DE2044024C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate und deren Verwendung zum Klären von verunreinigten Wasser - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate und deren Verwendung zum Klären von verunreinigten Wasser

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DE2044024C3 DE2044024A DE2044024A DE2044024C3 DE 2044024 C3 DE2044024 C3 DE 2044024C3 DE 2044024 A DE2044024 A DE 2044024A DE 2044024 A DE2044024 A DE 2044024A DE 2044024 C3 DE2044024 C3 DE 2044024C3
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Description

I!
ie ie H Ii
-N-A-N-CH2-C-O-B-O-C-CH2-I- (I)
R3 R4
2ΧΘ
in der A und B verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste, die gegebenenfalls eine äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, Cyclohexylen- oder Xylylenreste oder Reste der allgemeinen Formel Ia
— (CH2CH2O), — CH2 — CH2 — α a)
bedeuten, in der y eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, R1, R2, R3 und R4 niedere Alkylreste darstellen, wobei gegebenenfalls R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit den Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, heterocyclische Ringe bilden, X ein Halogenatom und π eine ganze Zahl von 20 bis 50 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Diamine der allgemeinen Formel
bedeuten, in der y eine ganze Zahl von I bis 20 darstellt, R1, R2, R3 und R4 niedere Alkylreste darstellen, wobei gegebenenfalls R, und R2 und/oder R? und R4 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, heterocyclische Ringe bilden, X Un Halogenatom und η eine ganze Zahl von 20 bis 50 bedeutet
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel
15
Ν— Α — Ν
R3
in der A, R1, R2, R3 und R4 die vorsehende Bedeutung haben, mit Verbindungen deir allgemeinen Formel
25
Ν —Α —Ν
4
\
(H)
40
in der A, R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
O O
Il Il
XCH2 — C-O- B — O — C — CH2X (III)
in der B und X die vorstehende Bedeutung haben, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0°C bis Rückflußtemperatur umsetzt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polykondensate zum Klären von verunreinigtem Wasser.
Es ist bereits bekannt, Hydrogenalkylderivate von Polyalkylenglykolen mit tertiären Aminen zu wasserlöslichen Polykondensaten mit quaternären Ammonium-Seitengruppen umzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate der allgemeinen Formel
R R
ι! ι® Ii
-N-A-N-CH2-C
R3 R4
(.0
0-B-O-C-CH2
(D
in der A und B verzweigte oder unverzweigte Alkylen-XCH2-C-O-B-O-C-CH2X (III)
in der B und X die vorstehende Bedeutung haben, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0° C bis Rückflußtemperatur umsetzt.
Ein erfindungsgemäß hergestelltes Polykondensat der allgemeinen Formel I, bei der die Reste A und B Äthylengruppen, die Reste R1, R2, R3 und R4 Methylgruppen und der Rest X ein Chloratom darstellen, besitzt z. B. ein durch Lichtstreuungsmessung bestimmtes Molekulargewicht von etwa 9800, was auf einen Polymerisationsgrad von etwa 29 (;i = 29) hinweist.
Es hängt von den im Verfahren der Erfindung eingesetzten Ausgangsverbindungen und den angewendeten Reaktionsbedingungen ab, wie hoch der Polymerisationsgrad der erhaltenen Produkte ist. Der vorstehend angegebene Polymerisationsgrad von etwa 29 stellt demgemäß keinen Höchstwert dar.
Als Verbindung der allgemeinen Formel II kann im Verfahren der Erfindung jedes beliebige tertiäre Diamin eingesetzt werden, wie 1,4-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν' -Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν' -Tetramethylpropylendiamin, N,N, Ν',Ν' - Tetramethylhexamcthylendiamin oder N,N, Ν',Ν'-Tetramethylxylylendiamin.
Die ebenfalls im Verfahren der Erfindung eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel III kann durch Umsetzen einer Monohalogenessigsäure mit einem geeigneten Glykol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Bis-(chloracctyl)-äfhylenglykol, Bis - (chlorace-IyI)-1,4-butandiol, Bis-(chloracetyl)-1,3-propandiol, Bis - (chloracetyl) - 1,10-dekandiol, Bis-(chloracetyl)-cyclohexandiol, Bis-(chloracetyl)-xylylenglykol, Bis-(chloracetyl) - butcndiol. Bis - (chloracetyl) - butindiol und Bis-ichloracetylJ-polyäthylenglykol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II bzw. III werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise in äquimolaren Anteilen umgesetzt, damit die Reaktion glatt verläuft und das gewünschte Produkt mit hohem Polymerisationsgrad und in hoher Ausbeute
gewonnen wird. Eine hohe Produktausbeute wird im allgemeinen erzielt, wenn die Ausgangsverbindungen II bzw. Ill zur Durchführung der Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, ζ. Β. einem niederen AlkanoL Benzol, Aceton, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform, Dichloräthan, Toluol, Xylol oder einem Gemisch dieser Verbindungen gelöst, werden und die erhaltene Lösung bei Temperaturen von 00C bis zur Rückflußtemperatur gerührt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bis-(halogenacetyl)-glykcle der allgemeinen Formel III sind wegen der den Carbonylgruppen benachbarten a-Halogenatome extrem reaktive Verbindungen; im Falle einer unter milden Bedingungen durchgeführten Polymerisations- reakt^on führen sie zu hohen Ausbeuten an Produkten mit einem hohen Polymerisationsgrad. Aus diesem Grunde kann man Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzen, die als Halogen an Stelle der hochreaktiven Jod- oder Bromatome das weniger reaktive Chlor enthalten. Auf diese Weise lassen sich die Nachteile bezüglich der Handhabung und Kosten bei der herkömmlichen Quaternisierungsreaktion mit Jodiden und Bromiden vermeiden.
Die Erfindung betrifft schließlich Jie Verwendung der Polymere der allgemeinen Forme! I zum Klären von verunreinigtem Wasser.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate der allgemeinen Formel I sind wasserlösliche, kationenaktive Polyelektrolyte mit hohem Molekulargewicht, welche in der Haupt-Molekülkette quaternäre Ammoniumsalzgruppen aufweisen. Ein Merkmal dieser Polyelektrolyte besteht darin, daß sie b<M ihrer Verwendung in verschmutztem Wasser, wie Trüben, Dränage-Abwasser, Industrieabwasser oder Nutzwasser, dieses Wasser bereits bei Verwendung relativ niedriger Anteile klären, indem sie das nega'ive <jr-Potential der im Wasser suspendierten Mikropartikeln im Gegensatz zu den herkömmlichen nichtionogenen oder anionenaktiven Polyelektrolyten neutralisieren und somit diese Partikeln zum Ausflocken und Sedimentieren bringen. Die erfindungsgcmäß erhaltenen Polyelektrolyte können ferner innerhalb eines breiten pH-Bereichs mit guter Wirkung eingesetzt werden, da sie in seinem solchen breiten Bereich nicht unlöslich werden.
Die Erfindung wird in der Zeichung näher erläutert.
Die Figur zeigt in einem Diagramm die aggrcgatbildende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate an Hand eines Vergleichs mit einem herkömmlichen Aggregatbildungsmittel sowie einer Blindprobe, der kein Aggregatbildungsmittel zugesetzt woroen ist.
Unerwartete technische Vorteile der erfindungi,gemäß hergestellten Polykondensate gegenüber bekannten kationenaktiven Elektrolyten sind aus den folgenden Versuchen ersichtlich:
Versuch Ϊ
0,1 g kristalliner Serizit (feinkörnige Muskovit-Arl [Glimmer]) mit einer Korngröße von 2 μ oder darunter wird mit 1 I Wasser gründlich verrührt. Die dabei erhaltene Suspension ist stabil und wird nach ein wöchigem Stehen nicht klar. 100 ml dieser Suspension werden dann mil 0,8 mg des gemäß Beispiel 4 hergestellten Polykondensate versetzt, und das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe eines Magnetrührers gründlich gerührt. Anschließend wird die Änderung des Trü-
bungsgrades der Suspension als Funktion der Zeit mit Hilfe eines "I rUbungsmessers gemessen. Dieselbe Arbeitsweise wird unter Verwendung von Aluminiumsulfat oder Natriumalginat als Koagulierungsmittel an Stelle des vorstehend eingesetzten Polykondensate suwie mit einer kein KoaguUerongsraittd enthaltenden Blindprobe durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der Figur ersichtlich.
Der TrUbungsgrad wird in allen Fällen an einer Suspension mit einem pH-Wert von 6,8 bestimmt.
Versuch 2
Zu einer Teilchengröße von 10 bis 40 μ granulierter kristalliner Serizit neigt im allgemeine» zur sofortigen Sedimentation, wenn man ihn in einem Anteil von I bis 3% oder darüber in Wasser suspendiert, da die Bewegung der Teilchen durch die starke Wechselwirkung zwischen diesen Teilchen oder ihren Aggregaten gehemmt wird, wodurch in der Suspension ein starkes Konzentrationsgefälle erzeugt wird, welches wiederum zur Bildung einer Grenzschicht zwischen dem überstand und den sedimentierten Teilchen oder Aggregaten führt. Dieser Vorgang erfolgt jedoch mit extrem niedriger Geschwindigkeit, wenn die Konzentration in der Suspension weniger als etwa 0,5% beträgt. Es wurde festgestellt, daß durch Zugabe jeder der gemäß Beispiel 4, 9, 17 und 19 hergestellten Verbindungen zu einer solchen stabilen Suspension, welche nicht sofort sedimentiert, die Sedimentation der darin suspendierten Teilchen stark gefördert wird. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Konzen Sedimen- Trübungsgrad
Klärmittel tration lalions- des übcrslands
I\IUI ti Uli WJ gcschwindig- nach 30 Minuter.
I0») keit langem Stehen
(cm/min)
Polykondensat 0,0002
von Beispiel 4 6 2
Polykondensat 0.0003
von Beispiel 9 6 2
Polykondensat 0,0004
von Beispiel 17 5 2
Polykondensat 0,0005
von Beispiel 19 0,0005 7 2
Natriumalginat 9 17
Aluminium 0.0050
sulfat — 3 2
ßlindprobe . . . 0 keine Grenz
schicht-
bildung
Meßverfahren
Eine 0.3%ige Serizit-Suspension wird in einen Meßzylinder eines Innendurchmessers von 2,8 cm und ein.τ Höhe von 23 cm eingefüllt, und der jeweilige vorgenannte Zusatzstoff wird in der angegebenen Konzentration in die Suspension eingetragen. Das Gesamtvolumen der Suspension wird dann auf 100 ml aufgefüllt und der Zylinder zwatizigmal mit konstanter Geschwindigkeit über Kopf gedreht und danach stehengelassen. Nach 30 Minuten langem Stehen werden 10 ml des Überstands entnommen, und der Trübungsgrad des überstände wird mit einem Trübungsmesser bestimmt.
Versuch 3
Eine O,l%ige wäßrige Suspension von Serizit mit einer Teilchengröße von 10 bis 40 μ, in welcher 0,01% Natriumlaurylbenzolsulfonat gelöst sind, ist sehr stabil. und die Sedimentation des Serizits erfolgt extrem langsam.
Es wird festgestellt, daß die Aggregatbildung und die Sedimentation der Teilchen durch Zugabe des gemäß Beispiel 13 hergestellten Polykondensats in einem to Anteil von 0,0028% zur vorgenannten Suspension deutlich beschleunigt werden und daß der Anteil der Laurylbenzolsulfonsäure im überstand auf einen Wert von etwa 30% erniedrigt wird, verglichen mit dem Wert der Blindprobe, die kein Polykondensat enthielt.
Auch die Zugabe des gemäß Beispiel 13 hergestellten Polykondensats zu einer 0,01%igen wäßrigen Natriumlaurylbenzolsulfonat-Lösung in einem Anteil von 0,003% bewirkt die Ausfüllung eines weißen Niederschlags des Sulfonats, und es wird festgestellt, daß die Lösung ein im wesentlichen gereinigtes Wasser mit einem niedrigen Anteil an Natriumlaurylbenzolsulfonat darstellt.
Versuch 4
Aus saurem japanischem Ton und destilliertem Wasser wird durch dreistündiges Rühren mit einem Magnetrührer eine Suspension hergestellt, die man 24 Stunden stehenläßt. Hierauf wird die Suspension unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt und der feste Rückstand in einem Mörser zu feinen Tonteilchen zerrieben. Mit Hilfe dieser Teilchen wird eine wäßrige Suspension vom Trübungsgrad 100 hergestellt.
Jeweils 2,0 ppm von Polykondensaten aus Beispiel 19 und Beispiel 23 bzw. eines bekannten kationaktiven Polykondensats der allgemeinen Formel
CH3
CH5
I©
CH3
-N-(CH2V
CH3
2Brf
40
45
Zeit
(Minuten)		 bekanntes
Polykondensat		 Tiübungsgrad
Polykondensat
aus Beispiel 19		 Poiykondensal
aus Beispiel 23
2 95 84 89
3 92 83 87
4 91 80 85
5 9! 78 83
6 88 76 80
7 87 75 79
8 89 75 78
9 87 74 77
10 87 73 76
bekanntes Trübungsgnid Polykon
Zeil Poiykondensal aus Beis|
86 Polykondensat 75
IM muten I 85 Mus Beispiel 19 75
Il 85 72 74
12 84 72 74
13 83 71 73
14 82 70 72
15 81 69 71
16 80 68 69
17 78 67 67
20 76 64 63
25 71 61 59
30 67 57 54
35 65 54 52
45 56 49 45
50 51 47 41
70 39
80 33
werden der Suspension einverleibt, und die Änderung des Tttibungsgrades wird mit Hilfe eines Ulbricht-Trübungsmessers bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
55
60
65 Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate dem bekannten Produkt in der koagulierenden Wirkung überlegen sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1
Eine Lösung von 11,5 g 1,4-Dimethylpiperazin in 100 ml Benzol wird mit 25,5 g Bis-(chloracetyl)-äthylenglykol versetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt sich eine weiße, viskose Substanz abzuscheiden, und das Rühren wird wegen der erhöhten Viskosität schwieriger. Nach etwa 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag vom Lösungsmittel abgetrennt und in Methanol gelöst. Die methanolische Lösung wird dann in Diäthyläther eingetropft, wobei das Produkt wieder ausgefällt wird. Das auf diese Weise erhaltene gereinigte Produkt ist ein weißes, stark hygroskopisches, hochmolekulares Polykondensat: Ausbeute = 25,5 g; [,/] = 0,095.
Beispiel 2
17,2 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und 24,3 g Bis-(chloracetyl)-l,4-butandiol werden in 200 ml Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Nach 30 Minuten langem Rühren beginnt sich an der Reaktorwand eine halbtransparente, viskose Substanz niederzuschlagen. Nach etwa dreistündigem Reagierenlassen wird das ausgefällte Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel abgetrennt, mit 200 ml Benzol gewaschen und danach unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 33 g eines stark hygroskopischen, weißen Polykondensats; [,,] = 0,11.
Beispiele 3 bis 23
Die in Tabelle III angeführten Polykondensate werden aus den ebenfalls in Tabelle III angegebenen Ausgangs verbindungen nach den im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel Λ (CHj)2 Beispiel Lösungsmittel 2 044 ( R1 R; CH3 R., CHj RT*) CH2 Dauer 0.5 8 (CHj)j grundmolarc
Viskositäts-		 ,12 Eigenschaften X e:
(CHj)2 C6H6 D24 CHj CHj CH3 CHj CHj CH2 iStd.) (CHj)2 Cl
3 (CHj)2 ClCHjCHjCl CHj CHj CH3 CHj CHj CHj 24 Bis-lhalogcnacctyO-glykol (XX (CHj)4 Cl
7 4 (CHj)2 3 C6H6
j- .		 Tabelle III CHj CHj CH, CHj CH3 RT + Rückfluß CH3 2 + B (CH2)4 Cl
5 (CHj)2 4 Eingesetztes Amin (XIX) CHj CHj CHj CHj CH2 Rückfluß CH3 0.5 (CHj)4 Cl
6 (CHj)2 5 O CHj CHj CHj CHj CHjCHj Rückfluß CH3 I (CHj)4 Cl
7 (CHj)j 6 C6H6 CHj CHj CHj CHj CH3 CHjC = CCH2 Cl
8 (CHj)2 CH3OH CH, CHj CHj CHj RT CHj 48 (CHj)4 Cl
9 (CHj)2 7 HCON(CHj)2 CH2CH2 CH3 CHj Rückfluß CH3 0.5 (CHj)10 Cl
10 (CHj)3 8 CHjCHj CH3 CHj RT CH3 2 (CHj)4 Cl
11 (CHj)3 9 C6H6 CHj CHj CHj CH3 (CHj)4 Cl
12 (CHj)3 CHj CHj CHj RT CHj 48 (CH2)4 Cl
13 (CHj)3 10 CH3COCH3 CHj CHj CHj 3 CHjCH = CHCHj Cl
14 (CHj)j Π CHj CHj CH1 CHj -^\- CHj Cl
15 (CHj)3 CHj CHj CH, CH2 -^^- CH2 rahl [»,].
100")		 Cl
16 (CH2), CHj CHj (CHj)j (ml g) Cl
17 (CHj)6 CHj CHj (CH2)4 0,07 Cl
18 (CHj)6 CH3 CHj (CHjCHjO)jCHjCHj 0.09 Cl
19 (CHj)e CH3 CHj CHjCHCHjCHCHj 0,10 Cl
20 CH3 CHj (CH2U 0,09 Ci
21 (CHj)6 CHj CH3 (CHjCH2O)9CH2CHj C
22 CH3 (Fortsetzung) RT + Rückfluß 0,07 C
23 0,08
0,12
Temperatur
-CHj (X) 0,10
0
weißes hygroskopisches
Pulver
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
gelblichweißes
Reaktionsbedingungen
hygroskopisches Pulvei
weißes hygroskopisch
Pulver
Produkt desgl.
·) RT = Raumtemperatur. ·*) Bestimmt mit einem modifizierten Ostwald-Viskosimeter in 0.05-m wäßriger Natriumchlorid-Lösung bei 24,7 ± 0020C.
Fortsetzung
Beispiel Reakli
Lösungsmittel		 jnsbedingungen
Temperatur
(0C)		 Dauer
(Std.)		 grundmolare
Viskositäts
zahl [>,].
100*·)
(ml/g)		 Produkt
Eigenscharten
12 QH6 15 ■ 48 0,09 weißes hygroskopisches
Pulver
13 QHSCH3 60 0,5 0,22 desgl.
14 QH6: CH3OH
(9:1)		 RT + Rückfluß 10 + 0,5 0,13 desgl.
!5 C6H6 RT + Rückfluß 2+ 1 0,13 desgl.
16 CHCl3 RT + Rückfluß 48 + 0,5 0,09 desgl.
12 QH6 RT + Rückfluß 48 + 5 0,21 gelblichweißes
hygroskopisches Pulver
18 QH4(CHj)2 100 1 0,14 desgl.
19 QH6 40—50 1 0,23 weißes hygroskopisches
Pulver
20 QH6 RT + Rückfluß 1 +0,5 0,16 desgl.
21 QH6: CH3OH
(9:1)		 RT + Rückfluß 3 0,12 desgl.
22 QH6 RT + Rückfluß 2 + 0,5 0,14 desgl.
23 QH6 RT + 50 3 + 0,5 0,17 desgl.
*) Bestimmt mit einem modifizierten Ostwald-Viskosimeter in 0.05-m wäßriger Natriumchlorid-Lösung bei 24,7 ± 0,020C.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate der allgemeinen Formel I s
    reste, die gegebenenfalls etae atbyleuisch oder acetylenisgh ungesättigte Bindung aufweisen, CyoJohexy-Jen- oder Xylylenreste oder Reste der allgemeinen Formel
    - (CH2CH2O),- CH1 - CH3
    (la)
DE2044024A 1969-09-04 1970-09-04 Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate und deren Verwendung zum Klären von verunreinigten Wasser Expired DE2044024C3 (de)

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