DE2044024B2 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate und deren Verwendung zum Klären von verunreinigtem Wasser - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate und deren Verwendung zum Klären von verunreinigtem Wasser

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DE2044024B2 DE2044024A DE2044024A DE2044024B2 DE 2044024 B2 DE2044024 B2 DE 2044024B2 DE 2044024 A DE2044024 A DE 2044024A DE 2044024 A DE2044024 A DE 2044024A DE 2044024 B2 DE2044024 B2 DE 2044024B2
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Description

in der A und B verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste, die gegebenenfalls eine äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, Cyclohexylen- oder Xylylenreste oder Reste der allgemeinen Formel Ia
-(CH2CH2O^-CH2-CH2- (Ia)
bedeuten, in der y eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, R1, R2, R3 und R4 niedere Alkylreste darstellen, wobei gegebenenfalls R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit den Stickstoffatomen, an weiche sie gebunden sind, heterocyclische Ringe ;> bilden, X ein Halogenatom und ;i eine ganze Zahl von 20 bis 50 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Diamine der allgemeinen Forn::l
Ν—Α —Ν
(H)
in der A, R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
O O ,ο
Il Il
XCH2 — C — O — B — O — C — CH2X (III)
in der B und X die vorstehende Bedeutung haben, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von O0C bis Rückflußtemperatur umsetzt.
2. Verwendung der nach Anspruch I hergestellten Polykondensate zum Klären von verunreinigtem Wasser.
Es ist bereits bekannt, Hydrogenalkyldcrivatc von Polyalkylenglykolen mit tertiären Aminen zu wasserlöslichen Polykondensaten mit quaternären Ammonium-Seitengruppen umzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate der allgemeinen Formel
R,
II)
N-A-N-CH2-C-O-B-OC-CH2
R3 R4
2X
in der A und B verzweigte oder unverzweigte Alkylcnreste, die gegebenenfalls eine äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, Cyclohexylen- oder Xylylenreste oder Reste der allgemeinen Formel
-(CH1CH1O^-CHj-CH2- (Ia)
bedeuten, in der y eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, R1, R1, R3 und R4 niedere Alkylreste darstellen, wobei gegebenenfalls R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, heterocyclische Ringe bilden, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 20 bis 50 bedeutet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel
N — A — N
(Π)
in der A, R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
XCH2-C-O-B-O-C-CH2X (III)
in der B und X die vorstehende Bedeutung haben, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0rC bis Rückflußtemperatur umsetzt.
Ein erfindungsgemäß hergestelltes Polykondensat der allgemeinen Formel I.bei der die Reste A und B Äthylengruppen, die Reste R1, R2. R3 und R4 Methylgruppen und der Rest X ein Chloratom darstellen, besitzt z. B. ein durch Lichtstreuungsmessung bestimmtes Molekulargewicht von etwa 9800. was auf einen Polymerisationsgrad von etwa 29 (n - 29) hinweist.
Es hängt von den im Verfahren der Erfindung eingesetzten Ausgangsverbindungen und den angewendeten Reaktionsbedingungen ab, wie hoch der Polymerisationsgrad der erhaltenen Produkte ist. Der vorstehend angegebene Polymerisationsgrad von etwa 29 stellt demgemäß keinen Höchstwert dar.
Als Verbindung der allgemeinen Formel II kann im Verfahren der Erfindung jedes beliebige tertiäre Diamin eingesetzt werden, wie 1,4-Dimethylpiperazin, Triethylendiamin, Ν.Ν,Ν',Ν' -Tetramethyläthylendiamin, Ν.Ν,Ν',Ν' -Tetramethylpropylendiamin. N,N, N'.N' - Tetramethylhexamethylendiamin oder N,N, Ν',Ν'-Tetramcthylxylylendiamin.
Die ebenfalls im Verfahren der Erfindung eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel III kann durch Umsetzen einer Monohalogenessigsäure mit einem geeigneten Glykol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel 111 sind Bis-lchloracetylJ-äthylenglykol. Bis-(chloracctyl)-1 4-butandiol, Bis-lchloracctyO-O-propandiol. Bis-(chloracetyl)- 1,10-dckandiol. Bis-(chloracctyl)-cyclohexandiol, Bis-fchloracctyO-xylylenglykol. Bis-(chloracetyl) - butendiol. Bis - (chloracetyl) - butindiol und Bis-fchloracetyll-polyäthylenglykol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel Ii bzw. III werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise in äquimolaren Anteilen umgesetzt, damit die Reaktion glatt verläuft und das gewünschte Produkt mit hohem Polymerisationsgrad und in hoher Ausbeute
gewonnen wird. Eine hohe Produktausbeute wird im allgemeinen erzielt, wenn die Ausgangsverbindungen I! bzw. IH zur Durchführung der Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem niederen Alkanol, Benzol, Aceton, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, s Dimethylformamid, Chloroform, Dichloräthan, Toluol, Xylol oder einem Gemisch dieser Verbindungen gelöst, werden und die erhaltene Lösung bei Temperaturen von 0"C bis zur Rückflußtemperatur gerührt wird. |O
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bis-(halogenacelyl(-glykole der allgemeinen Formel III sind wegen der den Carbonylgruppen benachbarten n-Halogenatome extrem reaktive Verbindungen; im Falle einer unter milden Bedingungen durchgerührten Polymerisations- ,5 reaktion führen sie zu hohen Ausbeuten an Produkten mit einem hohen Polymerisationsgrad. Aus diesem Grunde kann man Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzen, die als Halogen an Stelle der hochreaktiven Jod-oder Bromatome das wenigei reaktive Chlor enthalten. Auf diese Weise las^n sich die Nachteile bezüglich der Handhabung und Kosten bei der herkömmlichen Quaternisierungsreaktion mit Jodiden und Bromiden vermeiden.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung 2^ der Polymere der allgemeinen Formel I zum Klären von verunreinigtem Wasser.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate der allgemeinen Formel I sind wasserlösliche, kationenaktive Polyelektrolyte mit hohem Molekulargewicht, welche in der Haupt-Molekülkette qualernäre Ammoniumsalzgruppcn aufweisen. Ein Merkmal dieser Polyelektrolyte besteht darin, daß sie bei ihrer Verwendung in verschmutztem Wasser, wie Trüben, Dränage-Abwasser, Industrieabwasser oder Nutzwasser. dieses Wasser bereits bei Verwendung relativ niedriger Anteile klären, indem sie das negative 7-Potential der im Wasser suspendierten Mikropartikeln im Gegensatz zu den herkömmlichen nichtionogenen oder anionenaktiven Polyelektrolyten neutralisieren und somit diese Partikeln zum Ausflocken und Sedimentieren bringen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyelektroiyte können ferner innerhalb eines breiten pH-Bereichs mit guter Wirkung eingesetzt werden, da sie in seinem solchen breiten Bereich nicht 4s unlöslich werden.
Die Erfindung wird in der Zeichung näher erläutert.
Die Figur zeigt in einem Diagramm die aggregatbiidende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate an Hand eines Vergleichs mit einem herkömmlichen Aggregatbildungsmittel sowie einer Blindprobe, der kein Aggregatbildungsmittel zugesetzt worden ist.
Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate gegenüber bekannten kationenaktiven Elektrolyten sind aus den folgenden Versuchen ersichtlich:
Versuch
fto
0,1 g kristalliner Serizit (feinkörnige Muskovit-Art [Glimmer]) mit einer Korngröße von 2 μ oder darunter wird mit 1 I Wasser gründlich verrührt. Die dabei erhaltene Suspension ist stabil und wird nach einwöchigem Stehen nicht klar. 100 ml dieser Suspension werden dann mit 0,8 mg des gemäß Beispiel 4 hergestcll- (>? tein Polykondensats versetzt, und das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe eines Magnetrührers gründlich gerührt. Anschließend wird die Änderung des Trübungsgrades der Suspension als Funktion der Zeit mit Hilfe eines Trübungsmessers gemessen. Dieselbe Arbeitsweise wird unter Verwendung von Aluminiumsulfat oder Natriumalginat als Koagulierungsmittel an Stelle des vorstehend eingesetzten Polykondensats sowie mit einer kein Koagulierungsmittel enthaltenden Blindprobe durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der Figur ersichtlich.
Der Trübungsgrad wird in allen Fällen an einer Suspension mit einem pH-Wert von 6,8 bestimmt.
Versuch 2
Zu einer Teilchengröße von 10 bis 40 μ granulierter kristalliner Serizit neigt im allgemeinen zur sofortigen Sedimentation, wenn man ihn in einem Anteil von 1 bis 3% oder darüber in Wasser suspendiert, da die Bewegung der Teilchen durch die starke Wechselwirkung zwischen diesen Teilchen oder ihren Aggregaten gehemmt wird, wodurch in der Suspension ein starkes Konzentrationsgefälle erzeugt wird, welches wiederum zur Bildung einer Grenzschicht zwischen dem überstand und den sedimentierten Teilchen cder Aggregaten führt. Dieser Vorgang erfolgt jedoch mit extrem niedriger Geschwindigkeit, wenn die Konzentration in der Suspension weniger als etwa 0.5% beträgt. Es wurde festgestellt, daß durch Zugabe jeder der gemäß Beispiel 4, 9, 17 und 19 hergestellten Verbindungen zu einer solchen stabilen Suspension, welche nicht sofort sedimentiert, die Sedimentation der darin suspendierten Teilchen stark gefordert wird. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
Klärmittel
Polykondensat
von Beispiel 4
Polykondensat
von Beispiel 9
Polykondensat
von Beispiel 17
Polykondensat
von Beispiel 19
Natriumalginat
Aluminiumsulfat
Blindprobe .. .
Tabelle I Sedimen-
tations-
geschwindig-
keit
(cm/min)		 Trübungsgrad
des Überstands
nach 30 Minuten
langem Stehen
Konzen
tration		 6 2
0,0002 6 2
0,0003 5 2
0,0004 7
9		 2
17
0,0005
0,0005		 3
0		 2
keine Grcnz-
schicht-
bildung
0,0050
Meßverfahren
Eine 0,3%ige Serizit-Suspension wird in einen Meßzylinder eines Innendurchmessers von 2,8 cm und einer Höhe von 23 cm eingefüllt, und der jeweilige vorgenannte Zusatzstoff wird in der angegebenen Konzentration in die Suspension eingetragen. Das Gesamtvolumen der Suspension wird dann auf 100 ml aufgefüllt und der Zylinder zwanzigmal mit konstanter Geschwindigkeit über Kopf gedreht und danach stehengelassen. Nach 30 Minuten langem Stehen werden 10 ml des Ubcrstands entnommen, und der Trübungsgrad des überstände wird mit einem Trübungsmesser bestimmt.
Versuch 3
Eine O,l%ige wäßrige Suspension von Serizit mit einer Teilchengröße von 10 bis 40 μ, in welcher 0,01% Natriumlaurylbenzolsulfonat gelöst sind, ist sehr stabil, und die Sedimentation des Serizits erfolgt extrem langsam.
Es wird festgestellt, daß die Aggregatbildung und die Sedimentation der Teilchen durch Zugabe des gemäß Beispiel 13 hergestellten Polykondensats in einem Anteil von 0,0028% zur vorgenannten Suspension deutlich beschleunigt werden und daß der Anteil der Laurylbenzolsulfonsäure im Oberstand auf einen Wert von etwa 30% erniedrigt wird, verglichen mit dem Wert der Blindprobe, die kein Polykondensat enthielt.
Auch die Zugabe des gemäß Beispiel 13 hergestellten Polykondensats zu einer 0,01%igen wäßrigen Natriumlaurylbenzolsulfonat-Lösung in einem Anteil von 0,003% bewirkt die Ausfällung eines weißen Niederschlags des Sulfonate, und es wird festgestellt, daß die Lösung ein im wesentlichen gereinigtes Wasser mit einem niedrigen Anteil an Natriumlaurylbenzolsulfonat darstellt.
Versuch 4
Aus saurem japanischem Ton und destilliertem Wasser wird durch dreistündiges Rühren mit einem Magnetrührer eine Suspension hergestellt, die man 24 Stunden stehenläßt. Hierauf wird die Suspension unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt und der feste Rückstand in einem Mörser zu feinen Tonteilchen zerrieben. Mit Hilfe dieser Teilchen wird eine wäßrige Suspension vom Trübungsgrad 100 hergestellt.
Jeweils 2,0 ppm von Polykondensaten aus Beispiel 19 und Beispiel 23 bzw. eines bekannten kationaktiven Polykondensats der allgemeinen Formel Zeit (Minuten)
CH3 CH3
-N*-(CH2J6 -N-(CH2)6
CH,
CH3
2Βγθ
40
45
werden der Suspension einverleibt, und die Änderung des Trübungsgrades wird mit Hilfe eines Ulbricht-Trübungsmessers bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle!!
55
60
Zeit
(Minuten) 		bekanntes
Polykondensat 		Trübungsgrad
Polykondensat
aus Beispiel 19 		Polykondensat
aus Beispiel 23
2 95 84 89
3 92 83 87
4 91 80 85
5 91 78 83
6 88 76 80
7 87 75 79 .
8 89 75 78
9 87 74 77
10 87 73 76
11
12
13
14
15
16
17
20
25
30
35
45
50
70
80
bekanntes Polykondensat
86
85
85
84
83
82
81
80
78
76
71
67
65
56
51
Trübungsgrad
Polykondensai aus Beispiel 19
72 72 71 70 69 68 67 64 61 57 54 49 47 39 33
Polykondensat aus Beispiel 23
75 75 74 74 73 72 71 69 67 63 59 54 52 45 41
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergeste'lten Polykondensate dem bekannten Produkt in der koagulierenden Wirkung überlegen sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1
Eine Lösung von 11,5 g 1,4-Dimethylpiperazin in 100 ml Benzol wird mit 25,5 g Bis-(chloracetyl)-äthylenglykol versetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt sich eine weiße, viskose Substanz abzuscheiden, und das Rühren wird wegen der erhöhten Viskosität schwieriger. Nach etwa 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag vom Lösungsmittel abgetrennt und in Methanol gelöst. Die methanolische Lösung wird dann in Diäthyläther eingetropft, wobei das Produkt wieder ausgefällt wird. Das auf diese Weise erhaltene gereinigte Produkt ist ein weißes, stark hygroskopisches, hochmolekulares Polykondensat· Ausbeute = 25,5 g; [,] = 0,095.
Beispiel 2
17,2 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und 24,3 g Bis-{chloracetyl)-l,4-biiitandiol werden in 200 ml Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Nach 30 Minuten langem Rühren beginnt sich an der Reaktorwand eine halbtransparente, viskose Substanz niederzuschlagen. Nach etwa dreistündigem Reagierenlassen wird das ausgefällte Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel abgetrennt, mit 200 ml Benzol gewaschen und danach unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 33 g eines stark hygroskopischen, weißen Polykondensats; M =0,11.
Beispiele 3 bis 23
Die in Tabelle ΠΙ angeführten Polykondensate werden aus den ebenfalls in Tabelle III angegebenen Ausgangsverbindungen nach den im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt
spiel
3
- pie!
Tabelle III
F.ingesct/tcs Amin (XIX) R, j R>
(CH2I2 (CH2I2 (CH2), (CH2)2 (CH2J2 (CH,), (CH2I2 (CH2), (CH,)2 (CH2), (CH2), (CH2), (CH2),
(CH2),
CH, CH, CH, CH, CH, CH3 CH,
CH, CH, CH3 CH3 CH, CH, CH,
17 (CH2),
18 (CH2),
19 (CH2),
20 (CH2),
21 (CH2),
(CH2),
CH2CH2 CH2CH2
CH, CH,
CH, CH,
CH, CH,
CH, CH,
CH3 CH3
CH, CH3
CH, CH,
CH, j CH,
CH, j CH,
CH3 i CH3
CH, j CH,
CH, i CH,
R,
CH, CH, CH, CH,
CH,
cn,
CH, CH3
CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2
CH3 CH3 CH, CH,
CH3
CH,
CH, CH, CH, CH,
CH, CH3
CH3 CH3 CH, CH3
CH3
CH3
CH, CH, CH, CH,
CH, CH,
Bis-(h;ilopcnHcctylt-plykol(XX)
CH2
(CH2),
(CH,)4
(CH2CH2O)2CH2CH2
CHjCHCH2CHCH3
(CH2)4
(CH2CH2O^CH2CH,
χ Cl Cl Ci Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
(Fortsetzung)
Reaktionsbedingungen
Lösungsmittel
QH,
ClCH2CH2Cl C6H6
Tempcraliir ( C)
Dr.uer (Sid.)
gninilmolare
! Visknsiläts-
«ihl [,.,].
100*·)
(ml ι·ι
Produkt
C6H6
CH3OH
HCON(CHj)2
C6H6 CH3COCH3
RT*)
RT + Rückfluß Rückfluß
Rückfluß
RT 48
Rückfluß 0,5
RT 2
RT 48
RT + Rückfluß 3
Eigenschaften
24
2 + 0.5 0.5
0.07
0,09
0.10
0,09
0,07
0,08
0,12
0,10
0,12
weißes hygroskopisches Pulver
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
gelblichweißes
hygroskopisches Pulver
weißes hygroskopisches Pulver
desgl.
■! Stimmt3^ em^mödifizierten Ostwald-Viskosimeter in 0,05-m wäßriger Natriumchlorid-Lösung bei 24,7 ± 0,02°C.
56
Fortsetzung
leispiel Lösungsmittel Reaktionsbedingungen 15
QH, 60
12 QH5CH3 RT + Rückfluß
13 QH,: CH3OH
14 (9:1) RT + Rückfluß
QH, RT + Rückfluß
15 CHCl3 RT + Rückfluß
16 QH, 100
12 QH4(CH3), 40—50
18 QH, RT + Rückfluß
19 QH, RT + Rückfluß
20 QH,: CH3OH
21 (9:1) RT + Rückfluß
QH, RT + 50
22 QH,
23
Temperatur
( C)
weißes hygroskopisches Pulver
desgl.
desgl.
desgl. desgl.
gelblichweißes hygroskopisches Pulver
desgl.
weißes hygroskopisches Pulver
desgl. desgl.
desgl. desgl.
•I Bestimmt mit einem modifizierten Ostwald-Viskosimeter in 0.05-m wäßriger Natriumchlorid-Lösung bei 24,7 ± 0.02 C.
Dauer
(Std.)		 grundmolare
Viskositäts
zahl [,,].
100")
(ml/g)
48 0,09
0,5 0,22
10 + 0,5 0,13
2 + 1 0,13
48 + 0,5 0,09
48 + 5 0,21
1 0,14
1 0,23
1 +0,5 0,16
3 0,12
2 + 0,5 0,14
3 + 0,5 0,17
Produkt
Eigenschaften
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate der allgemeinen Formel I
R1 R1 O O
u ι; Ii Ii
--N-A-N-CH2-C-O-B-O-C-CH2-I- (I)
DE2044024A 1969-09-04 1970-09-04 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate und deren Verwendung zum Klären von verunreinigten Wasser Expired DE2044024C3 (de)

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JPS4930520B1 (de) 1974-08-13
DE2044024A1 (de) 1971-03-25
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