DE2210433C3

DE2210433C3 - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen und ihre Verwendung als Klärungsmittel für wäßrige Trüben

Info

Publication number: DE2210433C3
Application number: DE2210433A
Authority: DE
Inventors: Minoru Tsuda; Akio Yoshida; Takamitsu Yuki
Original assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1971-03-05
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE2210433A1; US3875111A; FR2128507B1; GB1379080A; FR2128507A1; DE2210433B2

Description

CI-CH₂-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-CH₇-Ci

(IV₃)

CH₂-O-C-CH₇-Cl

und/oder mit chloracetylierter Glucose in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von O⁰C bis Rückfkißtemperatur umsetzt, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der funktioneilen Reste in den Verbindungen I und III zu den funktioneilen Resten in den Verbindungen II und IV 1 : 1 beträgt und die Komponenten III und IV in Mengen von bis zu 10 Molprozent, bezogen auf I bzw. II, eingesetzt werden.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen als Klärungsmittel für wäßrige Trüben.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 123 468 ist es bekannt, Halogenalkylderivale von Polyalkylenglykolen mit tertiären Aminen, wie N,N,N',N'-Tctramethylpropylendiamin. unter Bildung von wasserlöslichen Poly-N-quartären Verbindungen umzusetzen. Es ist jedoch auf diesem Wege nicht möglich, Polykondensate herzustellen, bei denen die quartären Ammoniumgruppen sich innerhalb der Hauptkette befinden. Auch ist es schwierig oder unmöglich, nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 123 468 beschriebenen Herstellungsverfahren hochmolekulare Verbindungen zu erhalten. Es entstehen auf diesem Wege Gemische verschiedener nicht hochmolekularer Verbindungen. Die so erhaltenen Verbindungen können in Injektionspräparaten, Infusionen oder Salben verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vei fahren zur Herstellung von höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel I

R,

N-R

(D

tet, oder Xylylen- oder Cyclohexylenreste und R₁, R₂, R₃ und R₄ niedere Alkylreste bedeuten oder R, und R₂ bzw. R₃ und R₄ zusammen mit den Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, heterocyclische Ringe bilden, mit

b) Verbindungen der allgemeinen Formel II

O O

Il Il

X-CH₂-C-O-R-O-C-CH₂-X

(II)

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet, und
c) mindestens einer Verbindung der Formel

60 CH,

OH

N — CH,

in der R geradkettige oder vcrzwcigtkettige Alkylenresle, die gegebenenfalls eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung oder den Rest

-(CH₂CH₂O^-CH₂CH₂-enthalten, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeu-

CH,

CH₂-N

CH,

CH, — N

CH₃

(IH₁

/TH₃

O — CH₂CH₂ — N

CH,

N — CH₂CH₂ — O — CH₂CH₂ — CH CH₃

O — CH₇CH₂ — N

(HI₂)

CH₃ O

\ I!

N — CH₂CH₂ — C — O — CH₂

CH₃

N — CH₂CH₂ -C-O-CH₂-C-CH₂-O-C- CH₂CH₂ - N

(Hl₃)

CH₁

und/oder

d) mindestens einer Verbindung der Formeln

O CH₃

Il /

CH₂ — O — C — CH₂CH₂ — N

CH₃

CH₂ — O — C — CH₂ — Cl O

Il

CH-O-C-CH₂-Cl O

Il

CH₂ — O — C — CH₂ — Cl

O CH, — O — C — CH₂ — Cl

CH₃CH₂ — C — CH₂ — O — C — CH₂ — Cl O

Il

CH₂ — O — C — CH₂ — Cl

jj

CH₂-O-C-CH₂-Q

und/oder mit chloracetylierter Glucose

Cl — CH₂ — C — O — CH₂ — C — CH₂ — O —C — CH₂-Cl

Il

CH₂ - O — C - CH₂ — Cl

in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 9°C bis Rückflußtemperatur umsetzt, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der funktionellen Reste in den Verbindungen 1 und III zu den funktionellen Resten in den Verbindungen II und IV 1:1 beträgt und die Komponenten HI und IV in Mengen von bis zu 10 Molprozent, bezogen auf 1 bzw. U. eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können als kationaktive Polyelektrolyte bezeichnet werden, die in ihrem Molekül gekennzeichnet sind durch

a) sich wiederholende Grundbausteine der nachstehenden Struktur

wobei Z die Gruppe

R₅

R₁

■■-W---R-N^-CH,-C-O-R'-O-C-CH;,--

II*

R₃ R₄

bedeutet, R₅ und R^ jeweils niedere Alkylgruppen sind, während R', R₁, R₂, R₃, R₄ und X in diesen Baueinheiten die vorstehend unter a) angegebene Bedeutung haben,

c) eine sich wiederholende zusätzliche Baueinheil der Formel I, in welcher R' die Bedeutung eines Restes eines mehrwertigen Alkohols der nachstehenden Art hat

20

2X

(V)

in der R. R₁. R₂. R₃. R₄ und X die vorstehende Bedeutung haben und R' die gleiche Bedeutung wie R hat,

b) eine oder mehrere sich wiederholende zusätzliche Baueinheiten der Formel V, in welchen R die Bedeutung eines Polyaminrestes der nachstehenden Art hat

OH OH

■>/

-CH,—Z

35

CH₂ — O -	CH₂-
CH-	CH-O
CH₂-	CH₂-
(B₂)	(B₃)

CH₃CH, -	— O —W


-W



CH,- I
I -C-CH,
CH₂ -
(B₄)

CH₂

40

CH₂-Z

(A₂) (A₃)

0-CH₂CH,-

— CHXH, — O— CHXH-, — CH

0-CH₂CH₂-Z

(A₄) O —CH₂CH;-

Z — CH₂CH₂ — O — CH₂CH₂ -CH *

O - CH₂CH₂ -

(A₅) CH,-O —W

CHXH₁-C-CH,-

CH	-I	— 0 —	W
(B₅)		CH₂-
CH₂	— O —	W
— CH₂-C-
CH₂
(BJ

55

Z-CH₂CH₂-C -O CH₂ O

CH₂CH₂-C-O-CHj-C-CHi-O-C-CH₂CH₂-

Il

CH₂O CCH₂CH, Z (AJ

oder ein chloracetylierter Glucoserest ist, wobei die Gruppe -COCH₂ — ist, während R, R₁, R₂. P R₄ und X die vorstehend unter a) angegebene Bede tung haben.

d) eine sich wiederholende zusätzliche Baueinhi der Formel V, in der R und R' der Definition von bzw. c) entsprechen, während R₁, R₂, R₃, R₄ sowie die vorstehend unter a) angegebene Bedeutung hab<

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehe näher erläutert.

Als Hauptreaktant des Typs(l) kann beispielswe 1 .-l-Dimethylpiperazin. Triethylendiamin. Ν,Ν,Ι

N' - Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrainethylpropylendiamin, N,N,N',N '-Tetramethylhexa- inethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethylxylylen- <Siamin. Bis - (/i - N,N - dimethylaminoäthoxy) - äthan Verwendet werden, wobei Ν,Ν,Ν'.Ν'- Tetramethyl- Ithylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethyleniiamin und Bis - (/i - N,N - dimethylaminoäthoxy)- Ithan aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt verwendet werden.

Der Hauptreaktant des Typs(II) kann durch Umsetzung einer Monohalogenessigsäure mit einem entsprechenden Glykol dargestellt werden. Geeignete Reaktionskomponenten dieses Typs sind die folgenden: Bis-(chloracetyl)-äthylenglykol, Bis-(chloracetyl)- 1,4-butandiol, Bis-(chloracetyl)- 1,10-decandiol, Bis - (chloracetyl) - cyclohexandiol. Bis - (chioracetyl) - xylylenglykol. Bis - (chloracetyl) - butindiol. Bis - (chloracetyl) - butendiol, Bis - (chloracetyl )-2.3-butandiol, Bis - (chloracetyl) - polyäthyienglykol und Bis-(chloracetyl)-l,3-propandiol.

Als zusätzliche Reaktionskomponente des Typs (III) können die nachstehenden Verbindungen verwendet werden: 2,4,6 - Tris - (N,N - dimethylaminomethyl)-phenol. 1,1.3 -Tris-(/^- N,N - dimethylaminoäthoxy)-propan. Tetrakis-ifi-N^-dimethylaminopropior.yl)-pentaerythrit.

Als zusätzliche Reaktionskomponente des Typs (IV) können beispielsweise die nachstehenden Verbindungen verwendet werden: Tetrakis-(chloracetyl)-pentaerythrit. Tris - (chloracetyl) - trimethylolpropan. Tris-(chloracetyl)-glycerin, chloracetylierte Glucose.

Gemäß der Erfindung werden die Nebenkomponenten des Typs (III) und (IV) in Mengen von 10 Molprozent oder weniger, bezogen auf die Hauptkomponenten des Typs(I) bzw. (II). verwendet. Falls nur die Nebenkomponente des Typs (III) für die Umsetzung eingesetzt wird, so wird ihre Konzentration auf den Hauptreaktanten des Typs(I) bezogen. Falls nur die Nebenkomponentc des Typs (IV) mitverwendet wird, so wird ihre Konzentration auf den Hauptreaktanten des Typs (II) bezogen. Falls eine Mischung der Nebenkomponenten des Typs (III) und (IV) verwendet wird, dann werden die Konzentrationen dieser Nebenkomponenten jeweils auf die vorstehend angegebenen Hauptreaktanten bezogen, d. h. die Menge der Komponente (III) auf die Hauptkomponente (I) und die Konzentration der Nebenkomponente (IV) auf die Menge des Hauptreaktanten (II).

Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise die nachstehenden Verbindungen: Methanol. Äthanol. Aceton, Äthylacetat. Tetrahydrofuran. Methyläthylketon. Acetonitril, Benzol, Cyclohexan. Toluol. Chloroform, Cyclohexanon. Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid und N.N-Dimethylformamid. Selbstverständlich kann auch eine Mischung der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet werden. Für die Durchführung der Umsetzung wird die Lösung der Reaktionskomponenten auf eine Temperatur im Bereich von 0⁰C bis zur Rückflußtemperatur erhitzt, wobei Temperaturen im Bereich von 10 bis 50 C besonders bevorzugt sind.

Damit die Umsetzung glatt abläuft und ein hoher Polymerisationsgrad bei gleichzeitig hoher Produktausbeute erzielt wird, werden die einzelnen Reaktionskomponenten in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Gesamtzahl an funktionellen Gruppen in den Verbindungen des Typs(I) und (III) zu den funktionellen Gruppen in den Verbindungen des

Typs(II) und (IV) 1 : 1 beträgt. Wenn beispielsweisi α Mol einer Verbindung des Typs (I) und b Mol eine Verbindung des Typs(II) zusammen mit c Mol vor Verbindungen des Typs(III) mit einer Gesamtzah von funktionellen Gruppen = ρ und d Mol von Ver bindungen des Typs (IV) mit einer Gesamtzahl vor funktionellen Gruppen = q umgesetzt werden, danr wird das entsprechende Verhältnis durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

2a + pe = 2b +

Bei einer Umsetzung dieser Art können zusätzlich zu Reaktionen zwischen den Hauptreaktanten des Typs(I) und (II) zum Teil auch noch Umsetzungen zwischen den Verbindungen des Typs(!) und (IV). zwischen Verbindungen des Typs(II) und (III) sowie zwischen Verbindungen des Typs (III) und (IV) stattfinden. Das Auftreten von Kettenabbrüchen und die dadurch bedingte Bildung von Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad, wie es sonst im Gebiet der Polymerchemie üblich ist. wird demgemäß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhindert,und es werden Endprodukte mit hohem Polymerisationsgrad 2j erhalten.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen liegt im Bereich von einigen 10 000 bis etwa 200000. Das nachstehend im Beispiel 16 beschriebene polymere Produkt hat be'spielsweise nach Reinigung durch Wiedcrausfällung des Rohproduktes ein Molekulargewicht von etwa 6,5 · 10*. bestimmt nach der Lichtstreuuiigsmethode. üblicherweise tritt bei Reaktionen /wischen polyfunktionellen Monomeren des Typs(III) und (IV) in gewissem Ausmaß auch eine Querverbindung und damit die Ausbildung einer vernetzten Struktur auf. wodurch unlösliche polymere Produkte gebildet werden. Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine solche Vernetzunszsneigung beobachtet, insbesondere wenn Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid oder N.N-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet werden. Derartige Lösungsmittel lösen nämlich polymere Produkte niedrigen Molekulargewichts wieder auf. und daher tritt eine weitere Reaktion zwischen diesen niedrigmolekularen Polymeren und den Reaktanten und oder zwischen den nicdrigmolekularen Polymeren unter sich auf. wodurch dann Polymerisate von hohem Polymerisationsgrad entstehen, die manchmal unlöslich sind.

J₀ Die erfindungsgemäß eingesetzten Reaklanten des Typs (11) und OV) sind infolge der in ^-Stellung /u der Carbonylgruppe befindlichen Halogenatome außerordentlich reaktionsfähig, und sie bilden selbst unter milden Reaktionsbedinguneen in hoher Ausbeute Polymerisate von hohem Polymerisationsgrad. Infolgedessen ist es jedoch möglich, als Quaternisierungsmittel an Stelle des Jodids oder Bromids. welche bisher infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit hauptsächlich für diesen Zweck eingesetzt wurden, aber den Nachteil aufweisen, daß sie nur schwer zu handhaben sind und außerdem teuer sind, das weniger reaktive Chlorid als Quaternisierungsmittel einzusetzen. Diese Tatsache ist ein wesentlicher Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, denn durch Anwen-6_S dung eines Chlorids, welches leichter handhabbar, leichter zugänglich und billiger ist. können Polymere mit hohem Polymerisationsgrad hergestellt werden, ohne daß die Risiken in Kauf genommen werden

müssen, welche mit dem Einsatz eines Jodids oder Bromids verbunden sind.

Die erfindungsgemäß herstellbaren höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen sind als Polyelektrolyte in ihrer Wirkungsweise dadurch gckennzeichnet, daß sie entgegen den üblichen nichtionischen oder anionischen Polyelektrolyten bei einem Zusatz zu trüben Abwässern oder Drainageabwässern schon in relativ geringen Mengenanteilen das negative Zeta-Poter.tia! der darin suspendierten Mikroteilchen neutralisieren und hierdurch eine Flockungswirkung hervorrufen, so daß die Mikroteilchen sich absetzen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können für diesen Zweck innerhalb eines breiten pH-Wertbereichs eingesetzt werden, da sie nicht dazu neigen, in den unlöslichen Zustand überzugehen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die in der Zeichnung dargestellte graphische Darstellung /--igt den Koagulierungseffekt eines erfindungsgemäßen Polyelektrolyten im Vergleich zu üblichen Koagulierungsmitteln. Dieser Sachverhalt wird durch die nachstehenden Versuche Nr. 1,2 und 4 näher erläutert.

Versuch Nr. 1

0,1 g kristr'.Hner Sericit mit einer Teilchengröße entsprechend einem Durchmesser von 2 μ oder weniger wird in 1 1 Wasser gegebn. Das Gemisch wird kräftig gerührt. Die erhaltene Suspension ist stabil und klärt sich selbst dann nicht, wenn man sie 1 Woche stehenläßt.

Diese Suspension wird mit 0,3 mg des gemäß Beispiel 7 hergestellten Polyelektrolyten versetzt und dann mittels eines Magnetrührers kräftig durchgerührt. In Zeitabständen wird der Trübungsgrad der Suspension mittels eines Trübungsmessers bestimmt.

Der gleiche Versuch wird unter Verwendung von Aluminiumsulfat und Natriumalginat durchgeführt, wobei es sich um zwei typische im Handel befindliche «o Koagulierungsmittel handelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch wiedergegeben. Hierbei bedeutet die Kurve » Γ] «

eine Kontrollmessung ohne Zusatz eines Koagulierungsmittels. Die Kurve » Δ « gibt die Messungen an einer Probe wieder, welche 0,001 Gewichtsprozent Natriumalginat enthält. Die Kurve

» · « gibt die Messungen an einer Probe

wieder, welche G,018 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat enthält, und die Kurve » O « gibt die

Messungen an einer Probe wieder, welche 0,0003 Gewichtsprozent des Polyelektrolyten vom Beispiel 7 enthält. Bei allen Messungen beträgt der pH-Wert der Suspension 7,0.

Versuch Nr. 2

Wenn granulierter kristalliner Sericit mit einer Teilchengröße entsprechend einem Durchmesser von 10 bis 40 μ bis zu einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent oder weniger in Wasser suspendiert wird, dann findet eine Sedimentation nur außerordentlich langsam statt. Diese stabilen Suspensionen werden mit den gemäß Beispiel 1,2, 6,7, 8,12,13 und 14 hergestellten Verbindungen versetzt. Es zeigt sich, daß diese Polyelektrolyte die Sedimentation in sehr wirksamer Weise fordern. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1

Polycleklrolyt
vom Beispiel

12

13

14

Natriumalginat .
Aluminiumsulfat
Kein Zusatz ....

	Sedimen-
Konzen	tations-
tralion	geschwin-
	digkeit
Gewichts
prozent	cm/min
0,0004	5
0,0003	6
0,0003	5
0,0003	7
0.0003	6
0,0005	7
0,0002	6
0,0003	6
0,0005	9
0,0050	3
—	0

Trübungsgrad der

überstehenden Flüssigkeit

nach

30 Minuten Stehenlassen

Der Trübungsgrad wird wie folgt bestimmt:

Eine 0,3%ige Suspension des Sericits wird in einen Meßzylinder von 2,8 cm Innendurchmesser und 23 cm Höhe eingefüllt, und dann werden die vorstehend genannten Zusatzstoffe in den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen jeweils zu der Suspension zugesetzt. Das Gesamtvolumen jeder Probe wird dann auf 100 ml eingestellt. Die gefüllten Zylinder werden mit vorherbestimmter Geschwindigkeit 20mal umgedreht, und dann läßt man sie stehen. Nach 30 weiteren Minuten entnimmt man 10 ml der überstehenden Flüssigkeit jeder Probe und mißt den Trübungsgrad mit einem Trübungsmesser.

Versuch Nr. 3

Eine 0,l%ige wäßrige Suspension von kristallinem Sericit mit einer Teilchengröße entsprechend einem Durchmesser von 10 bis 40 μ, welche außerdem 0,01 Gewichtsprozent Natriumlaurylbenzolsulfonat gelöst enthält, ist sehr stabil, und eine Sedimentation der Sericitteilchen findet nur außerordentlich langsam statt.

Diese Suspension wird mit der gemäß Beispiel 6 hergestellten Verbindung in einer Menge entsprechend 0.001 Gewichtsprozent versetzt. Durch diesen Zusatz des Polyelektrolyten wird die Aggregation und Sedimentation der Sericitteilchen in bemerkenswerter Weise beschleunigt, und die Konzentration des Natriumlaurylbenzolsulfonats in der überstehen den Flüssigkeit verringert sich auf etwa 30% des Wertes, der in einer Kontrollprobe ohne Zusatz de« erfindungsgemäßen Polyelektrolyten bestimmt wird Wenn der Polyelektrolyt vom Beispiel 6 in einei Menge von 0.002 Gewichtsprozent einer wäßriger Suspension zugesetzt wird, welche 0,01 Gewichts prozent Natriumlaurylbenzolsulfonat gelöst enthält dann klärt sich die Lösung praktisch sofort, und ei bildet sich ein weißer Niederschlag.

Versuch Nr. 4

Es wird eine Suspension vom Trübungsgrad 10( hergestellt, indem man saure japanische Tonteilchen deren Teilchengröße etwa 0.8 μ beträgt, in Wasse

intensiv einrührt. Die erhaltene Suspension wird in zwei Teile geteilt.

Jeweils 4,0 ppm eines Polykondensats aus Beispiel 16 und eines quarternären Polykondensats der Formel

CH₃

CH

₃ 2

CH₃

- N* -(CH₂),
CH₃

IO

werden der Suspension einverleibt, und die Änderung des Trübungsgrads wird periodisch mit Hilfe eines Ulbricht-Trübungsmessers bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengestellt.

	Tabellen	Pnlykondensai
7c it		nach Beispiel 16
	Trübungsijriid	67
(Minuten)	bekanntes	56
0,5	Polykondcnsnt	46
1,0	73	42
1,5	65	37
2,0	60	33
2,5	56	31
3,0	52	27
3,5	48	24
4,0	45	22
4,5	42	19
5,0	39	17
6,0	37	16
7,0	33	14
8.0	31	12
9,0	27	11
10,0	25
11,0	23
22

20

Aus den Versuchsergebnissen der Tubelle Il ist ersichtlich, daß die Zusammenballung oder der die Sedimentation fördernde Effekt der durch Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen demjenigen überlegen ist. der mit dem bekannten Polykondensat erzielt wird.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5,555 g (0,0242 Mol) Bis-(chloracetyl)-propylenglykol und 0,033 g (0.00074 Mol) Tetrakis-(chloracetyl)-pentaerythrit in 50 ml eines Gemisches aus Dimethylformamid und Äthanol im Volumenverhältnis 4: 1 wird bei Raumtemperatur mit 3,256 g (0,025OMoI) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandiamin versetzt. Diese Mischung wird ?>?■' ₂ Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Anschließend wird die Umsetzung noch 6 Stunden bei 6O⁰C unter Rühren vervollständigt. Sodann wird rias Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel abgetrennt, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 6,25 g eines stark hygroskopischen weißen Polymers mit einer reduzierten Viskosität i^_pX = 0,054 (gemessen bei 30 i 0.025'C in einer Konzentration von 0,5% in einer 0,4molaren wäßrigen Lösung von Natriumchlorid) erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,431 g (0,01 Mol) Bis-(chloracetyl)-l,4-butandiol in 40 ml eines Gemisches aus Aceton und Methanol im Volumenverhältnis 99:1 wird mit 1,5726 g (0,009 Mol)N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin und 0,0799 g (0,0005 Mol) Tetrakis - (/ί - N,N - dimethylaminopropionyl) - pentaerythrit versetzt und bei Raumtemperatur gut verrührt. Mit fortschreitender Umsetzung scheidet sich eine weiße viskose Substanz aus, und das Reaktionsgemisch wird allmählich so viskos, daß es nach etwa 10 Stunden nicht mehr gerührt werden kann. Das Reaktionsprodukt wird dann vom Lösungsmittel abgetrennt, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Drack getrocknet. Es werden 3,55 g eines hygroskopischen weißen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität f_/sp/c = 0,136 erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1,7263 g (0,01 Mol) Ν,Ν,ΝΓ. N'-Tetramethylhexamethylendiamin in 50 ml Äthylacetat wird mit 2,4110 g (0,0099 Mol) Bis-(chloracetyl)-2,3-butandiol und 0.0221g (0,00005 Mol) Tetrakis-(chloracetyl)-pentaerythrit versetzt und bei Raumtemperatur gut verrührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel dekantiert und der Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 3.7 g eines hygroskopischen weißen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität >_/spK = 0,277 erhalten.

Beispiel 4

Eine Lösung von 1,1682 g (0,01 Mol) N.N, Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und O,O275g (0.0001 Mol) 2,4,6-Tris-N,N-(dimethylaminomethyl)-phenol in 50 ml Aceton wird mit 5,7919 g (0,0099 Mol) Bis - (chloracetyl) - nonaäthylenglykol versetzt und 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel dekantiert und der Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 5.3 g eines hygroskopischen weißen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität »_/sp/c = 0,224 erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung von 4,638 g (0,0194 Mol) Bis-(chloracetyll-butin-2-diol und 0,145 g (0,0003MoI) Tris-(chloracetyl)-trimethylolpropan in 50 ml Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid wird mit 2,2444 g (0,02MoI) Tnäthylendiamin versetzt und bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Nach etwa 1 Stunde hat sich ein weif3er 5j krümeliger Niederschlag gebildet. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 6O⁰C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitei. Hs werden 5,86 g eines stark hygroskopischen Polymers mit einer reduzierten Viskosität *_/sp._c = 0.050 erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung von 15.606 g (0,0514MoI) Bis-(chloracetyl)-triäthylenglykol in 500 ml Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid wird mit 10,216 g (0,050 Mol) 1.2-Bis;-(/> '-N,N-dimethylaminoäthoxy)-äthan und 0.306 g

35

(0,001 Mol) 1,1,3 - Tris - (,; - Ν,Ν - dimethylaminoäthoxy)-propan versetzt und bei Raumtemperatur 50 Stunden gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 21 Aceton eingego: sen. Es bildet sich ein weißer Niederschlag. Das Lösungsmittel, Aceton und Tetrahydrothiophen-U-dioxid wird dekantiert, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 21,5 g eines hygroskopischen weißen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität ._/sp/c = 0,08 erhalten.

Beispiel 7

Eine Lösung von 27,325 g (0,1015MoI) Bis-(chloracetyl)-cyclohexan-1.4-diol und 500 ml Dimethylform- «5 amid wird mit 19.23 g (0,09988 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl - η - xylylendiamin und 0,265 g (0,0009 Mol) 2,4,6-Tris-(N,N-dimethyIaminomethyl)-phenol versetzt und kräftig verrührt. Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur, und es bildet sich allmählich ein weißer Niederschlag. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 100 Stunden bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel dekantiert. Das Reaktionsprodukl wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 41,5 g eines hygroskopischen weißen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität ,, = 0,23 erhallen.

Beispiels _J0

Eine Lösung von 24,3 g (0,0999 Mol) Bis-(chloracetyl)-l,4-butandiol und 0.364g (0,001 Mol) Tris-(chloracetyl)-trimethylolpropan in 500 ml Cyclohexanon wird mil 17,31 g (0,1004MoI) Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin und 0,265 g (0,0009 Mol) 1,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomcthyl)-phenol versetzt und bei Raumtemperatur gut verrührt. Nach etwa 2 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag gebildet. Nach etwa weiteren 70 Stunden wird das Lösungsmittel dekantiert, das Reaktionsprodukt mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 46 g eines hygroskopischen weißen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität '/₅p/c = 0,126 erhallen.

Beispiel 9

Eine Lösung von 12.15 g(0,05 Mol) Bis-(chloracetyl)-1,4-butandiol und 0,364 g (0,001 Mol) Tris-(chloracetyl)-trimethylolpropan in 200 ml Cyclohexanon wird mit 8,62 g (0,05 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-r hylhexamethylendiamin und 265 mg (0,00t*' Mol) 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomethyI)-phenol versetzt und bei Raumtemperatur gut verrührt. Mit fortschreitender Umsetzung scheidet sich eine viskose Substanz am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Nach, etwa 50 Stunden wird das Lösungsmittel dekantiert, das Reaktionsprodukt gut mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 16,8 g einer hellgelb gefärbten, wasserunlöslichen, gequollenen Substanz erhalten.

Beispiel 10

Eine Lösung von 1,7264g (0,01 Mol) Ν,Ν,Ν', N'-Tctramethylhexamethylendiamin und 0.0280 g (0,0001 Mol) 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol in 50 ml Aceton wird mit 2,4154 g (0,01 Mol) 1,4 - Bis - (chloracetyl) - butendiol - 2 und O,O175g (0,00003 Mol) Tetrakis - (chloracetyl) - pentaerythrit versetzt und 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel dekantiert, das Reaktionsprodukt abfiltriert, gut mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 3,7 g eines hygroskopischen weißen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität i_/sp/c = 0,285 erhalten.

Beispiele 11 bis 16

Auf die in den vorstehenden Beispielen erläuterte Weise werden bei Verwendung der in Tabelle IH aufgeführten Ausgangsverbindungen die verschiedensten Polyelektrolyte mit Grundbausteinen der Struktur V hergestellt. Die Struktur der so erhaltenen Polymere sowie die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 111 zusammengefaßt.

Siehe Tabelle III Spalte 17 und 18

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Tabelle III

Bei
spiel
Nr.

R

(CH₂J₃

R₁

R,

1

CH₃

R'

(CH₂)₂
99:1

X

Lösungsmittel

Temp.
I C)

Zeit
(Std.)

Zusatz

Menge
des
Zusatzes
(Mol
prozent)

Viskosität
nach
Zusatz")

11

(CH₂)₆

CH₃

(CH₂)₁₀

Cl

Me₂CO: MeOH

R. T.¹)

20

T. P.²)

2

0.098

12

CH₂-O-CH₂

CH₃

CH₂-O-CH₂

Cl

Äthylacetat

R.T.+
6O⁰C

80+6

T. P²)

1

0,095

13

(CH₂)₂

CH₃

CH₂

Cl

Benzol

R. T.+
6O⁰C

70,5 + 6

T. G.³)

2

0,064

14

(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂

CH₃

CH₂

CH₃

(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂

Cl

CHCl: DMF⁷)
4: 1

R.T.+
6O⁰C

66 + 6

T. P.²)

2

0,069

15

(CH₂J₆

CH₃

iCH₂)₄

Cl

Me₂CO

R. T.+
6O⁰C

21+6

T. G. L.
⁴)

3

0.115

16

(CHj)₆

CH₃

(CIi₂U

Cl

Tetrahydrothio-
phen-l,l-dioxid

R. T.+
50° C

3 + 2

T. P.

1

0.401

17

CH₃

CH;,

CH₃

Cl

Tetrahydrothio-
phen-l,l-dioxid

40^cC
DMFl :1

5

T. M. P.
⁵)

1

0,920

') R.T. = Umgebungstemperatur.

^:) Telrakis-lchloracetylJ-pentaerythrit.

³) Tris-(chloracetyl (-glycerin.

^α) Chloracetylierte Glucose mit einem Chlorgehalt von 28,41%.

⁵) Tris-lchloracetylJ-trimethylolpropan.

*) Reduzierte Viskosität, bestimmt an einer 0.5%igen Lösung jedes untersuchten Polymeren in einer 0.4molaren Kochsalzlösung

⁷) Dimethylformamid.

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen quartären Ammoniumverbindungen. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formei I

Ri

Ν —R —N

(D

IO

R₃

R₄

in der R geradkettige oder verzweigtkettige Aikylenrpste, die gegebenenfalls eine Doppelbindung, «ine Dreifachbindung oder den Rest

— (CH₂CH₂ O)_y~ CH₂CH₂-

enthalten, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, oder Xylylen- oder Cyclohexylenreste end R₁, R₂, R₃ und R₄. niedere Alkylreste bedeuten Oder R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ zusammen mit ien Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, heterocyclische Ringe bilden, mit

b) Verbindungen der allgemeinen Formel II

O O

Il Il

X-CH₂-C-O-R-O-C-CH₂-X

(II)

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom bedeutet, und

c) mindestens einer Verbindung der Formel

CH₃ ?^H CH₃

N — CH₂ -f\- CH₂ — N^

CH

CH₃

O—CH,CH,—N

N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CH

CH,

CH₃

^CH₃
_/CH₃

O—CH₅CH₂-N

CH₃

CH,

CH₂-N

CH₃

(HI₁)

(HI₂)

CH₃ O

\ Il

N-CH₂CH₂-C-O-CH₂

/
CH₃

CH₁

CH₃

N-CH₂CH₂-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-Ch₂CH₂-N

CH₃

und/oder

d) mindestens einer Verbindung der Formeln

CH₃

O CH₃

CH₂-O-C-CH₂CH₂-N

CH₃

CIII₃)

Il

CH-O-C-CH₂-Cl

O CH₂-O-C-CH₂-Cl (IV₁)

CH,-Ο—C-CH₁-Cl

Γ ?'

CH₃CH₂-C-CH₂-O-C-CH₁-Cl

CH₂-O-C-CH₂-Cl 0

CH₂-O-C-CH₂-Cl
0