispiel 7

6o Die konzentrierte flüssige Form des Farbstoffes der Formel

N

H03S

N-r^V^

nh.co.nh" (Triäthanolaminsalz)

7

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wird wie folgt hergestellt:

22,2 Teile l-Naphthylamin-5-sulfonsäure (Laurents Säure) werden zuerst in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen einer 30%igen Ammoniaklösung gelöst und dann durch Zugabe von etwa 4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure ausgefällt. Nach Zugabe von weiteren 8,3 Teilen Schwefelsäure und 100 Teilen Eis/Was-ser, wird das Produkt bei 0 bis 5° mit 24,2 Teilen 5n-Lösung von Natriumnitrit und weiteren 25 Teilen Eis, zwecks Beibehaltung einer Temperatur von 0 bis 5°, diazotiert. Die Diazoniumlösung wird mit 25,5 Teilen J-Säure-Harnstoff versetzt und anschlies- i send werden 28 Teile Triäthanolamin zur Beendigung der Kupplung bei einem pH-Wert von 7,0 bis 8,0 zugegeben. Man erhält etwa 300 Teile eines Präparates, welches über mehrere Monate bei Raumtemperatur gelagert werden kann und welches Papier in scharlachroten Tönen färbt. Die erhaltene i Lösung enthält 25,8% des Farbsalzes und 68% Wasser.

Beispiel 8

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin gleiche Mengen N-Methylmorpholin und verfährt im übrigen, wie in Beispiel 7 beschrieben, so erhält man ca. 290 Teile eines Präparates, welches über mehrere Monate bei Raumtemperatur gelagert werden kann und Papier in scharlachroten Tönen färbt. 25

Die Lösung enthält 22,4% des Farbsalzes und 72% Wasser. Beispiel 9

Ein konzentriertes flüssiges Präparat eines Direktfarbstoffes wird wie folgt hergestellt:

30,3 Teile 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure (als saurer Filterkuchen) werden in 200 Teilen heissem Wasser gelöst. Dann werden 12,1 Teile einer Xylidin-Mischung zusammen mit 2,5 Teilen Schwefelsäure zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren zu einer geschmeidigen Paste verarbeitet und mit 250 Teilen Eis auf 0° abgekühlt. Die Diazotierung wird durch Zugabe von 48,5 Teilen 5n-Natriumnitritlösung durchgeführt. Sodann werden 50,9 Teile 5,5'-Dihydroxy-7,7'-disulfo-2,2'-dinaphthylharnstoff der Diazoniumlösung zugegeben und unter anschliessender Zugabe von 40 Teilen Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Kupplung bei 7,2 bis 7,5 gehalten. Man erhält so 635 Teile eines flüssigen Präparates, welches das Triäthanolaminsalz des entstandenen Disazofarbstoffes enthält und über mehrere Monate bei Raumtemperatur gelagert werden kann. Die erhaltene Lösung enthält 24,2% des Farbsalzes und 73% Wasser. Sie ergibt auf Papier leuchtend scharlachfarbene Färbungen.

Beispiel 10

Der Farbstoff der Formel

N = N-

un>

so3H

(Triäthanolaminsalz)

wird wie folgt in konzentrierter flüssiger Form erhalten:

34,6 Teile Metanilsäure (als saurer Filterkuchen) werden in 200 Teilen Wasser angeschlämmt. Dann gibt man 3,7 Teile Schwefelsäure zu. Die Mischung wird zu einer geschmeidigen « Paste verrührt, zu welcher man 300 Teile Eis zusetzt. Anschliessend wird durch Zugabe von 48,5 Teilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Beendigung der Diazotierung wird eine Mischung von 43 Teilen Triäthanolamin zusammen mit 46,6 Teilen 5,5'-Dihydroxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure « (RW-Säure) in 200 Teilen Wasser zugegeben. Der pH-Wert beträgt zwischen 7,5 und 8,0 und die Kupplung ist beendet. Man erhält etwa 875 Teile einer flüssigen Lösung, die über mehrere Monate bei Raumtemperatur lagerstabil ist und die Papier in scharlachroten Tönen färbt.

Die erhaltene Lösung enthält 16% des Farbsalzes und 81% Wasser.

Beispiel 11

Ein konzentriertes flüssiges Präparat des Direktfarbstoffes der Formel

N

-O

(Triäthanolaminsalz)

wird wie folgt erhalten:

18,7 Teile l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure und 9,3 Teile Anilin werden bei 0 bis 5° auf übliche Art und Weise mit 48,3 Teilen 5n-Natriumnitritlösung, 16,6 Teilen Schwefelsäure und 250 Teilen Eis diazotiert. Die Diazoniumlösung wird einer Anschlämmung von 43 Teilen Triäthanolamin und 46,6 Teilen 5,5'-Dihydroxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure (RW-Säure) in 200 Teilen Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Kupplung beträgt der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,0. Die Lösung, die Papier in leuchtend rosa Tönen färbt, wird mit

Wasser auf 1000 Teile verdünnt.

60 Man erhält eine Lösung, die 12,9% des Farbsalzes und 84% Wasser enthält.

Beispiel 12

Ein konzentriertes flüssiges Präparat eines Direktfarbstof-65 fes wird wie folgt erhalten:

17,3 Teile Sulfanilsäure und 9,3 Teile Anilin werden zuerst in 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis vermischt. Anschliessend werden 16,6 Teile Schwefelsäure zugegeben und durch Zugabe

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von 48,5 Teilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumlösung wird zu 43 Teilen Triäthanolamin und 46,6 Teilen 5,5'-Dihydroxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure (RW Säure) in 200 Teilen Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Kupplung beträgt der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,0. Man erhält ca. 780 Teile einer flüssigen Lösung, die das Triäthanolaminsalz des entstandenen Disazofarbstoffes enthält und welche Papier in leuchtend rosa Tönen färbt.

Die erhaltene Lösung enthält 16,7% des Farbsalzes und 79,5% Wasser.

8

Beispiel 13

Zu 100 Teilen eines Breis, bestehend aus 50% gebleichtem Sulfat-Hartholz und 50% gebleichtem Sulfit-Weichholz, von durchschnittlich 30° Schopper-Riegler, enthaltend 0 bis 2% 5 Harzseife, gibt man unter Rühren 1,0 bis 30,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 2. Nach einer Unterbrechung von 0 bis 10 Minuten gibt man dem Brei 0 bis 4% Aluminiumsulfat zu und stellt das Papier in herkömmlicher Weise auf dem Schöpfrahmen her (üblicherweise 1 bis 10 Minuten). Das 10 Papier ist in echten leuchtend orangen Tönen gefärbt

G

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen hochkonzentrierten Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol desselben primären aromatischen oder heteroaromatischen Amins oder je 1 Mol zweier verschiedener primärer aromatischer oder heteroaromatischer Amine diazotiert und die Diazoniumverbindung mit 1 Mol einer Verbindung, die befähigt ist, mit dem Diazoniumsalz an 2 Stellen zu kuppeln, in Gegenwart von mindestens 2 Mol eines tertiären Amins umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin ein solches der Formel

Xr3

verwendet, worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeuten und worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thio-morpholinring bilden können.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin Triäthanolamin verwendet.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 8 Mol, insbesondere 2 bis 5 Mol, tertiäres Amin verwendet.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als weitere Hilfsmittel Amide von anorganischen oder organischen Säuren und/oder Schaumverhütungsmittel verwendet.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Formamid verwendet.
7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol desselben primären aromatischen Amins verwendet.
8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man je 1 Mol von zwei verschiedenen primären aromatischen Aminen verwendet.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente 5,5'-Dihydroxy-7,7'-disulfo-2,2'-dinaphthylharnstoff verwendet.
10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente 5,5'-Dihydroxy-

2,2 ' -dinaphthylamin-7,7' -disulfonsäure verwendet.
11. Stabile, hochkonzentrierte Lösung von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Direktfarbstoffen, hergestellt gemäss Anspruch 1, welche a) 5 bis 50 Gew.-% des tertiären

5 Ammoniumsalzes des Disazofarbstoffes und b) 40 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.
12. Stabile, hochkonzentrierte Lösung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 30 Gew.-% der Komponente a), b) 40 bis 90 Gew.-% Wasser und c) 0 bis 10 Gew.-%

10 eines Hilfsmittels, enthält.
13. Stabile, hochkonzentrierte Lösung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) einen 5,5'-Dihydroxy-7,7'-disulfo-2,2'-dinaphthylharnstoff als Kupplungskomponente enthaltenden Farbstoff enthält.

15 14. Stabile, hochkonzentrierte Lösung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) einen 5,5'-Dihydroxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure als Kupplungskomponente enthaltenden Farbstoff enthält.
15. Stabile, hochkonzentrierte Lösung gemäss Ansprüchen

20 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) als Ammoniumsalz eines tertiären Amins der Formel

/R1

25 N-R,

\

vorliegt, worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Methyl, 3o Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeuten und worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomor-pholinring bilden können.
16. Stabile, hochkonzentrierte Lösung gemäss Ansprüchen 3511 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Triäthanolamin-

salz enthält.
17. Stabile, hochkonzentrierte Lösung gemäss Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente c) ein Amid einer anorganischen oder organischen Säure und/

40 oder ein Schaumverhütungsmittel enthält.
18. Stabile, hochkonzentrierte Lösung gemäss Ansprüchen 11,12 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) Formamid ist.
19. Stabile, hochkonzentrierte Lösung gemäss Anspruch 11, 45 dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 10 bis 30 Gew.-% des Triäthanolaminsalzes der Farbstoffe der Formeln oh ho so3h oder
NH.CO.NH

3

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oder

OH

SOjH
NH.CO.NH

oder s03h b) 40 bis 90 Gew.-% Wasser und c) 0 bis 10 Gew.-% eines Hilfsmittels enthält.
20. Verwendung der stabilen, hochkonzentrierten Lösung nach Anspruch 11 zum Färben von Papier.
21. Gefärbtes Papier, hergestellt nach Anspruch 20.