CN114634433A - 一种含氟硫氰酸酯衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种含氟硫氰酸酯衍生物及其制备方法 Download PDF

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CN114634433A
CN114634433A CN202210260862.2A CN202210260862A CN114634433A CN 114634433 A CN114634433 A CN 114634433A CN 202210260862 A CN202210260862 A CN 202210260862A CN 114634433 A CN114634433 A CN 114634433A
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Abstract

本发明涉及一种含氟硫氰酸酯衍生物及其制备方法，该含氟硫氰酸酯衍生物具有如下结构式：
Figure DDA0003550084510000011
式中，Rf为CFHCO2Et、CF2CO2Et、PhCOCF2、PhCOCFH或N(Et)2COCF2中的一种；R1、R2、R3分别为苯基、取代苯基或杂环取代基中的一种；制备方法包括：

Description

一种含氟硫氰酸酯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种含氟硫氰酸酯衍生物及其制备方法。
背景技术
硫氰酸酯是一类含有硫氰基官能团的重要氮硫类化合物，通过简单的化学转化就可以得到硫醇、硫醚、二硫醚、三氟甲硫醚、含氮杂环等多种重要有机硫化物。此外，硫氰酸酸酯类化合物具有多种生物活性，例如杀虫活性、抗微生物活性、抑制酶活性等，在医药、农药、材料等领域都有着重要的应用价值。另一方面，由于氟原子具有原子半径小，电负性大的特点，向有机分子中引入氟原子，可以显著的改变分子的酸碱性、代谢稳定性、脂溶性等理化性质。然而鲜有关于含氟硫氰酸酯类化合物的合成报道，因此开发一种高效的制备含氟硫氰酸酯类化合物的方法十分有必要。
发明内容
本发明的目的就是提供一种含氟硫氰酸酯衍生物以及一种反应时间短、收率高、反应条件温和、具有较好的工业化生产前景的含氟硫氰酸酯衍生物制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含氟硫氰酸酯衍生物，具有如下结构式：
Figure BDA0003550084500000011
式中，Rf为CFHCO2Et、CF2CO2Et、PhCOCF2、PhCOCFH或N(Et)2COCF2中的一种；
R1为苯基、取代苯基或杂环取代基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、C1-C4烷基、甲氧基或三氟甲基中的至少一种；
R2为氢、苯基、取代苯基或C1-C4烷基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、甲基或甲氧基中的至少一种；
R3为氢、苯基、取代苯基或C1-C4烷基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、C1-C4烷基、甲氧基或三氟甲基中的至少一种。
一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，包括：
Figure BDA0003550084500000021
将式1所示的化合物、催化剂、配体、式2所示的化合物、式3所示的化合物于溶剂中混合，并在蓝光照射下搅拌反应，产物经分离提纯后即得到所述的含氟硫氰酸酯衍生物；
其中，X为Cl、Br或I中的一种。
进一步地，所述的催化剂包括CuCl、CuI、Cu(OTf)2、CuCN、Cu[(MeCN)4PF6]、CuTc中的至少一种。
进一步地，所述的配体包括三苯基膦、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦中的至少一种。
进一步地，所述的式1所示的化合物、式2所示的化合物、式3所示的化合物、催化剂、配体的摩尔比为(1-1.5):(1-2):(1-2.5):(0.01-0.06):(0.01-0.06)。
进一步地，所述的搅拌反应中，反应温度为室温，反应时间为1-2h。
进一步地，所述的搅拌反应中，蓝光由蓝色LDE提供，功率为8-45W。
进一步地，所述的搅拌反应在惰性气体氛围中进行。
进一步地，所述的溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲醇中的至少一种。
进一步地，所述的分离提纯包括柱层析分离，所用洗脱剂由体积比(50-300):1的石油醚与乙酸乙酯组成。
本发明中含氟卤代物1RF-X作为自由基前体，铜催化剂和配体原位生成的络合物在吸收光能后成为激发态，被卤代物1RF-X淬灭，产生RF自由基，RF自由基被烯烃2捕获，产生氟烷基自由基，氟烷基自由基被3KSCN捕获，最终得到目标产物4。此外，以上原料的投料比在上述范围内产物的收率最高，温度亦是如此。反应温度过低，会导致原料反应不完全，甚至不反应；反应温度过高，副产物会大量生成，例如二组分的溴代产物的比例会升高，因此反应在室温下(25-30℃)进行收率最高。
与现有技术相比，本发明在光催化的条件下，利用烯烃的双官能团化反应，高效的合成了各种含氟硫氰酸酯类衍生物，该制备方法具有反应条件温和(室温下)、反应时间短、底物适用性范围广等特点，因而具有较好的工业化生产前景，并且合成的含氟硫氰酸酯类化合物，具有良好的生物活性，在医药、农药等领域有较好的应用潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种含氟硫氰酸酯衍生物，具有如下结构式：
Figure BDA0003550084500000031
式中，Rf为CFHCO2Et、CF2CO2Et、PhCOCF2、PhCOCFH或N(Et)2COCF2中的一种；
R1为苯基、取代苯基或杂环取代基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、C1-C4烷基、甲氧基或三氟甲基中的至少一种；
R2为氢、苯基、取代苯基或C1-C4烷基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、甲基或甲氧基中的至少一种；
R3为氢、苯基、取代苯基或C1-C4烷基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、C1-C4烷基、甲氧基或三氟甲基中的至少一种。
一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，包括：
Figure BDA0003550084500000032
将式1所示的化合物、式2所示的化合物、式3所示的化合物、催化剂、配体以摩尔比(1-1.5):(1-2):(1-2.5):(0.01-0.06):(0.01-0.06)于溶剂中混合，并在惰性气体氛围中、于室温、蓝光照射下搅拌反应1-2h，产物经分离提纯后即得到所述的含氟硫氰酸酯衍生物。
其中，X为Cl、Br或I中的一种。催化剂包括CuCl、CuI、Cu(OTf)2、CuCN、Cu[(MeCN)4PF6]、CuTc中的至少一种。配体包括三苯基膦、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦中的至少一种。溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中的至少一种。蓝光由蓝色LDE提供，功率为8-45W。
分离提纯包括萃取与柱层析分离，所用洗脱剂由体积比(50-300):1的石油醚与乙酸乙酯组成，洗脱时间优选在1-2h。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
2,2-二氟-4-苯基-4-硫氰酸丁酸乙酯，其结构式如下所示：
Figure BDA0003550084500000041
制备方法包括：
在10mL标口反应管中依次加入KSCN(243mg,2.5mmol)、CuI(11.4mg,0.06mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(37mg,0.06mmol)，然后置换氮气三次，用注射器加入3mL DMF，最后依次加入苯乙烯(104mg,1mmol)、二氟溴乙酸乙酯(244mg,1.2mmol)，把反应管置于18W蓝色LED灯下，室温搅拌反应2h。TLC检测反应完成后，粗品EA萃取三次，然后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30min，过滤浓缩得粗品，然后用石油醚:乙酸乙酯＝(200-100):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体228mg(收率80％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(s,5H),4.66(t,J＝8.0Hz,1H),4.10(q,J＝8.0Hz,2H),3.15-2.93(m,2H),1.26(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.89(t,2’JC-F＝32.0Hz),136.65,129.64,129.30,127.60,114.03(t,1JC-F＝252.0Hz),110.52,63.41,46.37(t,3JC-F＝5.0Hz),40.27(t,2JC-F＝24.0Hz),13.77.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-102.93(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F),-105.11(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C13H13F2NO2S:308.0527,found:308.0525.
实施例2：
4-(4-氯苯基)-2,2-二氟-4-硫氰酸丁酯乙酯，其结构式如下所示：
Figure BDA0003550084500000051
制备方法包括：
在10mL标口反应管中依次加入KSCN(243mg,2.5mmol)、CuI(11.4mg,0.06mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(37mg,0.06mmol)，然后置换氮气三次，用注射器加入3mL DMF，最后依次加入4-氯苯乙烯(139mg,1mmol)、二氟溴乙酸乙酯(244mg,1.2mmol)，把反应管置于18W蓝色LED灯下，室温搅拌反应2h。TLC检测反应完成后，粗品EA萃取三次，然后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30min，过滤浓缩得粗品，然后用石油醚:乙酸乙酯＝(200-100):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体227mg(收率71％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝12.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),4.64(t,J＝8.0Hz,1H),4.17(q,J＝8.0Hz,2H),3.08-2.89(m,2H),1.29(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.85(t,2’JC-F＝32.0Hz),135.64,135.35,129.55,128.94,113.91(t,1JC-F＝252.0Hz),110.17,63.58,45.60(t,3JC-F＝4.0Hz),40.06(t,2JC-F＝24.0Hz),13.82.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-103.42(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F),-104.55(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C13H12ClF2NO2S:342.0137,found:342.0134.
实施例3：
2,2-二氟-4-硫氰酸-4-(对甲苯基)丁酸乙酯，其结构式如下所示：
Figure BDA0003550084500000061
制备方法包括：
在10mL标口反应管中依次加入KSCN(243mg,2.5mmol)、CuI(11.4mg,0.06mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(37mg,0.06mmol)，然后置换氮气三次，用注射器加入3mL DMF，最后依次加入4-甲基苯乙烯(118mg,1mmol)、二氟溴乙酸乙酯(244mg,1.2mmol)，把反应管置于18W蓝色LED灯下，室温搅拌反应2h。TLC检测反应完成后，粗品EA萃取三次，然后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30min，过滤浓缩得粗品，然后用石油醚:乙酸乙酯＝(200-100):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体248mg(收率83％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25-7.18(dd,J＝20.0,8.0Hz,4H),4.64(t,J＝8.0Hz,1H),4.10(q,J＝8.0Hz,2H),3.13-2.91(m,2H),2.34(s,3H),1.26(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.95(t,2’JC-F＝32.0Hz),139.75,133.51,129.94,127.51,114.07(t,1JC-F＝252.0Hz),110.73,63.39,46.33(t,3JC-F＝5.0Hz),40.31(t,2JC-F＝23.0Hz),21.24,13.78.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-102.97(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F),-105.14(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C14H15F2NO2S:322.0683,found:322.0680.
实施例4：
2,2-二氟-4-硫氰酸-4-(间甲苯基)丁酸乙酯，其结构式如下所示：
Figure BDA0003550084500000071
制备方法包括：
在10mL标口反应管中依次加入KSCN(243mg,2.5mmol)、CuI(11.4mg,0.06mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(37mg,0.06mmol)，然后置换氮气三次，用注射器加入3mL DMF，最后依次加入3-甲基苯乙烯(118mg,1mmol)、二氟溴乙酸乙酯(244mg,1.2mmol)，把反应管置于18W蓝色LED灯下，室温搅拌反应2h。TLC检测反应完成后，粗品EA萃取三次，然后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30min，过滤浓缩得粗品，然后用石油醚:乙酸乙酯＝(200-100):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体212mg(收率71％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(t,J＝8.0Hz,1H),7.11(d,J＝12.0Hz,3H),4.62(t,J＝8.0Hz,1H),4.09(q,J＝8.0Hz,2H),3.14-2.91(m,2H),2.36(s,3H),1.26(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.94(t,2’JC-F＝32.0Hz),139.18,136.44,130.43,129.18,128.22,124.62,114.05(t,1JC-F＝252.0Hz),110.69,63.40,46.42(t,3JC-F＝5.0Hz),40.29(t,2JC-F＝24.0Hz),21.42,13.78.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-102.89(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F),-105.26(dt,J＝263.2,15.0Hz,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C14H15F2NO2S:322.0683,found:322.0680.
实施例5：
2,2-二氟-4-硫氰酸-4-(邻甲苯基)丁酸乙酯，其结构式如下所示：
Figure BDA0003550084500000072
制备方法包括：
在10mL标口反应管中依次加入KSCN(243mg,2.5mmol)、CuI(11.4mg,0.06mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(37mg,0.06mmol)，然后置换氮气三次，用注射器加入3mL DMF，最后依次加入2-甲基苯乙烯(118mg,1mmol)、二氟溴乙酸乙酯(244mg,1.2mmol)，把反应管置于18W蓝色LED灯下，室温搅拌反应2h。TLC检测反应完成后，粗品EA萃取三次，然后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30min，过滤浓缩得粗品，然后用石油醚:乙酸乙酯＝(200-100):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体185mg(收率62％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝4.0Hz,1H),7.26-7.21(m,3H),4.93(t,J＝8.0Hz,1H),4.03(q,J＝8.0Hz,2H),3.20-2.97(m,2H),2.41(s,3H),1.24(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.93(t,2’JC-F＝32.0Hz),136.37,134.14,131.30,129.46,127.01,126.58,114.09(t,1’JC-F＝252.0Hz),110.67,63.41,42.07,40.22(t,2’JC-F＝24.0Hz),19.36,13.75.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-102.78(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F),-105.52(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C14H15F2NO2S:322.0683,found:322.0680.
实施例6：
2,2-二氟-4-(4-氟苯基)-4-硫氰酸丁酯乙酯，其结构式如下所示：
Figure BDA0003550084500000081
制备方法包括：
在10mL标口反应管中依次加入KSCN(243mg,2.5mmol)、CuI(11.4mg,0.06mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(37mg,0.06mmol)，然后置换氮气三次，用注射器加入3mL DMF，最后依次加入4-氟苯乙烯(122mg,1mmol)、二氟溴乙酸乙酯(244mg,1.2mmol)，把反应管置于18W蓝色LED灯下，室温搅拌反应2h。TLC检测反应完成后，粗品EA萃取三次，然后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30min，过滤浓缩得粗品，然后用石油醚:乙酸乙酯＝(200-100):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体206mg(收率68％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37-7.34(m,2H),7.09(t,J＝12.0Hz,2H),4.66(t,J＝8.0Hz,1H),4.16(q,J＝8.0Hz,2H),3.09-2.90(m,2H),1.29(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.39,162.87(t,2’JC-F＝32.0Hz),161.91,132.62(d,3’JC-F＝4.0Hz),129.54(d,3”JC-F＝9.0Hz),116.38(d,2JC-F＝21.0Hz),111.41(t,1JC-F＝252.0Hz),63.54,45.62(3JC-F＝5.0Hz),40.24(2”JC-F＝23.0Hz),13.81.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-103.35(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F),-104.88(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F),-110.86(s,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C13H12F3NO2S:326.0433,found:326.0437.
实施例7：
2,2-二氟-4-(4-甲氧基苯基)-4-硫氰酸丁酯乙酯，其结构式如下所示：
Figure BDA0003550084500000091
制备方法包括：
在10mL标口反应管中依次加入KSCN(243mg,2.5mmol)、CuI(11.4mg,0.06mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(37mg,0.06mmol)，然后置换氮气三次，用注射器加入3mL DMF，最后依次加入4-甲氧基苯乙烯(124mg,1mmol)、二氟溴乙酸乙酯(244mg,1.2mmol)，把反应管置于18W蓝色LED灯下，室温搅拌反应2h。TLC检测反应完成后，粗品EA萃取三次，然后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30min，过滤浓缩得粗品，然后用石油醚:乙酸乙酯＝(200-100):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体233mg(收率74％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝8.0Hz,2H),6.92(d,J＝8.0Hz,2H),4.68(t,J＝8.0Hz,1H),4.13(q,J＝8.0Hz,2H),3.83(s,3H),3.13-2.96(m,2H),1.29(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.95(t,2’JC-F＝32.0Hz),160.49,129.00,128.23,114.61,114.05(t,1JC-F＝252.0Hz),110.79,63.40,55.41,46.34(t,3JC-F＝5.0Hz),40.40(t,2JC-F＝24.0Hz),13.79.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-102.89(dt,J＝263.2,11.3Hz,1F),-105.27(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C14H15F2NO3S:338.0622,found:338.0627.
实施例8：
4-(4-(叔丁基)苯基)-2-氟-4-硫氰酸丁酯乙酯，其结构式如下所示：
Figure BDA0003550084500000101
制备方法包括：
在10mL标口反应管中依次加入KSCN(243mg,2.5mmol)、CuI(11.4mg,0.06mmol)、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(37mg,0.06mmol)，然后置换氮气三次，用注射器加入3mL DMF，最后依次加入4-叔丁基苯乙烯(160mg,1mmol)、单氟溴乙酸乙酯(222mg,1.2mmol)，把反应管置于18W蓝色LED灯下，室温搅拌反应2h。TLC检测反应完成后，粗品EA萃取三次，然后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30min，过滤浓缩得粗品，然后用石油醚:乙酸乙酯＝(200-100):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体187mg(收率58％，dr＝0.85:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.39(m,4H),7.33-7.30(m,4H),5.18-5.03(m,1H),4.59(q,J＝8.0Hz,2H),4.25(q,J＝8.0Hz,2H),4.12-4.02(m,2H),2.88-2.65(m,4H),1.32(d,J＝4.0Hz,17H),1.24(t,J＝8.0Hz,5H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.57(d,2’JC-F＝22.0Hz),168.44(d,2’JC-F＝23.0Hz),152.86,152.56,134.28,132.59,127.42,127.27,126.54,126.18,111.00,110.79,86.01(d,1JC-F＝186.0Hz),85.95(d,1JC-F＝186.0Hz),62.14,62.00,48.35(d,3JC-F＝12.0Hz),48.08(d,3JC-F＝8.0Hz),38.49(d,2JC-F＝21.0Hz),37.93(d,2JC-F＝21.0Hz),34.80,34.76,31.25,14.16,14.06.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-192.76--193.00(m,1F),-193.84--194.11(m,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C17H22FNO2S:346.1247,found:346.1247.
应用实施例：
一种4-((2H-四唑-5-基)硫代)-2,2-二氟-4-苯基丁酸乙酯的制备方法，包括：
Figure BDA0003550084500000111
在10mL的标口反应管中依次加入实施例1制备的2,2-二氟-4-苯基-4-硫氰酸丁酸乙酯(143mg，0.5mmol)，ZnBr2(113mg，0.5mmol)，溶剂iPrOH：H2O(1:1，2mL)，最后加入NaN3(81mg，1.25mmol)，50℃反应搅拌6h，TLC监测，反应完成后用NaClO淬灭反应，乙酸乙酯萃取3次，最后用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥30分钟，过滤、蒸发浓缩，然后用石油醚：乙酸乙酯＝(50-10):1的洗脱剂进行柱层析分离，最后得到淡黄色油状液体144mg(收率44％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(br,1H),7.36(s,5H),4.73(t,J＝8.0Hz,1H),4.10(q,J＝8.0Hz,2H),3.15-2.93(m,2H),1.28(t,J＝8.0Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.89(t,2’JC-F＝32.0Hz),137.44,129.76,129.30,127.60,114.03(t,1JC-F＝252.0Hz),63.41,46.37(t,3JC-F＝5.0Hz),40.27(t,2JC-F＝24.0Hz),13.91.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-102.89(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F),-105.07(dt,J＝267.0,15.0Hz,1F).
HRMS(ESI)calculated[M+Na]+＝for C13H14F2N4O2S:328.0814,found:328.0817.
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟硫氰酸酯衍生物，其特征在于，该含氟硫氰酸酯衍生物具有如下结构式：
Figure FDA0003550084490000011
式中，Rf为CFHCO2Et、CF2CO2Et、PhCOCF2、PhCOCFH或N(Et)2COCF2中的一种；
R1为苯基、取代苯基或杂环取代基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、C1-C4烷基、甲氧基或三氟甲基中的至少一种；
R2为氢、苯基、取代苯基或C1-C4烷基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、甲基、甲氧基中的至少一种；
R3为氢、苯基、取代苯基或C1-C4烷基中的一种，其中取代苯基中的取代基包括溴取代基、氯取代基、氟取代基、C1-C4烷基、甲氧基或三氟甲基中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
Figure FDA0003550084490000012
将式1所示的化合物、催化剂、配体、式2所示的化合物、式3所示的化合物于溶剂中混合，并在蓝光照射下搅拌反应，产物经分离提纯后即得到所述的含氟硫氰酸酯衍生物；
其中，X为Cl、Br或I中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括CuCl、CuI、Cu(OTf)2、CuCN、Cu[(MeCN)4PF6]、CuTc中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的配体包括三苯基膦、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的式1所示的化合物、式2所示的化合物、式3所示的化合物、催化剂、配体的摩尔比为(1-1.5):(1-2):(1-2.5):(0.01-0.06):(0.01-0.06)。
6.根据权利要求2所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应中，反应温度为室温，反应时间为1-2h。
7.根据权利要求2所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应中，蓝光由蓝色LDE提供，功率为8-45W。
8.根据权利要求2所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应在惰性气体氛围中进行。
9.根据权利要求2所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种含氟硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的分离提纯包括柱层析分离，所用洗脱剂由体积比(50-300):1的石油醚与乙酸乙酯组成。
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