DK161962B - Azopigmentpraeparat med kvaternaere ammoniumgrupper - Google Patents

Description

DK 161962 B

Opfindelsen angår et azopigmentpræparat med kvater-nære ammoniumgrupper. Det er af arylidtypen, der især finder anvendelse i trykfarveindustrien på grund af deres store farvekraft.

5 Eftersom farvekraften afhænger af pigmenternes krystal størrelse, idet den bliver desto større, jo mindre krystallerne er, har det interesse at opnå så små krystaller som muligt. Imidlertid giver en formindskelse af krystalstørrelsen en tilsvarende forøgelse af viskositeten af de trykfar-10 ver, hvori pigmentet anvendes, og dette sætter en grænse for hvor små krystaller, der i praksis kan anvendes.

Ved tilsætning af forskellige hjælpestoffer kan denne grænse nedsættes, så man får en bedre udnyttelse af pigmenternes farvekraft. Som tilsætning til pigmenter, der benyt-15 tes i offsettrykfarver, kan således anvendes forskellige harpikstyper, medens pigmenter, som benyttes til magasin-dybtryksfarver kan forbedres ved hjælp af alifatiske ami ner. Det er endvidere kendt, at tilsætning af med sulfonsy-regrupper substituerede arylidpigmenter giver bedre flyden-20 de trykfarver end de ikke således substituerede.

En ulempe ved anvendelse af sådanne tilsætningsstoffer er, at der ved henstand af trykfarverne sker omdannelser, hvorved farvekraften formindskes, og viskositeten forøges? og de deraf følgende, for den praktiske anvendelse af tryk-25 farverne nødvendige korrektioner er en væsentlig ulempe, der vanskeliggør opnåelsen af en tilfredsstillende kvalitet af det færdige tryk.

Opfindelsens formål er at et azopigmentpræparat, der afhjælper denne ulempe;ved de til grund for opfindelsen 30 udførte forsøg har det vist sig, at der med arylidforbin-delser, hvor der i omega-stilling er indført kvaternære ammoniumgrupper, kan opnås azopigmentpræparater med for-æget farvekraft og forbedrede flydeegenskaber, og at begge dele bevares under lagring af de færdige trykfarver, 35 så at korrektioner før anvendelsen kan undgås.

Azopigmentpræparatet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

2

DK 161962 B

1 2 3

Fortrinsvis er to af grupperne R , R og R lavere al-kylgrupper, såsom metyl, og den tredje kan ligeledes være en lavere alkylgruppe, såsom metyl, eller en langkædet al-kylgruppe, såsom en stearyl- eller oleylgruppe.

5 Substituenter på anilidgruppen er fortrinsvis haloge ner og/eller alkylgrupper, f.eks. klor og metyl.

4

Eksempler på R -grupper, der ikke er hydrogen, er kalium og kalcium, metyl og ætyl.

Diazoarylforbindelsen, der indgår i koblingsproduktet, 10 kan være en hvilken som helst af de kendte aromatiske diazo-forbindelser, som f.eks. 2-nitro-4-klorfenyldiazoniumklorid eller diklorbenzidintetrazoniumklorid. Som koblingspartneren kan anvendes et omega-ammoniumaceteddikesyrederivat som sådant eller i blanding med et aceteddikesyrederivat uden ome-15 ga-ammoniumgruppen.

Det skal nævnes her at der fra USA-patentskrift nr. 2.261.626 er kendt en fremgangsmåde til fremstilling af i olie og vand uopløselige pigmenter af azotypen, ved hvilken man kobler en diazoteret primær arylamin, som er fri 20 for vandopløseliggørende grupper, med en koblingskomponent af acetoacettypen, der ligeledes er fri for vandopløseliggørende grupper; fremstillingen sker i nærværelse af kva-ternære ammoniumforbindelser, og det oplyses at der opnås forbedrede egenskaber af pigmenterne, navnlig i henseende 25 til farvekraft. Ammoniumforbindelserne bliver således ikke en del af azopigmentet ved denne kendte fremgangsmåde. Ammoniumforbindelserne i azopigmentpræparatet ifølge opfindelsen er en del af koblingskomponenten, og når den reagerer med diklorbenzidin-tetrazoforbindelsen 50 eller en anden diazoforbindelse, vil ammoniumdelen blive en den af det dannede pigment. De i ansøgningen beskrevne pigmenter har således en helt speciel karakter og forgribes ikke af den nævnte kendte teknik.

Fra dansk fremlæggelsesskrift nr. 150.685 er det 35 kendt at tilsætning af kvaternære ammoniumforbindelser til monoazopigmentblandinger, der indeholder sure grupper, giver forbedret stabilitet mod omkrystallisation. Det fremhæves at de sure grupper er afgørende for

DK 161962 B

3 resultatet; omkrystallisationen skal undgås fordi den medfører øget gennemsnitlig krystalstørrelse og dermed nedsat farvestyrke. Det gælder også i dette tilfælde at de kvaternære ammoniumforbindelser ikke er en del 5 af koblingskomponenten ved den kendte teknik, der følgelig ikke er relevant for opfindelsen.

Omega-ammoniumacetoacetanilider til brug ved fremstilling af præparatet kan f.eks. fremstilles med en tertiær amin såsom trimethylamin, dimethylstear-10ylamin eller dimetylkokosamin. Ved at variere mellem forskellige tertiære aminer og anioner, der indgår i omega-ammoniumacetoacetaniliderne og forskellige diazoarylforbin-delser, kan der opnås azopigmenter med varierende egenskaber tilpasset det påtænkte anvendelsesområde. Således for-15 bedrer nogle af de mulige kombinationer de anvendelsestekniske egenskaber i vandsystemer, mens andre er særligt egnede i estersystemer, og atter andre giver forbedrede egenskaber i lavpolære systemer.

De følgende eksempler A-F belyser fremstillingen af 20 som koblingspartnere ved fremstillingen af azopigment- præparaterne ifølge opfindelsen anvendelige omega-ammonium-aceteddikesyrederivater.

Eksempel A

25 105,8 g 4-kloracetoacetanilid sættes portionsvis under omrøring ved 20°C til en 40%'s vandig opløsning af 148 g trimetylamin. Omrøringen fortsættes i 3½ timer, hvorefter opløsningen filtreres, filtratet inddampes, og remanensen suspenderes i æter, filtreres og tørres.

30

Eksempel B

70,2 g dimetylkokosamin opløses i 150 ml 99%'s ætanol, og der tilsættes portionsvis under omrøring ved 20°C i løbet af 2 timer 63,5 g 4-kloracetoacetanilid. Den vundne op-35 løsning omrøres i 2 dage, hvorefter den filtreres, og filtratet inddampes.

4

DK 161962 B

Eksempel C

89,9 g dimetylstearylamin opløses i 150 ml ætanol, og under omrøring ved 20°C tilsættes 63,5 g 4-kloracetoacet-anilid portionsvis i løbet af 2 timer. Der omrøres yderli-5 gere ved 20°C i 3 timer, hvorefter der filtreres, og filtratet inddampes.

Eksempler D, E og F

Fremstillingen sker som angivet i eksemplerne A, B og 10 C, idet der i stedet for 63,5 g kloracetoacetanilid anvendes 73,9 g 4-kloracetoacet-2-kloranilid.

Følgende eksempler G, H, J og K angår fremstilling af azopigmenter, som ikke falder ind under opfindelsen, men 15 er sammenligningseksempler, idet azopigmenterne ifølge opfindelsen fremstilles på tilsvarende måde.

Eksempel G

20 A. 52,4 g 3,3'-diklorbenzidin-bis-hydroklorid opslemmes i 80 ml vand og 73,5 ml 30%'s saltsyre ved 0°C under omrøring 1 2 timer, hvorefter der, idet temperaturen stadig holdes på 0°C, tilsættes 400 ml vand og 22,5 ml natriumnitrit og omrøres i ½ time. Overskuddet af salpetersyrling fjernes 25 med sulfaminsyre, der tilsættes vand til et rumfang på 700 ml, og opløsningen filtreres to gange.

B. Det således vundne filtrat sættes ved 20°C i løbet af 2 timer til en opslemning af 58 g acetoacetanilid i en blanding af 1200 ml vand, 8,4 g eddikesyre og 1,8 g talg-1,3- 30 propandiamin med pH-værdi 4,2. Efter endt kobling opvarmes reaktionsblandingen til 90°C, og der omrøres ved denne temperatur i 2 timer. Derefter tilsættes 7,0 g oleylamin og 13,2 g talg-l,3-propandiamin opløst i en blanding af 240 ml vand og 7,5 g eddikesyre ved 80°C. Efter omrøring i 15 mi-35 nutter bringes pH-værdien op fra 4 til 10 med fortyndet na-triumhydroxyd, og der omrøres yderligere i ½ time. Efter henstand ved 85°C til næste dag filtreres pigmentsuspensionen, og filterkagen vaskes med vand og tørres ved 65°C.

5

DK 161962 B

Eksempel H

En tetrazoopløsning af 3,3 '-diklorbenzidin-bis-hydro-klorid, fremstillet som i trin A af eksempel G, sættes ved pH-værdien 4,1 og en temperatur på 20°C i løbet af 2 timer 5 til en opslemning af 58 g acetoacetanilid i en blanding af 1500 ml vand og 7,5 g eddikesyre. Den resulterende pigmentsuspension opvarmes til 75°C og filtreres. Filterkagen vaskes med vand og tørres ved 65°C.

10 Eksempel J

En tetrazoopløsning som den i trin A af eksempel G fremstillede sættes i løbet af 1\ time ved pH 4 og 20°C til en opslemning af 66,6 g acetoacet-2,4-dimetylanilid i en blanding af 2300 ml vand og 19,2 g eddikesyre. Den re-15 suiterende pigmentsuspension opvarmes til 80°C og filtreres. Filterkagen vaskes med vand og tørres ved 65°C.

Eksempel K

20 A. 43,5 g 4-metyl-2-nitroanilin opslemmes i 200 ml vand og omrøres i 16 timer, hvorefter 200 g is og 85 ml 30%'s saltsyre tilsættes. Idet temperaturen fortsat holdes på 0°C, tilsættes der 19,8 g natriumnitrit og omrøres i 2 timer. Så fjernes overskud af salpetersyrling med sulfamin-25 syre, og der tilsættes vand til et rumfang på 700 ml, hvorefter diazoopløsningen filtreres to gange.

B. 46,5 g acetoacetanilid opslemmes i 700 ml vand, og der tilsættes en opløsning af 13,3 g 66%'s eddikesyre i 150 ml vand. Til denne suspension sættes den ifølge trin 30 A fremstillede diazoopløsning ved pH 4,8 og 20°C i løbet af ½ time. Den dannede pigmentsuspension opvarmes til 50°C og filtreres. Filterkagen vaskes med vand og tørres ved 65°C.

De efterfølgende eksempler belyser fremstilling af 35 azopigmenter ifølge opfindelsen.

6

DK 161962 B

Eksempel 1 7,4 g af den ifølge eksempel A fremstillede forbindelse opløses i 220 ml vand, 1,3 ml eddikesyre tilsættes, og pH indstilles på 4,8 med fortyndet natriumhydroxyd. Ved 5 pH 4,8 og 20°C tilsættes derefter i løbet af 1¾ time en tetrazoopløsning fremstillet fra 4,6 g 3,3'-diklorbenz-idin-bis-hydroklorid som angivet i eksempel G, trin A.

Den dannede pigmentsuspension opvarmes til 80°C og blandes med en pigmentsuspension fremstilet som beskrevet i eksem-10 pel H. Blandingen filtreres, og filterkagen vaskes med vand og tørres ved 65°C.

Eksempel 2

Et diazopigment fremstilles som beskrevet i eksempel 15 H med den ændring, at der i stedet for 58 g acetoacetani-lid anvendes en blanding af 52,2 g acetoacetanilid og 14,6 g af en ifølge eksempel B fremstillet kvaternær ammoniumforbindelse .

20 Eksempel 3

Den i eksempel J beskrevne fremgangsmåde gentages med den ændring, at der i stedet for 66,6 g acetoacet-2,4-di-metylanilid anvendes 59,9 g i blanding med 14,5 g af den ifølge eksempel B fremstillede kvaternære ammoniumforbin-25 delse.

Eksempel 4

Et azopigment fremstilles ifølge den i eksempel K beskrevne fremgangsmåde med den ændring, at der i stedet for 30 46,5 g acetoacetanilid anvendes 41,7 g blandet med 11,7 g af den ifølge eksempel B fremstillede kvaternære ammonium-forbindelse.

Eksempel 5 35 Fremgangsmåden i eksempel H gentages, idet der i ste det for 58 g acetoacetanilid anvendes 52,2 g sammen med 7,3 g 3-ætoxykarbonyl-2-oxopropyl-trimetyl-ammoniumklorid.

7

DK 161962 B

Med de fremstillede pigmenter er udført sammenlignings-forsøg, idet 15 g pigment og 135 g 40%'s karbonhydridharpiks blev revet med 250 g glasperler i ½ time på et rysteapparat med typebetegnelsen Red Devil Mixer med henblik på fremstil-5 ling af dybtrykfarve.

Disse forsøg viste, at med pigmentet ifølge eksempel 3 opnåedes større farvekraft og væsentlig bedre lagerstabilitet end med de pigmenter, der var fremstillet ifølge sammenligningseksemplerne G og J, og tilsvarende resultater fand-10 tes med hensyn til pigment fremstillet ifølge eksempel 2 i sammenligning med pigmenter fremstillet ifølge sammenligningseksemplerne G og H.

På lignende måde viste pigmenterne, der fremstilledes ifølge eksemplerne 2 og 5 større farvekraft og bedre lager-15 stabilitet end de ifølge sammenligningseksemplerne G og H fremstillede pigmenter.

Til fremstilling af offsettrykfarver blev 0,6 g pigment og 1,4 g fernis revet 4 gange i 30 sekunder på et riveapparat med typebetegnelsen "Muller", og derefter tilsat-20 tes 3 g fernis.

Ved anvendelse af det ifølge eksempel 3 fremstillede pigment opnåedes større transparens og større rødhed end ved anvendelse af pigmentet ifølge sammenligningseksempel J.

25 Til fremstilling af vandbaserede malervarer blev 15 g pigment og 85 g vandbaseret akrylfernis revet 1 time med 250 g glasperler på Red Devil Mixer.

En vare fremstillet med det ifølge eksempel 1 fremstillede pigment udviste betydeligt større farvekraft end 30 ved anvendelse af pigmentet ifølge sammenligningseksempel H.

Med henblik på fremstilling af oliemalinger blev 7 g kulørt pigment, 7 g titandioxyd og 30 g 40%'s alkydharpiks revet på Red Devil Mixer med 120 g glasperler i 1 time.

35 I sammenligning med et pigment fremstillet ifølge sam menligningseksempel K gav det ifølge eksempel 4 fremstillede pigment betydeligt større farvekraft.

Claims (4)

1. Azopigmentpræparat med kvaternære ammoniumgrupper, kendetegnet ved, at det i blanding med andre acetoacetylanilidgruppeholdige azopigmenter indeholder et koblingsprodukt af en diazoarylforbindelse og et acet-5 eddikesyréderivat med formlen R1 + R ~~~/N CH2 “CO - CH„ - COX A R3/^ 12 3 10 hvor R , R og R , der kan være ens eller forskellige, hver er en alkylgruppe hvoraf én kan indeholde indtil 20 kulstofatomer, X er en anilid- eller substitueret . . 4 4 anilidgruppe eller en gruppe OR , hvor R er hydrogen, et metalatom eller en alkylgruppe med højst 6 carbonato-15 mer, og A er en klorid-, sulfat- eller acetat-anion.

2. Azopigmentpræparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den kvaternære ammoniumgruppe er en tri-methylammoniumgruppe.

3. Azopigmentpræparat ifølge krav 1, kendeteg-20 n e t ved, at der i den kvaternære ammoniumgruppe indgår to methylgrupper og en langkædet alkylgruppe med 12-20 C-atomer.

4. Azopigmentpræparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er et koblingsprodukt af 3,3'-diklor- 25 benzidin-tetrazoniumklorid og en blanding af omega-tri-methylammonium-acetoacetanilid og acetoacetanilid.