JP5572910B2 - ジチオール化合物の製造方法 - Google Patents
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本発明は、高収率で工業的に安価で簡便なジチオール化合物の新規な製造方法に関する。
ジチオール化合物は、医薬、農薬およびゴム薬品の原料および中間体、高屈折率用プラスチックの原料モノマーとしても有用である。
従来、ジチオール化合物を製造する方法としては、以下の方法が知られている。例えば、特許文献１には１，５−ヘキサジエンと硫化水素から触媒の存在下において光照射を行なうことにより１，６−ヘキサンジチオールを得る方法が記載されている。しかし、この本方法は、高価な光照射装置を必要とする。また、反応圧力が１２から１４ｂａｒと高圧であり大掛かりな装置を必要とする。また、非特許文献１には１，５−ジブロモペンタンと水硫化ナトリウムにより１，５−ペンタンジチオールを製造する方法が記載されている。しかし、１，５−ペンタンジチオールの収率が低い。従って、工業的に安価で簡便なジチオール化合物を製造するための方法の開発が待望されている。
特開平１−１７２３６９号公報
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５９２（１９４７）
従来、ジチオール化合物を製造する方法としては、以下の方法が知られている。例えば、特許文献１には１，５−ヘキサジエンと硫化水素から触媒の存在下において光照射を行なうことにより１，６−ヘキサンジチオールを得る方法が記載されている。しかし、この本方法は、高価な光照射装置を必要とする。また、反応圧力が１２から１４ｂａｒと高圧であり大掛かりな装置を必要とする。また、非特許文献１には１，５−ジブロモペンタンと水硫化ナトリウムにより１，５−ペンタンジチオールを製造する方法が記載されている。しかし、１，５−ペンタンジチオールの収率が低い。従って、工業的に安価で簡便なジチオール化合物を製造するための方法の開発が待望されている。
本発明は、大掛かりな装置を用いることなく高収率で、工業的に安価で簡便なジチオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、相間移動触媒を用いることにより、ジハロゲン化合物から高収率で工業的に安価で簡便にジチオール化合物を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は一般式（１）で表されるジハロゲン化合物と下記一般式（２）で表される水硫化物を相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるジチオール化合物の製造方法である。（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはヘテロ原子及び／又は反応に関与しない炭化水素基であり、その炭素水素基中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい、Ｍはアルカリ金属を表す。）
Ｘ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−Ｘ・・・（１）
ＭＳＨ・・・（２）
ＨＳ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−ＳＨ・・・（３）
即ち、本発明は一般式（１）で表されるジハロゲン化合物と下記一般式（２）で表される水硫化物を相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるジチオール化合物の製造方法である。（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはヘテロ原子及び／又は反応に関与しない炭化水素基であり、その炭素水素基中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい、Ｍはアルカリ金属を表す。）
Ｘ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−Ｘ・・・（１）
ＭＳＨ・・・（２）
ＨＳ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−ＳＨ・・・（３）
本発明により、大掛かりな装置を用いることなく医薬、農薬およびゴム薬品の原料および中間体、高屈折率用プラスチックの原料モノマーとしても有用であるジチオール化合物を、高収率で、工業的に安価で簡便に製造することができる。また、安価なチオール化剤を用い、１つの工程によりジチオール化合物を得ることができ、経済的、工業的価値が極めて大きい。
本発明でいうジハロゲン化合物とは、炭素鎖の両末端にハロゲン原子を有するものをいう。ジハロゲン化合物のＸにあたるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子、臭素原子、特に好ましくは塩素原子である。
一般式（１）で表されるジハロゲン化合物のＹとしては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子及び／又は脂肪族（脂環式を含む）又は芳香族（芳香脂肪族を含む）の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、反応に関与しない置換基、例えばアルキル基等を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（硫黄原子、酸素原子、窒素原子）や環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）などの反応に関与しない原子又は原子団を含有していてもよい。
前記炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のアルキレン基や、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、ジメチルメチレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等の置換基を有するアルキレン基や、シクロへキサン−１，４−ジメチル基（位置異性体を含む）等の炭素鎖中に環構造を有するアルキレン基や、２−チアプロパン−１，３−ジイル基、３−チアペンタン−１，５−ジイル基、４−チアヘプタン−１，７−ジイル基、１，３−ジチアプロパン−１，３−ジイル基、２，４−ジチアペンタン−１，５−ジイル基、２，３−ジチアブタン−１，４−ジイル基、３，４−ジチアヘキサン−１，６−ジイル基、３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジイル基、２，５−ジチアヘキサン−１，６−ジイル基、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジイル基、４，５−ジチアオクタン−１，８−ジイル基、４，６−ジチアノナン−１，９−ジイル基、４，７−ジチアデカン−１，１０−ジイル基、３，７−ジチアノナン−１，９−ジイル基、４，８−ジチアウンデカン−１，１１−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、４−オキサヘプタン−１，７−ジイル基、１，３−ジオキサプロパン−１，３−ジイル基、２，４−ジオキサペンタン−１，５−ジイル基、３，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，５−ジオキサヘキサン−１，６−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、４，６−ジオキサノナン−１，９−ジイル基、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジイル基、３，７−ジオキサノナン−１，９−ジイル基、４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジイル基、１，４−ジチアン−２，５−ジイル基、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル基等の炭素鎖中にヘテロ原子を有するアルキレン基や、１，４−ジチアン−２，５−ジメチル基（前記シクロへキサン−１，４−ジメチル基に対応する；位置異性体を含む）、１，４−ジオキサン−２，５−ジメチル基（前記シクロへキサン−１，４−ジメチル基に対応する；位置異性体を含む）等の炭素鎖中にヘテロ原子及び環構造を有するアルキレン基や、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−トリレン基、３，４−トリレン基、１，２−キシリレン基、１，３−キシリレン基、１，４−キシリレン基、１，４−ナフチレン基、４，４‘−ビフェニレン基等のアリーレン基や、ピリジン−２，５−ジイル基、３，４−チエニレン基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジメチル基等の炭素鎖中にヘテロ原子を有するアリーレン基などが挙げられる。
また、前記炭化水素基中の炭素数は１〜２０、好ましくは３〜１０である。本発明において用いられるジハロゲン化合物の具体例としては、１，６−ジクロロヘキサン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロ−３−メチルペンタン、１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、１,１０−ジクロロデカン、１,１２−ジブロモドデカン又は１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンなどが挙げられる。
一般式（２）で表される水硫化物のＭにあたるアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。
本発明で用いられる相間移動触媒としては、１５−クラウン５エーテル、１８−クラウン６−エーテルなどの環状ポリエーテル類、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの非環状ポリエーテル類、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミドなどのホスホニウム塩、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕等の環状ポリエーテルアミン類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アリコート３３６などの四級アンモニウム塩などが挙げられる。この中で、四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
本発明において用いられる水硫化物の使用量は、ジハロゲン化合物１モルに対して１．５モルから１０モル、更には２モルから５モルであることが好ましい。また、相間移動触媒の使用量は、ジハロゲン化合物１モルに対して０．００１モルから０．５モル、更には０．０１モルから０．２モルが好ましい。
ジハロゲン化合物と水硫化物の混合方法に特に制限はない。すなわち、ジハロゲン化合物に水硫化物を少量ずつ加えることもできるし、水硫化物にジハロゲン化合物を少量ずつ加えることも可能である。また、ジハロゲン化合物と水硫化物は、溶媒に溶解したものを加えることもできるし、溶媒に溶解せず、そのまま加えることもできる。
本発明における反応温度は、０℃〜１２０℃、更には１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。また、反応は大気圧下において行なうことができる。本発明においては、反応の進行を妨げない程度において水を用いることができる。水の使用量は、ジハロゲン化合物１重量部に対して１〜１０重量部程度である。また、反応系を希釈するために有機溶媒を適宜用いることができる。有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、脂肪族エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。有機溶媒は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
反応によって得られたジチオール化合物は、反応後、例えば、洗浄、中和、抽出、濃縮、ろ過等の後処理を行う。更に、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製されたジチオール化合物を得ることができる。本発明においては蒸留精製が好ましく用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
１，６−ジクロロヘキサン（１８６ｇ，１．２ｍｏｌ）に水（１００ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（７．７４ｇ，０．０２４ｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、混合液を５０℃に加熱し、４４重量％水硫化カリウム（ＫＳＨ）水溶液（５９０ｇ，３．６ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃でさらに３時間攪拌混合した。
反応液を室温（２５℃）まで冷却した。冷却した後の反応液を分液し、下層（水層）を除去した。油層（上層）に、２Ｍ−ＨＣｌ水溶液（６１．８ｇ）に食塩（１０．５ｇ）を溶解したものを加えて、室温で１５分間攪拌した。混合液を分液し、下層（水層）を除去することにより、粗１，６−ヘキサンジチオール（１７７．４ｇ）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（株式会社島津製作所製ＬＣ−１０）で定量を行った結果、１，６−ヘキサンジチオールの純度は、８５％であり、反応収率は８３％（１，６−ジクロロヘキサン基準）であった。次いで、減圧蒸留を行い、１，６−ヘキサンジチオールを１４５ｇで得た（ｂｐ.１２２−１２３℃／２０ｔｏｒｒ）。ＨＰＬＣで定量を行った結果、１，６−ヘキサンジチオールの純度は９９．４％であり、蒸留単離収率は８０％（１，６−ジクロロヘキサン基準）であった。
１，６−ジクロロヘキサン（１８６ｇ，１．２ｍｏｌ）に水（１００ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（７．７４ｇ，０．０２４ｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、混合液を５０℃に加熱し、４４重量％水硫化カリウム（ＫＳＨ）水溶液（５９０ｇ，３．６ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃でさらに３時間攪拌混合した。
反応液を室温（２５℃）まで冷却した。冷却した後の反応液を分液し、下層（水層）を除去した。油層（上層）に、２Ｍ−ＨＣｌ水溶液（６１．８ｇ）に食塩（１０．５ｇ）を溶解したものを加えて、室温で１５分間攪拌した。混合液を分液し、下層（水層）を除去することにより、粗１，６−ヘキサンジチオール（１７７．４ｇ）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（株式会社島津製作所製ＬＣ−１０）で定量を行った結果、１，６−ヘキサンジチオールの純度は、８５％であり、反応収率は８３％（１，６−ジクロロヘキサン基準）であった。次いで、減圧蒸留を行い、１，６−ヘキサンジチオールを１４５ｇで得た（ｂｐ.１２２−１２３℃／２０ｔｏｒｒ）。ＨＰＬＣで定量を行った結果、１，６−ヘキサンジチオールの純度は９９．４％であり、蒸留単離収率は８０％（１，６−ジクロロヘキサン基準）であった。
［実施例２］
１，５−ジクロロペンタン（７．０５ｇ，５０ｍｍｏｌ）に水（３．８ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．８１ｇ、２.５ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を５０℃に加熱し、４４重量％水硫化カリウム水溶液（２４．６ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃でさらに３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，５−ペンタンジチオールを反応収率８２％（１，５−ジクロロペンタン基準）で得た。
１，５−ジクロロペンタン（７．０５ｇ，５０ｍｍｏｌ）に水（３．８ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．８１ｇ、２.５ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を５０℃に加熱し、４４重量％水硫化カリウム水溶液（２４．６ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃でさらに３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，５−ペンタンジチオールを反応収率８２％（１，５−ジクロロペンタン基準）で得た。
［実施例３］
１，５−ジクロロ−３−メチルペンタン（１１４．８ｇ，０．７４０ｍｏｌ）に水（６１．８ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１１．９３ｇ，０．０３７ｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、混合液を５０℃に加熱し、４４重量％水硫化カリウム（ＫＳＨ）水溶液（３６４．３ｇ，２．２２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃でさらに４時間攪拌混合した。
反応液を室温（２５℃）まで冷却した。冷却した後の反応液を分液し、下層（水層）を除去した。油層（上層）に、２Ｍ−ＨＣｌ水溶液（３８．１ｇ）に食塩（６．４９ｇ）を溶解したものを加えて、室温で１５分間攪拌した。混合液を分液し、下層（水層）を除去することにより、粗１，５−ジメルカプト−３−メチルペンタン（１０４．５ｇ）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（株式会社島津製作所製ＬＣ−１０）で定量を行った結果、１，５−ジメルカプト−３−メチルペンタンの純度は、７８％であり、反応収率は７３％（１，５−ジクロロ−３−メチルペンタン基準）であった。次いで、減圧蒸留を行い、１，５−ジメルカプト−３−メチルペンタンを７５．０ｇで得た（ｂｐ.１０６−１０７℃／１２ｔｏｒｒ）。ＨＰＬＣで定量を行った結果、１，５−ジメルカプト−３−メチルペンタンの純度は９９．４％であり、蒸留単離収率は６７％（１，５−ジクロロ−３−メチルペンタン基準）であった。
１，５−ジクロロ−３−メチルペンタン（１１４．８ｇ，０．７４０ｍｏｌ）に水（６１．８ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１１．９３ｇ，０．０３７ｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、混合液を５０℃に加熱し、４４重量％水硫化カリウム（ＫＳＨ）水溶液（３６４．３ｇ，２．２２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃でさらに４時間攪拌混合した。
反応液を室温（２５℃）まで冷却した。冷却した後の反応液を分液し、下層（水層）を除去した。油層（上層）に、２Ｍ−ＨＣｌ水溶液（３８．１ｇ）に食塩（６．４９ｇ）を溶解したものを加えて、室温で１５分間攪拌した。混合液を分液し、下層（水層）を除去することにより、粗１，５−ジメルカプト−３−メチルペンタン（１０４．５ｇ）を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（株式会社島津製作所製ＬＣ−１０）で定量を行った結果、１，５−ジメルカプト−３−メチルペンタンの純度は、７８％であり、反応収率は７３％（１，５−ジクロロ−３−メチルペンタン基準）であった。次いで、減圧蒸留を行い、１，５−ジメルカプト−３−メチルペンタンを７５．０ｇで得た（ｂｐ.１０６−１０７℃／１２ｔｏｒｒ）。ＨＰＬＣで定量を行った結果、１，５−ジメルカプト−３−メチルペンタンの純度は９９．４％であり、蒸留単離収率は６７％（１，５−ジクロロ−３−メチルペンタン基準）であった。
［実施例４］
１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（１０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、４４重量％水硫化カリウム水溶液（２９．５ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃でさらに３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを反応収率８０％（１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン基準）で得た。
１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（１０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、４４重量％水硫化カリウム水溶液（２９．５ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃でさらに３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを反応収率８０％（１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン基準）で得た。
［実施例５］
１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（１０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、２０℃で反応混合液に４４重量％水硫化カリウム水溶液（２９．５ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。反応混合液を２０℃で２０時間攪拌後、反応液を分液し、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを反応収率８５％（１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン基準）で得た。
１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（１０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、２０℃で反応混合液に４４重量％水硫化カリウム水溶液（２９．５ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。反応混合液を２０℃で２０時間攪拌後、反応液を分液し、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを反応収率８５％（１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン基準）で得た。
［実施例６］
１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（１０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを反応収率８０％（１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン基準）で得た。
１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（１０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを反応収率８０％（１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン基準）で得た。
［実施例７］
１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（１０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、アリコート３３６（１．７７ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを反応収率７７％（１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン基準）で得た。
１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（１０．９ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、アリコート３３６（１．７７ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンを反応収率７７％（１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン基準）で得た。
［実施例８］
１,１０−ジクロロデカン（１２．７ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．９７ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，１０−デカンジチオールを反応収率７７％（１，１０−ジクロロデカン基準）で得た。
１,１０−ジクロロデカン（１２．７ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．９７ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，１０−デカンジチオールを反応収率７７％（１，１０−ジクロロデカン基準）で得た。
［実施例９］
１,１２−ジブロモドデカン（１９．７ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．９７ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，１２−ドデカンジチオールを反応収率７７％（１,１２−ジブロモドデカン基準）で得た。
１,１２−ジブロモドデカン（１９．７ｇ，６０ｍｍｏｌ）に水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．９７ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を７０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を７０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，１２−ドデカンジチオールを反応収率７７％（１,１２−ジブロモドデカン基準）で得た。
［実施例１０］
１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン（２２．５ｇ，１２０ｍｍｏｌ）に水（１０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を５０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（５９．４ｇ，３６０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタンを反応収率７０％（１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン基準）で得た。
１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン（２２．５ｇ，１２０ｍｍｏｌ）に水（１０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．９４ｇ，６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を５０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（５９．４ｇ，３６０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタンを反応収率７０％（１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン基準）で得た。
［実施例１１］
１,６−ジクロロヘキサン（９．３０ｇ，６０ｍｍｏｌ）にトルエン（９．３０ｍｌ）、水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．９７ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を５０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃で７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，６−ヘキサンジチオールを反応収率８３％（１,６−ジクロロヘキサン基準）で得た。
１,６−ジクロロヘキサン（９．３０ｇ，６０ｍｍｏｌ）にトルエン（９．３０ｍｌ）、水（５ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．９７ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、反応混合液を５０℃に加熱し、３４重量％水硫化ナトリウム水溶液（２９．７ｇ，１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応混合液を５０℃で７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、分液し、１，６−ヘキサンジチオールを反応収率８３％（１,６−ジクロロヘキサン基準）で得た。
［比較例１］
テトラブチルアンモニウムブロミドを加えない以外は、全て実施例３と同様に操作を行った。得られた反応液を分析した結果、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンは全く生成していないことが確認された。
テトラブチルアンモニウムブロミドを加えない以外は、全て実施例３と同様に操作を行った。得られた反応液を分析した結果、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンは全く生成していないことが確認された。
Claims (4)
- 油相に含まれる下記一般式（１）で表されるジハロゲン化合物と水相に含まれる下記一般式（２）で表される水硫化物を相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるジチオール化合物の製造方法。（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは炭素数が３〜１０の反応に関与しない置換基を有していてもよい炭化水素基であり、その炭化水素基中に環構造を含有していてもよい。Ｍはアルカリ金属を表す。）
Ｘ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−Ｘ・・・（１）
ＭＳＨ・・・（２）
ＨＳ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−ＳＨ・・・（３） - 油相に含まれる下記一般式（１）で表されるジハロゲン化合物と水相に含まれる下記一般式（２）で表される水硫化物を相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるジチオール化合物の製造方法。（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは反応に関与しない置換基を有していてもよい炭化水素基であり、その炭化水素基中にヘテロ原子を含有する。Ｍはアルカリ金属を表す。）
Ｘ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−Ｘ・・・（１）
ＭＳＨ・・・（２）
ＨＳ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−ＳＨ・・・（３） - 前記ジハロゲン化合物が１，６−ジクロロヘキサン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロ−３−メチルペンタン、１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、１，１０−ジクロロデカン、１，１２−ジブロモドデカン又は１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンである、請求項１又は２記載のジチオール化合物の製造方法。
- 前記相間移動触媒が四級アンモニウム塩である請求項１から３のいずれか１項に記載のジチオール化合物の製造方法。
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