DE3236669A1

DE3236669A1 - Azofarbstoff

Info

Publication number: DE3236669A1
Application number: DE19823236669
Authority: DE
Inventors: Steffen Carrock 3620 Farum Olsen; Arne 4600 Koege Vinther
Original assignee: Kemisk Vaerk Koge AS
Current assignee: Kemisk Vaerk Koge AS
Priority date: 1981-10-05
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1983-04-21
Also published as: JPS58136655A; DK413682A; US4497735A; GB2112797B; DK161962C; GB2112797A; FR2514018A1; FR2514018B1; IT8268162A0; DE3236669C2; DK161962B; IT1157063B

Description

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Telex 5215935

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Patentanwalt Dr.-Ing. R. Liesegang

zugelassen beim Europäischen Patentamt - admitted to the European Patent Office - Mandataira agree aupres Γ Office European des Brevets

Azofarbstoff

Die Erfindung betrifft einen Azofarbstoff bzw. Azopigment des Arylid-Typs. Dank ihrer großen Farbkraft werden Arylid-Farbstoffe bei der Herstellung von Druckfarben extensiv eingesetzt.

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Da die Farbkraft oder -stärke von der Kristallgröße der Farbstoffe abhängt, d. h. mit kleiner werdenden Kristallen größer wird, besteht Interesse daran/ die Kristalle so klein wie möglich zu machen. Eine Verringerung der Kristallgröße führt jedoch zu einer entsprechenden Vergrößerung der Viskosität der Druckfarben, in welchen die Farbstoffe enthalten sind. Dies setzt eine untere Grenze für die Kristallgröße. bei der praktischen Verwendung.

Die genannte Grenze kann durch verschiedene Hilfsmittel gesenkt werden, so daß eine bessere Ausnutzung der Farbkraft der Farbstoffe erhalten werden kann. So können verschiedenartige Harztypen als Zusätze zu Farbstoffen für Offset—Druckfarben verwendet werden, während im Magazin-Tiefdruck zu verwendende Druckfarbstoffe durch den Zusatz von aliphatischen Aminen verbessert werden können. Es ist ferner bekannt, daß ein Zusatz von Arylid-Farbstoffen enthaltend Schwefelsäure-Gruppen zu einem besseren Fließverhalten der Druckfarben als bei Farbstoffen ohne solche Gruppen führt.

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Ein Nachteil bei der Verwendung der genannten Hilfsmittel besteht darin, daß beim Lagern der Druckfarben Umwandlungen stattfinden, aufgrund deren die Farbkraft bzw. -stärke verringert und die Viskosität erhöht wird. Die demgemäß erforderlichen Korrekturen bei der praktischen Anwendung der Druckfarben stellen einen wesentlichen Nachteil dar, wobei es schwierig ist, eine zufriedenstellende Druckqualität zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Azofarbstoffe zu schaffen, welche den genannten Nachteil nicht aufweisen.

Versuche, auf welchen die Erfindung basiert, haben gezeigt, daß durch Einführen von guaternären Ammonium-Gruppen in Omega-Positionen Azofarbstoffe erhalten werden können, die eine erhöhte Farbkraft und verbesserte Fließeigenschaften aufweisen, wobei diese beiden Eigenschaften auch beim Lagern der Drucktinten beibehalten werden, so daß Korrekturen vor dem Gebrauch vermieden werden können.

Demgemäß ist ein . Azofarbstcff nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er das Kupplungsprodukt einer Diazoaryl-Verbindung und eines Acetoassigsäure-Derivates der Formel

R²- J - CH₂ -r CO - CH₂ - COX

darstellt oder in Mischung mit anderen Azofarbstoffen ent-

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hält, wobei R , R und R gleiche oder unterschiedliche Alkyl-Gruppen von maximal 20 Kohlenstoff-Atomen, X ein Anilid oder eine substituierte Anilid-Gruppe oder eine

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OR -Gruppe darstellt, wobei R ein Wasserstoff- oder Metallatom oder eine Alkyl-Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und A ein Anion darstellen.

12 3 Vorzugsweise sind zwei der R -, R - und R -Gruppen niedere Alkyle wie Methyl, wobei die dritte Gruppe ent-

weder ebenfalls eine niedrige Alkyl-Gruppe, wie ein Methyl, oder eine langkettige Alkyl-Gruppe, wie eine Stearyl- oder Oleyl-Gruppe darstellt.

Substituenten der Anilid-Gruppe werden vorzugsweise aus den Halogen- und Alkyl-Gruppen ausgewählt, zum Beispiel Chlor und Methyl.

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Andere Beispiele für R anstatt Wasserstoff sind Kalium und Calcium, Methyl und Ethyl.

Das Anion A ist im allgemeinen ein Chlorid-Ion, könnte beispielsweise jedoch auch, ein Sulfat- oder Acetat-Ion sein.

Die Diazoaryl-Verbindung, welche bei dem Kupplungsprodukt verwendet wird, kann beliebig aus den bekannten aromatischen Diazo-Verbindungen ausgewählt sein, z. B. aus 2-Nitro-4- - chlorphenyldiazon-chlorid oder Dichlorbenzidintetrazon-Chlorid bestehen. Als Kupplungspartner kann ein Omega-Amnnoniumäcetoessig^^re-Derivat als solches oder in . Mischung mit einem Acetoessigsäure-Derivat ohne die Qmega-Ammonium-Gruppe verwendet werden.

omega-ammonium-.acetoessigsäureanilide können z. B. durch Reagieren-Lassen eines Omega-chloracetoessigsäureanalids mit einem tertiären Amin, z. B. Trimethylamin, Dimethylstearylamin oder Dimethylcocosamin hergestellt werden. Entsprechend kann durch Variieren zwischen den tertiären Aminen und den Anionen der Omega-Ammoniumacetoessigsäure-Derivate und durch Variieren der Diazoaryl-Verbindungen ein Azofarbstoff erhalten werden, welcher die zur beabsichtigten Verwendung erforderlichen Eigenschaften aufweist. So können einige der möglichen Kombinationen die Eigenschäften der Farbstoffe bei der Anwendung in wässrigen

Systemen verbessern, während andere speziell für die Verwendung in Ester-Systemen und wieder andere zur Verwendung in niedrig^polaren Systemen geeignet sind.

Die folgenden Beispiele A bis F verdeutlichen die. Herstellung von Omega-Ammoniumacetessigsäure-Derivaten, die zur Verwendung als Kupplungspartner bei der Herstellung von Azofarbstoffen gemäß der Erfindung besonders geeignet sind.
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Beispiel A

105,8 g von 4-Chloracetoessigsäureanilid wird portionsweise unter Rühren bei 20 ⁰C einer 4 0-%-igen wässrigen Lösung von T5 148 g Trimethylamin zugegeben. Das Rühren wird dreieinhalb Stunden lang fortgesetzt, worauf die Lösung gefiltert und das Filtrat in Trockenzustand verdampft wird. Der Rest wird in Äther suspendiert, gefiltert und getrocknet.

Beispiel B

70,2 g Dimethylcocosamin wird in 150 ml von 99-%-igem Äthanol gelöst," und 63,5 g 4-Chloracetoessigsäureanilid werden portionsweise während-zweistündiger Dauer unter Rühren bei 20 ⁰C zugegeben. Die sich ergebende Lösung wiid zwei Tage lang gerührt, danach gefiltert und das Filtrat verdampft.

Beispiel C

89,9 g Dimethylstearylamin werden in 150 ml Äthanol gelöst, und 63,5 g 4 -Chlor acetoessigsäureanilid werden portionsweise · während zwei Stunden unter Rühren bei 20 ⁰C zugegeben. Das Rühren bei 20 ⁰C wird drei weitere Stunden lang fortgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch gefiltert und das

Filtrat verdampft werden. '

Beispiele D, E und F

Die Verfahrensschritte der Beispiele A, B und C werden wiederholt, wobei anstelle von 63,5 g 4-Chloracetoessigsäureanilid 73,9 g von 4-Chloracetoessigsäure-2-chloranilid verwendet werden.

Die folgenden Beispiele G, H, J und K beziehen sich auf die Herstellung von Azof arbstof f en ς die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, jedoch zu Vergleichszwecken dienen, wobei die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung in entsprechender Weise hergestellt werden.

Beispiel G

A. 52,4 g von 3,3'-Dichlorbenzidin-bis-ihydochlorid). werden in 80 ml Wasser und 73,5 ml 30-%-iger Salz-, säure bei 0 ⁰C unter Rühren während zwei Stunden suspendiert. Während die Temperatur bei 0 ⁰C gehalten wird, werden 400 ml Wasser und 22,5 g Natriumnitrit zugegeben, wobei das Rühren für eine halbe Stunde fortgesetzt wird. Der Überschuß an salpetriger Säure wird mit SuIfaminsäure entfernt,und Wasser wird zu einem Volumen von 700 ml zugegeben, worauf die Lösung zweimal gefiltert wird.

B. Das in Stufe A erhaltene Filtrat wird bei 20 ⁰C während zwei Stunden einer Suspension von 58 g Acetoessigsäureanilid in einem Gemisch von 1200 ml Wasser, 8,4 g Essigsäure und 1,8 g von Talg-1,3-Propandiamin bei einem pH-Wert 4,2 zugegeben. Nach dem Verkuppeln wird das Reaktionsgemisch auf 90 °C angewärmt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 7,0 g Oleylamin und 13,2 g Talg-1 ,3-Propandiamin, gelöst in einem Gemisch von 240 ml

Wasser und 7,5g Essigsäure bei 80 ⁰C, zugegeben.

Nach 15-minütigem Rühren wird der pH-Wert von 4 auf 10 mittels verdünntem Natriuiu-Hydroxid angehoben, und das Rühren wird für eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei 85 ⁰C wird die Farbstoff-Suspension gefiltert, und der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65 ⁰C getrocknet.

Beispiel H

Eine Tetrazo-Lösung von 3,3'-Dichlorbenzidin-bis-Hydro~ chlorid, die gemäß Stufe A von Beispiel G hergestellt wurde, wird während zwei Stunden bei 20 ⁰C und einem pH-Wert von 4,1 einer Suspension von 58 g Acetoessigsäureanilid in einem Gemisch von 1500 ml Wasser und 7,5 g Essigsäure zugegeben. Die sich ergebende Farbstoff-Suspension wird auf 75 ⁰C angewärmt und gefiltert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65 ⁰C getrocknet. ·

Beispiel J

Eine Tetrazo-Lösung, die gemäß Stufe A von Beispiel G erzeugt ist, wird während eineinhalb Stunden bei einem pH-Wert 4 und bei 20 ⁰C einer Suspension von 66,6 g Acetoessigsäure-2,4-dimethylanilid in einer Mischung von 23 ml Wasser und 19,2 g Essigsäure zugegeben. Die sich ergebende FarbstofS-Suspension wird auf 80 ⁰C angewärmt und gefiltert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65 ?C getrocknet.

Beispiel K

A. 43,5 g 4-Methyl-2-nitroanilin wird in 200 ml Wasser suspendiert und 16 Stunden lang gerührt, worauf 200 g Eis

und 85 ml 30 %-ige Salzsäure hinzugefügt '

werden. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 0 ⁰C werden 19,8 g Natrium-Nitrit zugefügt, und die Mischung wird zwei Stunden lang gerührt. Der Überschuß an salpetriger Säure wird dann mittels SuIfaminsäure entfernt, und Wasser wird bis zu einem Volumen von 700 ml zugegeben, worauf die Diazo-Lösung zweimal gefiltert wird.

B. 46,5 g Acetoessigsäureanilid wird in 700 ml Wasser suspendiert, und eine Lösung von 13,3 g 66-%-iger Essigsäure in 150 ml Wasser wird zugegeben. Zu der sich ergebenden Suspension wird die in Stufe A erhaltene Diazo-Lösung bei 20 ⁰C mit einem ph-Wert 4,8 während einer halben Stunde zugegeben.

Die sich ergebende Farbstoff-Suspension wird auf 50 ⁰C aufgeheizt und gefiltert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65 ⁰C getrocknet.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung von Azopigmenten gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

7,4 g der gemäß Beispiel A hergestellten Zusammensetzung..

werden in 220 ml Wasser gelöst, 1,3 ml Essigsäure werden . zugegeben, und der pH-Wert wird auf 4,8 mittels verdünntem Natriumhydroxid eingestellt. Eine Tetrazo-Lösung, die aus 4,6 g 3, 3 ' -Dichlorbenzidin-bis-öiydrodhlörid) wie in Stufe A des Beispiels G hergestellt ist, wird dann bei einem pH-Wert 4,8 und 20 °C während eineinhalb Stunden zugegeben. Die sich ergebende Farbstoff-Suspension wird auf 80 ⁰C angewärmt und mit einer Farbstoff-Suspension gemischt, welche gemäß Beispiel H hergestellt wurde. Die Mischung wird filtriert, und der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 65 ⁰C getrocknet.

Beispiel 2

Ein Azofarbstoff wird so hergestellt, wie es in Beispiel H beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die 58 g Acetoessigsäureanilid durch ein Gemisch von 52,2 g Acetoessigsäureanilid und 14,6 g einer quaternären Ammonium-Verbindung gemäß Beispiel B hergestellt wurde, ersetzt werden.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel J wird wiederholt, wobei jedoch die 66,6 g Acetoessigsäure-2,4-dineth.ylanilid von einem Gemisch aus 59,9 g Acetoessigsäure-2,4rdiraethylanilid und 14,5 g der quaternären Ammonium-Verbindung ersetzt werden, welche gemäß Beispiel B hergestellt wurde.

Beispiel 4

Ein Azofarbstoff wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel K hergestellt mit der Verbesserung, daß anstatt 46,5 g Acetoessigsäureanilid nur 41,7 g dieses Stoffes im Gemisch mit 11,7 g der quaternären Ammonium-Verbindung gemäß Beispiel B verwendet sind.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel H wurde wiederholt, wobei jedoch die 58 g Acetoessigsäureanilid durch ein Gemisch von 52,2 g Acetoessigsäureanilid und 7,3 gvon 3-Äthoxycarbonyl-2-oxopropyl-trimethylammonium-chlorid ersetzt sind.

Mit den wie oben beschrieben hergestellten Farbstoffen wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei 15g Farbstoff und 135 g eines 40-%-igen Kohlenwasserstoff-Harzes mit 250 g Glaskügelchen eine halbe Stunde lang

in einem "Red Devil"-Mischer für die Herstellung von . Tiefdruck-Druckfarben gemahlen werden.

Die Versuche haben gezeigt, daß größere Farbkraft- bzw. Stärke und wesentlich verbesserte Lagerstabilität erhalten wurden, wenn der Farbstoff nach Beispiel 3 anstatt der .Farbstoff nach den Beispielen G und J eingesetzt wurde.

In gleicher Weise zeigten die gemäß den Beispielen 2 und 5 erzeugten Farbstoffe größere Farbkraft und Lagerstabilität im Vergleich zu den Farbstoffen nach den Beispielen G und H.

Für die Herstellung von Offset-Druckfarben für Flach- bzw. Offsetdruck wurden 0,6 g Farbstoff und 1,4 g Lack vier-mal dreissig Sekunden in einem Kollergang gemahlen, worauf 3 g Lack zugegeben wurden.

Die Verwendung des gemäß Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes, führte zu größerer Transparenz und Röte als die Verwendung des Farbstoffes gemäß Beispiel J.

Zur Erzeugung von auf Wasser basierenden Farben wurden 15 g Farbstoff und 85 g von auf Wasser basierendem Acryllack mit 250 g Glaskügelchen eine Stunde in einem "Red Devil"-Mischer gemahlen.

Im Vergleich zu einem gemäß Beispiel H erzeugten Farbstoff, zeigte der Farbstoff nach Beispiel 1 eine wesentlich verbesserte Farbstärke.

Für die Herstellung von Farben wurden 7 g Farbpigment, 7 g Titandioxid und 30 g 40-%-igen Alkyd-Harzes zusammen mit 120 g Glaskügelchen £.n einem "Red Devil"-Mischer gemahlen. 4

Im Vergleich zu einem gemäß Beispiel K erzeugten Farbstoffzeigte äer gemäß Beispiel 4 erzeugte Farbstoff eine wesentlich verbesserte Farbstärke.

Claims

: : ; » D-800QMünchen 80 Sckellstrasse 1

Telefon (089) 4482496

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KEMISK VAERK K0GE A/S
K^ge, Dänemark
P 103 02

Azofarbstoff

Patentansprüche

. Azofarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er das Kupplungsprodukt einer Diazoaryl-Verbindung und eines Acetoessigsäure-Derivates der Formel

R — N - CH₀ τ CO - CH₉ - COX A

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darstellt oder in Mischung mit anderen Azofarbstoffen

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enthält, wobei R _r R und R gleiche oder unterschiedliche Alkyl-Gruppen von maximal 20 Kohlenstoff-Atomen, X ein Anilid oder eine substituierte Anilid-

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Gruppe oder eine OR -Gruppe darstellt, wobei R ein Wasserstoff- oder Metallatom oder eine Alkyl-Gruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und A ein Anion darstellen.
2. Azofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich net, daß die quaternäre Ammonium-Gruppe eine Trimethyl-Ammonium-Gruppe ist.
3. Azofarbstof f nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammonium-Gruppe zwei Methyl-Gruppen und eine 0-.2-20"-^kYl-GrUpPe ^um~ faßt.
4. Azofarbstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsprodukt aus 3,3'-dichlorbenzidin-tetrazon-chlorid und Omega-tr imethyI-ammonium-acetcessigsäureanilid oder einer; Mischung daraus und aus Acetoessigsäureanilid besteht.