DE60210020T2

DE60210020T2 - Herstellung von Polysulfidzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60210020T2
Application number: DE60210020T
Authority: DE
Inventors: John Richard Crystal Lake Gilmore; Keith Bradley Elgin Potts; Steven John Woodstock Hobbs; Marc Edward Cherry Hill Halpern; Thomas Dennis Mandeville Mundle
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2022-08-31
Also published as: US6939941B2; EP1293528A3; EP1293528A2; US20030050511A1; EP1293528B1; DE60210020D1; JP4227787B2; JP2003128645A

Description

Hintergrund
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfiden, die dadurch hergestellten flüssigen Polysulfide und daraus hergestellte Dichtungsmittel.
Flüssige Polysulfide (LP) sind seit mehr als dreißig Jahren im Handel erhältlich. Sie sind als Polymere bekannt, deren Struktureinheiten jeweils einen organischen Rest und zwei benachbarte Schwefelatome enthalten, die mit der chemischen Struktur -(S-S-R-)- angegeben werden, wobei R ein organischer Rest ist. Das Paar benachbarter Schwefelatome in dieser Struktur wird als "Disulfidbindung" bezeichnet. Einzelheiten geeigneter organischer Reste sind nachfolgend beschrieben. Zu den LP gehört die übliche Vielfalt von Copolymeren, verzweigten Strukturen und Endgruppen, die in Polymeren aller Arten vorkommen. Das sie Flüssigkeiten sind, können sie bequem mit anderen Materialien gemischt und vermengt werden, wie z.B. mit Härtern, Härtebeschleunigern oder -verzögerern, Füllstoffen, Weichmachern, thixotropen Mitteln und Adhäsionspromotoren, sowie es für die vom Anwender in Betracht gezogene Verwendung geeignet ist. LP werden bei vielen Anwendungszwecken eingesetzt, dazu gehören z.B. die Herstellung von Dichtungsmitteln für Flugzeuge, Isolationsglas und andere Gegenstände. Die Struktur, die gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung von LP, die üblichen Verwendungen von LP und die entsprechenden Formulierungen sind jeweils in "Polymers Containing Sulfur (Polysulfides)" von D. Vietti und M. Scherrer in Band 19 von Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Wiley (1996) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen LP unterscheiden sich von Polymeren, die als "Poly(aliphatische sulfid)"-Polymere oder "aliphatische Polysulfid"-Polymere oder "Poly(alkylensulfid)"-Polymere oder mit ähnlichen Bezeichnungen bekannt sind, deren Struktureinheiten organische Reste und Schwefelatome enthalten, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Das heißt Poly(aliphatische sulfide) haben Struktureinheiten, wie z.B. -(-R-S-)- oder -(-R-S-R'-S-)-, wobei R und R' organische Reste sind. Diese Polymere sind z.B. im Kapitel 3 von Polymer Synthesis Band III von S. R. Sandler und W. Karo (Academic Press, 1980) beschrieben. Solche Poly(aliphatische sulfide) wurden in der Vergangenheit durch die Reaktion von Metallsulfiden mit organischen Dihalogenverbindungen in Gegenwart eines Phasenübergangs- bzw. Phasenumwandlungskatalysators hergestellt, wie es z.B. in den japanischen Patenten JP 04046931 von T. Tozawa et al. und JP 56090835 von Y. Kazuya, in Y. Imai et al. Journal of Polymer Science, Band 17, S. 579-583, 1979 und in M. Ueda et al., Macromolecules, Band 15, S. 248-251, 1982 beschrieben ist. Sowohl Tozawa als auch Ueda berichten, daß das Vorhandensein des Phasenübergangskatalysators zu einer Zunahme des Molekulargewichts der Polymere führen, die sie produzieren.
Die Monomereinheiten der erfindungsgemäßen flüssigen Polysulfide enthalten bekanntlich vorwiegend Disulfidbindungen. Ein Molekül eines flüssigen Polysulfidpolymers kann eine geringe Anzahl von Monomereinheiten vom Typ eines aliphatischen Sulfids enthalten. Es wird allgemein angenommen, daß bei flüssigen Polysulfidpolymeren 80 % oder mehr ihres Gesamtgewichts von Monomereinheiten mit Disulfidbindungen gebildet werden. Bei den meisten Proben von flüssigem Polysulfid bestehen vermutlich 95 % oder mehr ihres Gesamtgewichtes aus Monomereinheiten mit Disulfidbindungen.
In der Vergangenheit sind flüssige Polysulfide, wie in US-Patent 5,430,192 beschrieben, hergestellt worden, indem zuerst ein festes Polysulfidpolymer erzeugt und dieses feste Polymer dann in einem zusätzlichen Schritt in ein flüssiges überführt wurde. Bei der Herstellung des festen Polysulfidpolymers wird ein anorganisches Salz, wie Magnesiumchlorid verwendet. Es wird angenommen, daß das anorganische Salz mit Natriumpolysulfid reagiert, wodurch kolloidal suspendierte Partikel erzeugt werden, auf denen die festen Partikel des organischen Polysulfidpolymers wachsen. Man nimmt an, daß das entstehende feste Polysulfidpolymer ein relativ hohes Molekulargewicht hat. Die Dispersion des festen Polymers muß mit Wasser gewaschen werden, um Verunreinigungen zu entfernen, wodurch signifikante Abwassermengen erzeugt werden. Dann überführt der zusätzliche Schritt diese festes Polymer in ein flüssiges, indem das Polymer mit Natriumdithionit und Alkali oder noch üblicher mit Natriumhydrogensulfid (NaSH) und Natriumsulfit (Na₂SO₃) umgesetzt wird. Es wird angenommen, daß diese Reaktion das Molekulargewicht des Polymers verringert, obwohl auch angenommen wird, daß eine sorgfältige Regelung des exakten Wertes des reduzierten Molekulargewichts problematisch ist. Nach der Verringerung des Molekulargewichts erfordert dieser zusätzliche Verfahrensschritt auch einen sogenannten "Abstreif"-Schritt, bei dem das flüssige Polysulfid mit weiterem Natriumsulfit umgesetzt wird, um den unbeständigen Schwefel aus dem Polymer zu entfernen. Unbeständiger Schwefel ist Schwefel, der durch eine relativ milde chemische Reaktion, wie z.B. die Reaktion mit Natriumsulfit, vom Polymer entfernt werden kann. Um das Produkt zu reinigen, muß das Magnesium dann in ein lösliches Salz überführt werden, indem das Reaktionsgemisch, gewöhnlich mit Essigsäure oder Natriumbisulfit, angesäuert wird. Dann muß das Gemisch mit Wasser gewaschen werden, um die löslichen Salze zu entfernen, womit weitere signifikante Abwassermengen erzeugt werden. Dieses Verfahren mit einem zusätzlichen Schritt hat den Nachteil, daß zusätzliche Zeit, Aufwand und Materialien erforderlich sind und große Abwassermengen erzeugt werden.
Das Problem, dem sich die vorliegenden Erfindung zuwendet, besteht in der Bereitstellung eines vereinfachten Polymerisationsverfahrens zur direkten Herstellung von flüssigen Polysulfiden, so daß der zusätzliche Schritt der Überführung eines festen Polysulfids in ein flüssiges nicht mehr erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch den Wegfall des zusätzlichen Schritts auch eine signifikante Abwassermenge aus dem Verfahren zur Herstellung von LP entfällt. Ein weiterer zweiter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch den Wegfall dieses zusätzlichen Schritts auch das erforderliche "Abstreif"-Verfahren entfällt, um instabilen Schwefel zu entfernen, wodurch das Herstellungsverfahren vereinfacht und die Natriumsulfitmenge verringert wird, die aus dem flüssigen Polysulfid entfernt werden muß. Ein weiterer dritter Vorteil besteht darin, daß es die vorliegende Erfindung dem Anwender erlaubt, das Molekulargewicht des LP zu regeln, ohne das herkömmliche Verfahren mit einem zusätzlichen Schritt anzuwenden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Nach einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfidzusammensetzungen bereitgestellt, welches umfaßt: die Umsetzung von Natriumpolysulfid, mindestens einer organischen α,ω-Dihalogenverbindung und gegebenenfalls mindestens einer organischen Trihalogenverbindung, wobei diese Umsetzung in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators erfolgt, wobei die Gruppe zwischen den Halogenatomen der organischen α,ω-Dihalogenverbindung aus der Reihe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Alkyloxygruppen und Arylalkoxygruppen besteht, wobei die Halogenatome der organischen α,ω-Dihalogenverbindung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlor, Brom und Iod besteht, und wobei das Verfahren keine Bildung eines festen Polysulfidpolymers beinhaltet.
Nach einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfidzusammensetzungen angegeben, welches umfaßt:

(a) Umsetzen von Schwefel und einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung, wodurch Natriumpolysulfid erzeugt wird;
(b) Erzeugen eines flüssigen Polysulfids durch Umsetzung von diesem Natriumpolysulfid, mindestens einer organischen α,ω-Dihalogenverbindung und gegebenenfalls mindestens einer organischen Trihalogenverbindung, wobei die Gruppe zwischen den Halogenatomen der organischen α,ω-Dihalogenverbindung aus der Reihe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Alkyloxygruppen und Arylalkoxygruppen besteht, wobei die Halogenatome der organischen α,ω-Dihalogenverbindung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlor, Brom und Iod besteht, und wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators durchgeführt wird; und
(c) gegebenenfalls Umsetzen des flüssigen Polysulfids mit weiterem Schwefel, wodurch das Molekulargewicht des flüssigen Polysulfids erhöht wird;

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Polysulfidpolymere. Mit "flüssig" ist gemeint, daß das Polysulfid bei Raumtemperatur, etwa 10 bis etwa 40°C, flüssig ist. Wir verwenden den Begriff "Polymer" in seinem üblichen Sinn, womit ein Molekül mit vielen Struktureinheiten gemeint ist, wie es z.B. in Textbook of Polymer Science, 2. Aufl., von F. W. Billmeyer, Jr. Wiley-Interscience (1971) angegeben ist, wobei die übliche Vielfalt von linearen Molekülen, verzweigten Molekülen, vernetzten Molekülen, verschiedene Arten von Copolymeren usw. eingeschlossen ist. Wir verwenden den Begriff "Polymer" auch so, daß Moleküle mit einer relativ geringen Anzahl von Struktureinheiten eingeschlossen sind, die gelegentlich auch als "Oligomere" bezeichnet werden.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet Natriumpolysulfid, das die chemische Formel Na₂S_n hat, wobei n im Bereich von 2 bis 5 liegen soll, mit einem Durchschnittswert von 2 bis 2,5. Das Natriumpolysulfid kann in irgendeiner geeigneten Weise geliefert werden; die Quelle des Natriumpolysulfids ist in der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Natriumpolysulfid durch die Reaktion von Schwefel mit einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung erzeugt. Die gleiche Reaktion zwischen Schwefel und NaSH erzeugt vermutlich auch Schwefelwasserstoff H₂S, das wegen der Sicherheit und des Umweltschutzes in gewisser Weise eingefangen werden sollte, indem es z.B. durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) geblasen wird, damit eine Umwandlung in NaSH erfolgt. Es ist ein Vorteil dieser Erfindung, daß das so erzeugte NaSH als ein Bestandteil bei der Herstellung von LP rezirkuliert werden kann.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten die Verwendung von Schwefel. Schwefel steht in vielen Formen zur Verfügung, dazu gehören z.B. verschiedene Pulverformen, wie z.B. amorphes, glänzendes, unbehandeltes, dunkles, staubendes, feines Pulver, Schwefelblüten, gemahlenes, unlösliches, gefälltes, raffiniertes, gesiebtes, gesprühtes und benetzbares. Schwefel ist auch im geschmolzenen Zustand, als kolloidale Dispersion, die auch als fließfähiger Schwefel bezeichnet wird, und in anderen physikalischen Formen, wie z.B. Prillen, Körner, Pellets oder Blättchen, erhältlich. Die verwendete Schwefelform ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Irgendeine Pulverform ist bevorzugt. Stärker bevorzugt ist Pulver mit einer Reinheit von mehr als 99 %. In einigen Ausführungsformen wird bei der Herstellung des Natriumpolysulfids eine erste Schwefelportion verwendet. In einigen Ausführungsformen wird nach der Erzeugung des flüssigen Polysulfids gegebenenfalls eine weitere Schwefelportion zugesetzt, um das Molekulargewicht des flüssigen Polysulfids zu erhöhen.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten auch die Verwendung einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung. Die bevorzugte Konzentration der NaSH-Lösung beträgt mindestens 10 Gew.-% NaSH, auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen, stärker bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-%. Es ist bevorzugt, die NaSH-Lösung vor der Verwendung zu filtrieren. Die bevorzugte NaSH-Menge wird durch das Verhältnis zwischen den Molen von NaSH und den Molen von Schwefel in der ersten Schwefelportion bestimmt, die für die Polymerisation des LP verwendet worden ist, wobei der Schwefel in der wahlfreien weiteren Portion ausgenommen ist, die nach der Polymerisation des LP zugegeben werden kann. Das bevorzugte Verhältnis zwischen den Molen von NaSH und den Molen der Schwefelatome in der ersten Schwefelportion liegt im Bereich von 1,5:1 bis 7:1, stärker bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 3,8:1 und 4,2:1.
In der vorliegenden Erfindung ist ein weiterer Bestandteil zumindest ein Phasenübergangskatalysator (PTC), wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze, Phosponiumsalze und Kronenether. Eine ausführlichere Beschreibung der Phasenübergangskatalyse und Beschreibungen von Verbindungen, die als Phasenübergangskatalysatoren geeignet sind, kann man in E. V. Dehmlow, "Catalysis, Phase Transfer," in Bd. 5 der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Wiley (1996) finden. Weitere Beispiele von PTC kann man in JP 04046931 von T. Tozawa et al. finden. PTC wurden in der Vergangenheit für die Herstellung von festen Polysulfid-Kautschuken verwendet, wobei organische Dihyalogenverbindungen eingesetzt wurden, die entweder organische α,α-Dihalogen- oder andere organische α,β-Dihalogenverbindungen sind, wie z.B. bei G. Pettit, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. Bd. 18, S. 347 (1980). In der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Phasenübergangskatalysatoren Tetrabutylammoniumbromid, 18-Kronen-6, Tetraphenylphosphoniumhalogenid oder Methyltributylammoniumchlorid. Methyltributylammoniumchlorid ist besonders bevorzugt. Eine geeignete Menge des PTC beträgt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Mole der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder -verbindungen und die bevorzugte Menge beträgt 0,05 bis 2,0 Mol-%.
In der vorliegenden Erfindung ist ein weiterer Bestandteil zumindest eine organische α,ω-Dihalogenverbindung. Diese Verbindung hat die chemische Formel X-R-Y, wobei X und Y Halogene sind und R ein organischer Rest ist. X und Y können verschiedene Halogenatome oder die gleichen Halogenatome sein. "α,ω" bedeutet hier, daß die Halogenatome vermutlich an die entgegengesetzten Enden des organischen Restes gebunden sind. Geeignete Halogene sind Chlor, Brom und Iod. Chlor stellt das bevorzugte Halogen dar. Geeignete organische Reste sind Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, Arylgruppen Alkylarylgruppen, Alkoxygruppen und Arylalkoxygruppen. Alkoxygruppen sind bevorzugt und besonders bevorzugt ist die Bis(ethoxy)methan-Gruppe, die die chemische Formel -CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂- hat. Eine bevorzugte organische α,ω-Dihalogenverbindung ist Bis(2-chlorethyl)formal. Stärker bevorzugt ist eine Kombination von Bis(2-chlorethyl)formal und 1,6-Dichlorhexan.
In der vorliegenden Erfindung ist ein wahlfreier Bestandteil zumindest eine organische Trihalogenverbindung. Bevorzugt sind Trihalo genalkylverbindungen, und Trihalogenpropan ist stärker bevorzugt. Zu geeigneten Halogenen gehören Chlor, Brom und Iod, wobei Chlor das bevorzugte Halogen darstellt. In einer Ausführungsform ist die bevorzugte organische Trihalogenverbindung 1,2,3-Trichlorpropan. Die geeignete Menge der organischen Trihalogenverbindung oder -verbindungen beträgt 0 bis 10 Mol-%, auf die Mole der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder -verbindungen bezogen, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% und stärker bevorzugt 1,8 bis 2,2 Mol-%. Die organische Trihalogenverbindung oder -verbindungen, falls diese verwendet wird bzw. werden, wird vorzugsweise mit der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder den -verbindungen gemischt, so daß die gemischten Halogenverbindungen dem Reaktionsgemisch zusammen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Polysulfide werden vermutlich durch eine chemische Reaktion zwischen Natriumpolysulfid, der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder den -verbindungen und der wahlfreien Trihalogenverbindung oder den wahlfreien Trihalogenverbindungen erzeugt. Es wurde festgestellt, daß diese Reaktion, wenn sie in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators durchgeführt wird, überraschenderweise Polysulfide ergibt, die flüssig sind und vermutlich ein relativ geringes Molekulargewicht haben.
Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen Na₂S_n und der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder den -verbindungen ein Polysulfid mit der allgemeinen chemischen Formel erzeugt:
In dieser Formel steht m für den Polymerisationsgrad. Wenn eine organische Trihalogenverbindung verwendet wird, wird angenommen, daß die entstehende Struktur ein verzweigtes Polymer ist. Wenn mehrere organische Dihalogenverbindungen mit den mit R, R', R'' usw. bezeichneten Resten R verwendet werden, ist das entstehende Polymer vermutlich ein statistisches Copolymer mit den Struktureinheiten SSR, SSR', SSR'' usw.
Die vorliegende Erfindung kann unter Anwendung einer Vielzahl von Methoden für die Zugabe der Bestandteile und deren Umsetzung durchgeführt werden. Es ist möglich, die vorliegende Erfindung zu praktizieren, indem alle Bestandteile, abgesehen von der wahlfreien zusätzlichen Schwefelportion, kombiniert werden und diese gemeinsam erwärmt werden, wodurch flüssiges Polysulfid erzeugt wird. Die Reihenfolge der Zugabe und Umsetzung der verschiedenen Bestandteile kann vom Anwender gewählt werden, sofern der PTC vorhanden ist, wenn das Natriumpolysulfid mit der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder den -verbindungen und mit der wahlfreien organischen Trihalogenverbindung oder den -verbindungen reagiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird etwas Natriumpolysulfid erzeugt und reagiert mit der organischen α,ω-Dihalogenverbindung und der wahlfreien organischen Trihalogenverbindung, wobei weiteres Natriumpolysulfid entsteht. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gesamte Natriumpolysulfid erzeugt, bevor die Reaktion zwischen dem Natriumpolysulfid, der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder den -verbindungen und der wahlfreien organischen Trihalogenverbindung oder den -verbindungen beginnt. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann der PTC während der Bildung des Natriumpolysulfids vorhanden sein oder kann nach Abschluß der Bildung des Natriumpolysulfids zugesetzt werden.
Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird hier als "sequentielle" Ausführungsform bezeichnet, die in den folgenden Absätzen beschrieben wird.
Der erste Schritt der sequentiellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die wäßrige Lösung von NaSH mit Schwefel zu mischen. Es ist bevorzugt, dieses Gemisch kräftig zu rühren. Es ist auch bevorzugt, die Temperatur des Gemischs bei etwa 30°C einzustellen. Stärker bevorzugt ist es, das Gemisch gleichzeitig kräftig zu rühren und die Temperatur bei etwa 30°C einzustellen. Es ist bevorzugt, daß das Gemisch weiterhin erwärmt und gerührt wird, bis das Schwefelpulver beginnt sich zu lösen und die Änderung der Farbe des Reaktionsgemischs zu einer dunkelorange-roten Farbe beginnt.
Bei dieser sequentiellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der PTC dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, bevor, während oder nachdem die Reaktion zwischen dem Schwefel und NaSH stattfindet bzw. stattgefunden hat. Es ist bevorzugt, zuerst das Reaktionsgemisch herzustellen, dann den Beginn der Reaktion des NaSH und des Schwefels zu ermöglichen, wie es vorstehend beschrieben ist, und dann den PTC zuzusetzen. Es ist bevorzugt, das Gemisch vor, während oder nach der Zugabe des PTC zu rühren. Es ist auch bevorzugt, die Temperatur des Gemischs bei etwa 80°C zu regeln, bevor der PTC zugesetzt wird, und die Temperatur nach der Zugabe des PTC bei etwa 80°C zu halten, wobei das Gemisch etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde weiter gerührt wird. Stärker bevorzugt wird das Rühren bei 80°C 10 Minuten bei 30 Minuten fortgesetzt.
Beim nächsten Schritt der sequentiellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bzw. werden die organische α,ω-Dihalogenverbindung oder -verbindungen (zusammen mit der organischen Trihalogenverbindung oder den -verbindungen, falls diese verwendet wird bzw. werden) dem Reaktionsgemisch allmählich zugesetzt. Eine geeignete Zugabemethode besteht darin, die organische α,ω-Dihalogenverbindung oder -verbindungen mit einer konstanten Rate zuzugeben, wobei die Rate so eingestellt wird, daß 5 Minuten bis 10 Stunden notwendig sind, um dem Reaktionsgemisch die gesamte organische α,ω-Dihalogenverbindung oder -verbindungen zuzusetzen. Die Zugaberate wird vorzugsweise so eingestellt, daß 0,5 bis 5 Stunden erforderlich sind, um die Zugabe zu beenden, besonders bevorzugt wird sie so eingestellt, daß 1 bis 3 Stunden erforderlich sind. Es ist bevorzugt, die Temperatur bei dieser allmählichen Zugabe bei 60 bis 120°C zu halten; es ist stärker bevorzugt, die Temperatur bei 80 bis 110°C zu halten. Es ist bevorzugt, das Reaktionsgemisch während der gesamten Zugabe der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder -verbindungen zu rühren. Nachdem die Zugabe der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder -verbindungen abgeschlossen ist, ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch bei weiterem Rühren 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 110°C zu halten.
Nach dem Haltezeitraum wird dem Reaktionsgemisch bei der sequentiellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine wahlfreie weitere Menge Schwefelpulver zugesetzt. Für die Definition der geeigneten Menge des ferner zugesetzten Schwefels definieren wir "gesamte Mole Halogen" als die Summe der Mole der organischen α,ω-Dihalogenverbindung oder -verbindungen und der Mole der organischen Trihalogenverbindung oder -verbindungen. Eine geeignete Menge des zuzusetzenden weiteren Schwefels beträgt bis zu 1,0 Mol zusätzlicher Schwefel pro 1,0 Mol der gesamten Halogene. Bevorzugt ist 0,1 bis 1,0 Mol zusätzlicher Schwefel pro 1,0 Mol der gesamten Halogene und besonders bevorzugt ist 0,15 bis 0,25 Mol zusätzlicher Schwefel pro 1,0 Mol der gesamten Halogene. Es ist bevorzugt, das Reaktionsgemisch weiter zu rühren, wenn der zusätzliche Schwefel zugegeben wird.
Bei der sequentiellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch nach der Zugabe des zusätzlichen Schwefels unter Rühren eine gewisse Zeit bei erhöhter Temperatur zu halten. Eine bevorzugte Temperatur für diesen Haltezeitraum ist 90 bis 110°C. Es ist bevorzugt, während dieses Haltezeitraums weiter zu rühren. Die geeignete Dauer dieses Haltezeitraums ist 10 Minuten bis 2 Stunden. 0,5 bis 1,5 Stunden sind bevorzugt.
Damit endet die Beschreibung der sequentiellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Nachdem das erfindungsgemäße flüssige Polysulfid erzeugt worden ist, kann es nach auf dem chemischen Fachgebiet bekannten Verfahren abgetrennt werden. Salze und andere feste Verunreinigungen können durch Filtration des Reaktionsgemischs entfernt werden; dann kann das flüssige Polysulfid mit Wasser gewaschen werden; und das Wasser kann vom flüssigen Polysulfid durch Dekantieren, Schwerkrafttrennung oder einer anderen Maßnahme abgetrennt werden. Wir erwägen, daß ein solches einfaches Filtrierverfahren, gefolgt vom Waschen und Abtrennen, für eine Massenproduktion von flüssigem Polysulfid geeignet wäre.
Wenn der Anwender der vorliegenden Erfindung ein besonders reines Produkt, z.B. für die Laboranalyse, wünscht, kann folgendes Abtrennungsverfahren mit hoher Reinheit angewendet werden. Das Reaktionsgemisch kann mit Wasser gewaschen werden, und das Wasser kann mit einem Rotationsverdampfer entfernt werden. Eine bevorzugte Wassermenge zum Waschen beträgt das 2- bis 5-fache Volumen des Reaktionsgemischs. Die Rotationsverdampfung erfolgt vorzugsweise bei Unterdruck bei 80 bis 100°C. Das flüssige Polysulfid kann dann in einem organischen Lösungsmittel gelöst und filtriert werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Methylenchlorid, und eine geeignete Menge beträgt das 0,1- bis 2,0-Fache des Volumens des Reaktionsgemischs. Ein geeignetes Filtrationsverfahren ist die Vakuumfiltration mit Dicalite^®4200, eine Filterhilfe aus Kieselgur, die von Grefco Inc. geliefert wird, auf Filterpapier. Das Filtrat kann dann abgestreift werden; ein geeignetes Verfahren ist das Rotationsverdampfen bei Unterdruck bei 80 bis 100°C.
Aufgrund der möglichen Freisetzung von Schwefelwasserstoff kann es geeignet sein, während der Herstellungs-, Wartungs- und Reinigungsverfahren, die das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet, einen Gaswäscher zu verwenden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Anwender das Molekulargewicht des flüssigen Polysulfids durch eines der drei alternativen Verfahren bequem kontrollieren kann. Erstens erzielt eine Erhöhung des Molverhältnisses zwischen Schwefel und NaSH bei irgendeiner Ausführungsform, bei der das Natriumpolysulfid durch Reaktion von Schwefel mit Natriumhydrogensulfid erzeugt wird, flüssige Polysulfide mit höherem Molekulargewicht. Ein höheres Molekulargewicht der flüssigen Polysulfide wird auch bei irgendeiner Ausführungsform erhalten, bei der das Natriumpolysulfid durch Reaktion von Schwefel mit Natriumhydrogensulfid erzeugt wird, indem das Verhältnis zwischen den gesamten Molen der Halogene und der Summe der Mole von NaSH und der Mole Schwefel erhöht wird, die während der Erzeugung des flüssigen Polysulfids verwendet werden. Eine dritte Methode zur Regelung des Molekulargewichts kann bei irgendeiner Ausführungsform angewendet werden, bei der nach der Erzeugung des flüssigen Polysulfids die weitere Schwefelportion zugesetzt wird, da die Reaktion dieser weiteren Schwefelportion mit dem flüssigen Polysulfid das Molekulargewicht des flüssigen Polysulfids erhöht.
Eine übliche Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Polysulfide ist als ein Bestandteil in vulkanisierten bzw. gehärteten gummiartigen Feststoffen. Diese gehärteten Feststoffe werden oft als Dichtungsmassen verwendet. Ein geeignetes Verfahren zum Härten von flüssigem Polysulfid besteht in der Umsetzung mit Mangandioxid und einem basischem Aminkatalysator. Ein geeigneter Typ eines basischen Aminkatalysators ist ein tertiärer Aminkatalysator. Von tertiären Aminkatalysatoren ist Tris-(dimethylaminomethyl)phenol ein bevor zugter Katalysator. Ein weiterer geeigneter Typ eines basischen Aminkatalysators ist eine Thiuramverbindung. Thiuramverbindungen haben die chemische Struktur
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ organische Reste sind. Bei den Thiuramverbindungen sind R₁, R₂, R₃ und R₄ vorzugsweise Alkylgruppen und besonders bevorzugt jeweils Methylgruppen.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Ansprüche ist es selbstverständlich, daß die hier genannten Grenzwerte für Bereich und Verhältnis kombiniert werden können. Wenn z.B. Bereiche von 60 bis 120 und 80 bis 110 für einen bestimmten Parameter genannt sind, ist es selbstverständlich, daß auch die Bereiche von 60 bis 110 und 80 bis 120 in Betracht gezogen werden.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Testverfahren angewendet:
¹³C-NMR: Das flüssige Polysulfidpolymer wurde durch kernmagnetische ¹³C-Resonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert. Wenn die organische α,ω-Dihalogenverbindung Bis(2-chlorethyl)formal war, wie in Beispiel 1, haben wir das Spektrum bei 38,8 bis 39,0 ppm geprüft. Das Vorhandensein eines deutlichen Peaks bestätigte, daß Monomereinheiten mit der Disulfidbindung überwiegen. Wenn die organischen α,ω-Dihalogenverbindungen Bis(2-chlorethyl)formal und 1,6-Dichlorhexan waren, wie in Beispiel 2, haben wir das Spektrum bei 38,6 bis 38,8 ppm geprüft. Das Vorhandensein eines deutlichen Peaks bestätigte, daß Monomereinheiten mit der Disulfidbindung überwiegen. Einzelheiten dieses Tests sind bei W. Mazurek und A. G. Moritz in Macromolecules, Bd. 24, S. 3261-3265, 1991 beschrieben.
Härtevermögen: Um zu testen, daß das flüssige Polysulfid gehärtet werden kann, um einen geeigneten Feststoff zu erzeugen, wurde eine härtende Paste hergestellt, indem 48,25 g Santicizer^®278, ein Weichmacher von Solutia, Inc. 278,25 g Mangandioxid und 1,5 g Tetramethylthiuramdisulfid mechanisch gemischt wurden. Dann werden 6 g dieser härtenden Paste etwa 24 Sekunden mit 30 g flüssigem Polysulfid und etwa 2 Tropfen Wasser mechanisch gemischt. Das Gemisch wird in eine rechteckige Form gegossen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach etwa 4 Stunden wird der Kuchen der Form entnommen, die Kanten werden zugeschnitten, so daß ein rechteckiger Block entsteht, und bei einer der Schnittflächen wird die Shore-Härte A gemessen. Wenn das Material keinen Kuchen bildet oder wenn der Wert der Shore-Härte A weniger als 10 beträgt, wird angegeben, daß das Material den Test des Härtevermögens nicht bestanden hat. Werte für Shore A von mehr als 10 sich akzeptabel, obwohl typische Formulierungen von Dichtungsmassen Werte für Shore A von 40 oder mehr aufweisen.
Beispiel 1
Ein 3 l Rundkolben wurde mit einem Heizmantel, einem Rückflußkondensator, einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement und einem Einlaß für einen Schlauch von einer peristaltischen Pumpe versehen. Der Auslaß des Rückflußkondensators wurde mit einem Paar 2 l Erlenmeyerkolben verbunden, von denen einer mit 122,3 g Natriumhydroxidpellets und 1020,5 g Wasser gefüllt wurde. Der Rundkolben wurde nacheinander mit 1323,9 g einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung (32,53 Gew.-% Natriumhydrogensulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, durch Dicalite^®4200, eine von Grefco Inc. gelieferte Filterhilfe aus Kieselgur und Glasfaserfilterpapier fil triert) und 61,6 g Schwefelpulver gefüllt. Die Suspension wurde mit etwa 500 U/min gerührt und bis zur erzielenden Temperatur von 80°C erwärmt. Nachdem die Temperatur etwa 30°C erreicht hatte, begann das Lösen des Schwefels, und es wurde die Bildung von Blasen beobachtet, die vermutlich Schwefelwasserstoff waren. Die Lösung veränderte sich von gelb zu dunkelorange-rot, für die Bildung von Polysulfid typisch. Wenn die Temperatur etwa 80°C erreicht hatte, wurde 1,0 g Aliquat^®175 zugesetzt (von Henkel geliefert, Methyltributylammoniumchlorid, als Lösung in Wasser mit einer Konzentration von 75 %, auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen).
Die Lösung wurde bei 80°C gehalten und 12 Minuten gerührt, und dann begann die Zugabe der Lösung der Halogenverbindungen. Die Lösung der Halogenverbindungen war 8,9 g 1,2,3-Trichlorpropan, in 508,8 g Bis(2-chlorethyl)formal gelöst. Die Zugabe der Lösung der Halogenverbindungen wurde mit einer konstanten Rate etwa 1 Stunde fortgesetzt, bis die gesamte Lösung zugegeben war. Während der Zugabe lag die Reaktionstemperatur im Bereich von 80,5 bis 100,4°C. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 100°C gebracht und bei diesem Wert gehalten, wobei 4,5 Stunden gerührt wurde. Dann wurde innerhalb von 3 Minuten eine zweite Portion Schwefel (19,3 g) zugesetzt, dabei wurden die Blasenbildung und das Schäumen beobachtet. Die Viskosität des Reaktionsgemischs begann zu steigen, nachdem die Zugabe des Schwefels beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde unter Rühren bei 100°C gehalten.
Das entstandene flüssige Polymer wurde dreimal gewaschen, jedes Mal mit 2 l Wasser. Das gewaschene flüssige Polymer wurde in einem Rotationsverdampfer bei 90°C unter einem Vakuum abgestreift. Dann wurde das flüssige Polymer in 500 ml Methylenchlorid gelöst, und diese Lösung wurde durch einen Buchner-Trichter über Dicalite^®4200 und Whatman^®-Filterpapier # 1 filtriert. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer bei 90°C unter einem Vakuum abgestreift. Das entstandene Produkt war 459 g eines schwach gelben Öls.
Das Öl ließ sich bei Raumtemperatur leicht gießen und war offensichtlich flüssig. Die ¹³C NMR-Analyse bestätigte, daß in dem Öl Monomereinheiten überwogen, die die Disulfidbindung enthielten. Das flüssige Polysulfid dieses Beispiels ergab auch beim Test des Härtevermögens akzeptable Ergebnisse.
Beispiel 2
Ein 3 l Rundkolben wurde mit einem Heizmantel, einem Rückflußkondensator, einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement und einem Einlaß für einen Schlauch von einer peristaltischen Pumpe versehen. Der Auslaß des Rückflußkondensators wurde mit einem Paar 2 l Erlenmeyerkolben verbunden, von denen einer mit 122,3 g Natriumhydroxidpellets und 1020,5 g Wasser gefüllt wurde. Der Rundkolben wurde nacheinander mit 1323,0 g einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung (32,53 Gew.-% Natriumhydrogensulfid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, durch Dicalite^®4200 und Glasfaserfilterpapier filtriert) und 61,8 g Schwefelpulver gefüllt. Die Suspension wurde mit etwa 500 U/min gerührt und bis zur erzielenden Temperatur von 80°C erwärmt. Nachdem die Temperatur etwa 30°C erreicht hatte, begann das Lösen des Schwefels, und es wurde die Bildung von Blasen beobachtet, die vermutlich Schwefelwasserstoff waren. Die Lösung veränderte sich von gelb zu dunkelorange-rot, für die Bildung von Polysulfid typisch. Wenn die Temperatur etwa 80°C erreicht hatte, wurden 9,4 g Aliquat^®175 zugesetzt (von Henkel geliefert, Methyltributylammoniumchlorid, als Lösung in Wasser mit einer Konzentration von 75 %, auf das Gesamtgewicht der Lösung bezogen).
Die Lösung wurde bei 80°C gehalten und 12 Minuten gerührt, und dann begann die Zugabe der Lösung der Halogenverbindungen. Die Lösung der Halogenverbindungen war 8,9 g 1,2,3-Trichlorpropan, in 300,7 g 1,6-Dichlorhexan und 173,1 g Bis(2-chlorethyl)formal gelöst. Die Zugabe der Lösung der Halogenverbindungen wurde mit einer konstanten Rate etwa 1 Stunde fortgesetzt, bis die gesamte Lösung zugegeben war. Während der Zugabe lag die Reaktionstemperatur im Bereich von 80,5 bis 100,4°C. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 100°C gebracht und unter Rühren 4,5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Dann wurde auf einmal eine zweite Portion Schwefel (16,3 g) zugesetzt, wonach eine Blasenbildung und das Schäumen beobachtet wurden. Die Viskosität des Reaktionsgemischs begann zuzunehmen, nachdem die Zugabe des Schwefels beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 1 Stunde unter Rühren bei 100°C gehalten.
Das entstandene flüssige Polymer wurde dreimal gewaschen, jede Wäsche erfolgte mit Wasser mit einem Volumen von 2 l. Das gewaschene flüssige Polymer wurde in einem Rotationsverdampfer bei 90°C unter einem Vakuum abgestreift. Dann wurde das flüssige Polymer in 500 ml Methylenchlorid gelöst, und diese Lösung wurde durch einen Buchner-Trichter über Dicalite^®4200 und Whatman^®-Filterpapier # 1 filtriert. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer bei 90°C unter einem Vakuum abgestreift. Das entstandene Produkt war 459 g eines schwach gelben Öls.
Das Öl ließ sich bei Raumtemperatur leicht gießen und war offensichtlich flüssig. Die ¹³C NMR-Analyse bestätigte, daß in dem Öl Monomereinheiten überwogen, die die Disulfidbindung enthielten. Das flüssige Polysulfid dieses Beispiels ergab auch beim Test des Härtevermögens akzeptable Ergebnisse.

Claims

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfidzusammensetzungen, das die Umsetzung von Natriumpolysulfid, mindestens einer organischen α,ω-Dihalogenverbindung und gegebenenfalls mindestens einer organischen Trihalogenverbindung umfaßt, wobei diese Umsetzung in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators erfolgt, wobei die Gruppe zwischen den Halogenatomen der organischen α,ω-Dihalogenverbindung aus der Reihe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Alkyloxygruppen und Arylalkcxygruppen besteht, wobei die Halogenatome der organischen α,ω-Dihalogenverbindung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlor, Brom und Iod besteht, und wobei das Verfahren keine Bildung eines festen Polysulfidpolymers beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Phasenübergangskatalysator Methyltributylammoniumchlorid ist, die organische α,ω-Dihalogenverbindung Bis(2-chlorethyl)formal umfaßt und die organische Trihalogenverbindung 1,2,3-Trichlorpropan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Natriumpolysulfid durch die Umsetzung von Schwefel und einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Phasenübergangskatalysator Methyltributylammoniumchlorid ist, die organische α,ω-Dihalogenverbindung Bis(2-chlorethyl)formal umfaßt und die organische Trihalogenverbindung 1,2,3-Trichlorpropan ist.
Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polysulfidzusammensetzungen, welches umfaßt: (a) Umsetzen von Schwefel und einer wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung, wodurch Natriumpolysulfid erzeugt wird; (b) Erzeugen eines flüssigen Polysulfids durch Umsetzung von diesem Natriumpolysulfid, mindestens einer organischen α,ω-Dihalogenverbindung und gegebenenfalls mindestens einer organischen Trihalogenverbindung, wobei die Gruppe zwischen den Halogenatomen der organischen α,ω-Dihalogenverbindung aus der Reihe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Alkyloxygruppen und Arylalkoxygruppen besteht, wobei die Halogenatome der organischen α,ω-Dihalogenverbindung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlor, Brom und Iod besteht, und wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators durchgeführt wird; und (c) gegebenenfalls Umsetzen des flüssigen Polysulfids mit weiterem Schwefel, wodurch das Molekulargewicht des flüssigen Polysulfids erhöht wird; wobei das Verfahren keine Bildung von festem Polysulfidpolymer beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Phasenübergangskatalysator Methyltributylammoniumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische α,ω-Dihalogenverbindung Bis(2-chlorethyl)formal umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Phasenübergangskatalysator Methyltributylammoniumchlorid ist, die organische α,ω-Dihalogenverbindung Bis(2-chlorethyl)formal umfaßt und die organische Trihalogenverbindung 1,2,3-Trichlorpropan ist.