JP2003128645A - ポリスルフィド組成物の調製法 - Google Patents
ポリスルフィド組成物の調製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】固体ポリスルフィドを液体にする特別な段階が
必要ない、液状ポリスルフィドを直接製造するための簡
略化された重合プロセスの提供。 【解決手段】液状ポリスルフィド組成物を製造する方法
であって；ポリ硫化ナトリウム；すくなくとも１種のア
ルファ，オメガジハロ有機化合物を反応させることを含
み；前記反応が相間移動触媒の存在下で行われ；前記ア
ルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基
が、所定の基から選択される；固体ポリスルフィドポリ
マーの形成を含まない方法。
必要ない、液状ポリスルフィドを直接製造するための簡
略化された重合プロセスの提供。 【解決手段】液状ポリスルフィド組成物を製造する方法
であって；ポリ硫化ナトリウム；すくなくとも１種のア
ルファ，オメガジハロ有機化合物を反応させることを含
み；前記反応が相間移動触媒の存在下で行われ；前記ア
ルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基
が、所定の基から選択される；固体ポリスルフィドポリ
マーの形成を含まない方法。
Description
【０００１】本発明は、液状ポリスルフィドの製造方
法、これにより製造される液状ポリスルフィド、および
これから製造されるシーラントに関する。
法、これにより製造される液状ポリスルフィド、および
これから製造されるシーラントに関する。
【０００２】液状ポリスルフィド（ＬＰ）は３０年以上
にわたって商業的に利用されてきた。これらは、その繰
り返し単位のそれぞれが化学構造式−（−Ｓ−Ｓ−Ｒ
−）−（式中、Ｒは有機基である）で表される、１個の
有機基および２個の隣接する硫黄原子を含むポリマーで
あることが知られている。この構造における隣接する硫
黄原子対は「ジスルフィド結合」と呼ばれる。適当な有
機基の詳細は以下に記載する。ＬＰはあらゆる種類のポ
リマーにおいてみられる通常の様々なコポリマー、分岐
構造、および末端基を含む。これらは液体であるので、
従業者により意図される用途に適当ならば他の物質、た
とえば、硬化剤、硬化促進剤または硬化遅延剤、フィラ
ー、可塑剤、チキソトロープ剤、および接着促進剤と都
合よく混合され、配合される。ＬＰは、たとえば、航空
機用シーラント、耐火ガラス、および他の物品の製造を
包含する広範囲に及ぶ用途において用いられる。構造、
ＬＰを製造するための現行法、ＬＰの通常の用途、およ
び対応する処方は、”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉ
ｎｉｎｇ Ｓｕｌｆｕｒ（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ
ｓ）” ｂｙ Ｄ．Ｖｉｅｔｔｉ ａｎｄ Ｍ．Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒ， ｉｎ ｖｏｌｕｍｅ １９ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ（１９９６）に記
載されている。
にわたって商業的に利用されてきた。これらは、その繰
り返し単位のそれぞれが化学構造式−（−Ｓ−Ｓ−Ｒ
−）−（式中、Ｒは有機基である）で表される、１個の
有機基および２個の隣接する硫黄原子を含むポリマーで
あることが知られている。この構造における隣接する硫
黄原子対は「ジスルフィド結合」と呼ばれる。適当な有
機基の詳細は以下に記載する。ＬＰはあらゆる種類のポ
リマーにおいてみられる通常の様々なコポリマー、分岐
構造、および末端基を含む。これらは液体であるので、
従業者により意図される用途に適当ならば他の物質、た
とえば、硬化剤、硬化促進剤または硬化遅延剤、フィラ
ー、可塑剤、チキソトロープ剤、および接着促進剤と都
合よく混合され、配合される。ＬＰは、たとえば、航空
機用シーラント、耐火ガラス、および他の物品の製造を
包含する広範囲に及ぶ用途において用いられる。構造、
ＬＰを製造するための現行法、ＬＰの通常の用途、およ
び対応する処方は、”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｔａｉ
ｎｉｎｇ Ｓｕｌｆｕｒ（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ
ｓ）” ｂｙ Ｄ．Ｖｉｅｔｔｉ ａｎｄ Ｍ．Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒ， ｉｎ ｖｏｌｕｍｅ １９ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ（１９９６）に記
載されている。
【０００３】本発明のＬＰは、その繰り返し単位が有機
基および炭素原子のみと結合している硫黄原子を含む
「ポリ（脂肪族スルフィド）」ポリマーまたは「脂肪族
ポリスルフィド」ポリマーまたは「ポリ（アルキレンス
ルフィド）」ポリマーまたは類似の名前で知られるポリ
マーとは異なる。すなわち、ポリ（脂肪族スルフィド）
は、たとえば、−（−Ｒ−Ｓ−）−または−（−Ｒ−Ｓ
−Ｒ’−Ｓ−）−（式中、ＲおよびＲ’は有機基であ
る）などの繰り返し単位を有する。これらのポリマー
は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ、Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒおよび
Ｗ．Ｋａｒｏ著（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９
８０）に記載されている。かかるポリ（脂肪族スルフィ
ド）は、過去には、日本国特許第０４０４６９３１号
（Ｔ．Ｔｏｚａｗａら）および日本国特許第５６０９０
８３５号（Ｙ．Ｋａｚｕｙａ）；Ｙ．Ｉｍａｉら、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第
１７巻、５７９〜５８３ページ、１９７９年;および
Ｍ．Ｕｅｄａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１
５巻、２４８〜２５１ページ、１９８２年に記載されて
いるように、金属硫化物をジハロ有機化合物と、相間移
動触媒の存在下で反応させることにより製造されてき
た。ＴｏｚａｗａおよびＵｅｄａはいずれも相間移動触
媒の存在が、製造するポリマーの分子量を増大させるこ
とを報告している。
基および炭素原子のみと結合している硫黄原子を含む
「ポリ（脂肪族スルフィド）」ポリマーまたは「脂肪族
ポリスルフィド」ポリマーまたは「ポリ（アルキレンス
ルフィド）」ポリマーまたは類似の名前で知られるポリ
マーとは異なる。すなわち、ポリ（脂肪族スルフィド）
は、たとえば、−（−Ｒ−Ｓ−）−または−（−Ｒ−Ｓ
−Ｒ’−Ｓ−）−（式中、ＲおよびＲ’は有機基であ
る）などの繰り返し単位を有する。これらのポリマー
は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ、Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒおよび
Ｗ．Ｋａｒｏ著（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９
８０）に記載されている。かかるポリ（脂肪族スルフィ
ド）は、過去には、日本国特許第０４０４６９３１号
（Ｔ．Ｔｏｚａｗａら）および日本国特許第５６０９０
８３５号（Ｙ．Ｋａｚｕｙａ）；Ｙ．Ｉｍａｉら、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第
１７巻、５７９〜５８３ページ、１９７９年;および
Ｍ．Ｕｅｄａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１
５巻、２４８〜２５１ページ、１９８２年に記載されて
いるように、金属硫化物をジハロ有機化合物と、相間移
動触媒の存在下で反応させることにより製造されてき
た。ＴｏｚａｗａおよびＵｅｄａはいずれも相間移動触
媒の存在が、製造するポリマーの分子量を増大させるこ
とを報告している。
【０００４】本発明の液状ポリスルフィドのモノマー単
位はジスルフィド結合を主に含むことが知られている。
液状ポリスルフィドポリマー分子は少数の脂肪族スルフ
ィドタイプのモノマー単位を含んでもよい。一般に、液
状ポリスルフィドポリマーはその全重量の８０％または
それ以上がジスルフィド結合を有するモノマー単位でで
きていると考えられている。液状ポリスルフィドのほと
んどのサンプルは、全重量の９５％またはそれ以上がジ
スルフィド結合を有するモノマー単位でできていると考
えらている。
位はジスルフィド結合を主に含むことが知られている。
液状ポリスルフィドポリマー分子は少数の脂肪族スルフ
ィドタイプのモノマー単位を含んでもよい。一般に、液
状ポリスルフィドポリマーはその全重量の８０％または
それ以上がジスルフィド結合を有するモノマー単位でで
きていると考えられている。液状ポリスルフィドのほと
んどのサンプルは、全重量の９５％またはそれ以上がジ
スルフィド結合を有するモノマー単位でできていると考
えらている。
【０００５】過去には、液状ポリスルフィドは、米国特
許第５４３０１９２号に記載されているようにして、ま
ず固体ポリスルフィドポリマーを製造し、次に特別の段
階（ｅｘｔｒａ ｓｔｅｐ）において固体ポリマーを液
体に変換することにより製造されてきた。固体ポリスル
フィドポリマーの製造中、無機塩、たとえば、塩化マグ
ネシウムが用いられる。無機塩はポリ硫化ナトリウムと
反応して、コロイド様に懸濁した粒子を形成し、この粒
子上に有機ポリスルフィドポリマーが成長する。結果と
して得られるポリマー粒子は比較的高い分子量を有する
と考えられる。固体ポリマーの分散液は、不純物を除去
するために水で洗浄しなければならず、これにより相当
量の排水が生じる。次に、特別の段階で、ポリマーを亜
二チオン酸ナトリウムおよび苛性アルカリまたは、より
一般的には硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）および亜硫
酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）と反応させることによ
り、この固体ポリマーを液体に変換する。この反応は、
ポリマーの分子量を減少させると考えられるが、減少し
た分子量の正確な値を入念に調節することは困難である
と考えられる。分子量を減少させた後、特別の段階はさ
らに、いわゆる「ストリップ」段階を必要とし、ここに
おいて、ポリマーから不安定な硫黄を除去するために、
液状ポリスルフィドをさらに多くの亜硫酸ナトリウムと
反応させる。不安定な硫黄とは、比較的穏やかな化学反
応、たとえば、亜硫酸ナトリウムとの反応によりポリマ
ーから除去することができる硫黄である。次に、生成物
を精製するために、反応混合物を、通常、酢酸または亜
硫酸水素ナトリウムで酸性化することにより、マグネシ
ウムを可溶性塩に変換しなければならない。次に、可溶
性塩を除去するために混合物を水で洗浄しなければなら
ず、さらに相当量の排水が生じる。この特別段階法は、
余分な時間、労力、および材料を必要とし、多量の排水
を生じる欠点がある。
許第５４３０１９２号に記載されているようにして、ま
ず固体ポリスルフィドポリマーを製造し、次に特別の段
階（ｅｘｔｒａ ｓｔｅｐ）において固体ポリマーを液
体に変換することにより製造されてきた。固体ポリスル
フィドポリマーの製造中、無機塩、たとえば、塩化マグ
ネシウムが用いられる。無機塩はポリ硫化ナトリウムと
反応して、コロイド様に懸濁した粒子を形成し、この粒
子上に有機ポリスルフィドポリマーが成長する。結果と
して得られるポリマー粒子は比較的高い分子量を有する
と考えられる。固体ポリマーの分散液は、不純物を除去
するために水で洗浄しなければならず、これにより相当
量の排水が生じる。次に、特別の段階で、ポリマーを亜
二チオン酸ナトリウムおよび苛性アルカリまたは、より
一般的には硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）および亜硫
酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）と反応させることによ
り、この固体ポリマーを液体に変換する。この反応は、
ポリマーの分子量を減少させると考えられるが、減少し
た分子量の正確な値を入念に調節することは困難である
と考えられる。分子量を減少させた後、特別の段階はさ
らに、いわゆる「ストリップ」段階を必要とし、ここに
おいて、ポリマーから不安定な硫黄を除去するために、
液状ポリスルフィドをさらに多くの亜硫酸ナトリウムと
反応させる。不安定な硫黄とは、比較的穏やかな化学反
応、たとえば、亜硫酸ナトリウムとの反応によりポリマ
ーから除去することができる硫黄である。次に、生成物
を精製するために、反応混合物を、通常、酢酸または亜
硫酸水素ナトリウムで酸性化することにより、マグネシ
ウムを可溶性塩に変換しなければならない。次に、可溶
性塩を除去するために混合物を水で洗浄しなければなら
ず、さらに相当量の排水が生じる。この特別段階法は、
余分な時間、労力、および材料を必要とし、多量の排水
を生じる欠点がある。
【０００６】本発明が取り扱う問題は、液状ポリスルフ
ィドを直接製造するための簡略化された重合プロセスを
提供し、固体ポリスルフィドを液体にする特別な段階が
必要ないようにすることである。本発明のさらなる利点
の一つは、特別な段階をなくすことはまた、ＬＰ製造プ
ロセスから排水の量が著しく減少させることである。本
発明の第二のさらなる利点は、特別な段階をなくすこと
はまた、不安定な硫黄を除去するための「ストリップ」
操作の必要をなくし、従って製造プロセスが簡略化さ
れ、液状ポリスルフィドから除去しなければならない亜
硫酸ナトリウムの量が減少することである。第三のさら
なる利点は、本発明により、歴史的な特別段階法を用い
ることなくＬＰの分子量を従業者が調節できることであ
る。
ィドを直接製造するための簡略化された重合プロセスを
提供し、固体ポリスルフィドを液体にする特別な段階が
必要ないようにすることである。本発明のさらなる利点
の一つは、特別な段階をなくすことはまた、ＬＰ製造プ
ロセスから排水の量が著しく減少させることである。本
発明の第二のさらなる利点は、特別な段階をなくすこと
はまた、不安定な硫黄を除去するための「ストリップ」
操作の必要をなくし、従って製造プロセスが簡略化さ
れ、液状ポリスルフィドから除去しなければならない亜
硫酸ナトリウムの量が減少することである。第三のさら
なる利点は、本発明により、歴史的な特別段階法を用い
ることなくＬＰの分子量を従業者が調節できることであ
る。
【０００７】本発明の第一の態様において、ポリ硫化ナ
トリウム；少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有
機化合物；および任意に少なくとも１種のトリハロ有機
化合物を反応させることを含み；前記反応が相間移動触
媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメガジハロ有機
化合物のハロゲン原子間の基が、３またはそれ以上の炭
素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコキシ
基からなる群から選択され；アルファ，オメガジハロ有
機化合物のハロゲン原子が、塩素、臭素、およびヨウ素
からなる群から選択され；固体ポリスルフィドポリマー
の形成を含まない、液状ポリスルフィド組成物を製造す
る方法が提供される。
トリウム；少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有
機化合物；および任意に少なくとも１種のトリハロ有機
化合物を反応させることを含み；前記反応が相間移動触
媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメガジハロ有機
化合物のハロゲン原子間の基が、３またはそれ以上の炭
素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコキシ
基からなる群から選択され；アルファ，オメガジハロ有
機化合物のハロゲン原子が、塩素、臭素、およびヨウ素
からなる群から選択され；固体ポリスルフィドポリマー
の形成を含まない、液状ポリスルフィド組成物を製造す
る方法が提供される。
【０００８】本発明の第二の態様において、液状ポリス
ルフィド組成物を製造する方法であって、（ａ）硫黄と
硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させてポリ硫化ナト
リウムを形成し、（ｂ）前記ポリ硫化ナトリウム、少な
くとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物、およ
び任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応さ
せることにより液状ポリスルフィドを形成し（ここに、
前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子
間の基は、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキ
シ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選択
され；ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物
のハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群か
ら選択され；前記反応は相間移動触媒の存在下で行われ
る）；（ｃ）任意に前記液状ポリスルフィドをさらなる
硫黄と反応させて、前記液状ポリスルフィドの分子量を
増大させることを含み；固体ポリスルフィドポリマーの
形成を含まない方法が提供される。
ルフィド組成物を製造する方法であって、（ａ）硫黄と
硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させてポリ硫化ナト
リウムを形成し、（ｂ）前記ポリ硫化ナトリウム、少な
くとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物、およ
び任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応さ
せることにより液状ポリスルフィドを形成し（ここに、
前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子
間の基は、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキ
シ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選択
され；ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物
のハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群か
ら選択され；前記反応は相間移動触媒の存在下で行われ
る）；（ｃ）任意に前記液状ポリスルフィドをさらなる
硫黄と反応させて、前記液状ポリスルフィドの分子量を
増大させることを含み；固体ポリスルフィドポリマーの
形成を含まない方法が提供される。
【０００９】本発明の第三の態様において、ポリ硫化ナ
トリウム、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有
機化合物、および任意に少なくとも１種のトリハロ有機
化合物を反応させることを含む方法により製造される液
状ポリスルフィド組成物が提供され、ここに、前記反応
は相間移動触媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメ
ガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基は、３または
それ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリー
ルアルコキシ基からなる群から選択され；前記アルフ
ァ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子は、塩素、
臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記方法
は固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない。
トリウム、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有
機化合物、および任意に少なくとも１種のトリハロ有機
化合物を反応させることを含む方法により製造される液
状ポリスルフィド組成物が提供され、ここに、前記反応
は相間移動触媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメ
ガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基は、３または
それ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリー
ルアルコキシ基からなる群から選択され；前記アルフ
ァ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子は、塩素、
臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記方法
は固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない。
【００１０】本発明の第四の態様において；（ａ）硫黄
と硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させてポリ硫化ナ
トリウムを形成し、（ｂ）前記ポリ硫化ナトリウム、少
なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物、お
よび任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応
させることにより液状ポリスルフィドを形成し（ここ
に、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン
原子間の基は、３またはそれ以上の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキル
オキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から
選択され；ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化
合物のハロゲンが、塩素、臭素、およびヨウ素からなる
群から選択され；前記反応が相間移動触媒の存在下で行
われる）；（ｃ）任意に前記液状ポリスルフィドをさら
なる硫黄と反応させて、前記液状ポリスルフィドの分子
量を増大させることを含む方法により製造される液状ポ
リスルフィド組成物が提供され；ここに、前記方法は固
体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない。
と硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させてポリ硫化ナ
トリウムを形成し、（ｂ）前記ポリ硫化ナトリウム、少
なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物、お
よび任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応
させることにより液状ポリスルフィドを形成し（ここ
に、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン
原子間の基は、３またはそれ以上の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキル
オキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から
選択され；ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化
合物のハロゲンが、塩素、臭素、およびヨウ素からなる
群から選択され；前記反応が相間移動触媒の存在下で行
われる）；（ｃ）任意に前記液状ポリスルフィドをさら
なる硫黄と反応させて、前記液状ポリスルフィドの分子
量を増大させることを含む方法により製造される液状ポ
リスルフィド組成物が提供され；ここに、前記方法は固
体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない。
【００１１】本発明の第五の態様において、ポリ硫化ナ
トリウム、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有
機化合物、および任意に少なくとも１種のトリハロ有機
化合物を反応させることを含む方法により製造される液
状ポリスルフィド組成物を硬化させることを含む方法に
より製造されるシーラントとして有用な固体ポリスルフ
ィド組成物が提供され；ここに、前記反応は相間移動触
媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメガジハロ有機
化合物のハロゲン原子間の基は、３またはそれ以上の炭
素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコキシ
基からなる群から選択され；前記アルファ，オメガジハ
ロ有機化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨ
ウ素からなる群から選択され；前記方法は固体ポリスル
フィドポリマーの形成を含まない。
トリウム、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有
機化合物、および任意に少なくとも１種のトリハロ有機
化合物を反応させることを含む方法により製造される液
状ポリスルフィド組成物を硬化させることを含む方法に
より製造されるシーラントとして有用な固体ポリスルフ
ィド組成物が提供され；ここに、前記反応は相間移動触
媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメガジハロ有機
化合物のハロゲン原子間の基は、３またはそれ以上の炭
素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコキシ
基からなる群から選択され；前記アルファ，オメガジハ
ロ有機化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨ
ウ素からなる群から選択され；前記方法は固体ポリスル
フィドポリマーの形成を含まない。
【００１２】本発明の第六の態様において、（ａ）硫黄
と硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させてポリ硫化ナ
トリウムを形成し、（ｂ）前記ポリ硫化ナトリウム、少
なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物、お
よび任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応
させることにより液状ポリスルフィドを形成し（ここ
に、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン
原子間の基は、３またはそれ以上の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキル
オキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から
選択され；ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化
合物のハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素からなる
群から選択され；前記反応は相間移動触媒の存在下で行
われる）；（ｃ）任意に前記液状ポリスルフィドをさら
なる硫黄と反応させて、前記液状ポリスルフィドの分子
量を増大させることを含み；固体ポリスルフィドポリマ
ーの形成を含まない方法により製造される液状ポリスル
フィド組成物を硬化させることを含む方法により製造さ
れる、シーラントとして有用な固体ポリスルフィド組成
物が提供される。
と硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させてポリ硫化ナ
トリウムを形成し、（ｂ）前記ポリ硫化ナトリウム、少
なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合物、お
よび任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応
させることにより液状ポリスルフィドを形成し（ここ
に、前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン
原子間の基は、３またはそれ以上の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルキル
オキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から
選択され；ここに、前記アルファ，オメガジハロ有機化
合物のハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素からなる
群から選択され；前記反応は相間移動触媒の存在下で行
われる）；（ｃ）任意に前記液状ポリスルフィドをさら
なる硫黄と反応させて、前記液状ポリスルフィドの分子
量を増大させることを含み；固体ポリスルフィドポリマ
ーの形成を含まない方法により製造される液状ポリスル
フィド組成物を硬化させることを含む方法により製造さ
れる、シーラントとして有用な固体ポリスルフィド組成
物が提供される。
【００１３】本発明の第七の態様において、硬化した液
状ポリスルフィド組成物を含むシーラントが提供され、
ここに、前記液状ポリスルフィドは、ポリ硫化ナトリウ
ム、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合
物、および任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物
を反応させることを含む方法により製造され；前記反応
は相間移動触媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメ
ガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基が、３または
それ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリー
ルアルコキシ基からなる群から選択され；前記アルフ
ァ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子が、塩素、
臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記方法
は固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない。
状ポリスルフィド組成物を含むシーラントが提供され、
ここに、前記液状ポリスルフィドは、ポリ硫化ナトリウ
ム、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合
物、および任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物
を反応させることを含む方法により製造され；前記反応
は相間移動触媒の存在下で行われ；前記アルファ，オメ
ガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基が、３または
それ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリー
ルアルコキシ基からなる群から選択され；前記アルフ
ァ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子が、塩素、
臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記方法
は固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない。
【００１４】本発明は、液状ポリスルフィドポリマーに
関する。「液状」とは、ポリスルフィドが室温、約１０
℃から約４０℃で液体であることを意味する。本発明者
らは、「ポリマー」なる用語を通常の意味において用
い、たとえば、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙ
ｅｒ，Ｊｒ．著、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ（１９７１）に定義されているように、通常の様々な
直鎖状分子、枝分かれ分子、架橋分子、様々な種類のコ
ポリマーなどを包含する多くの繰り返し単位を有する分
子を意味する。本発明者らは、「ポリマー」なる用語を
比較的少数の繰り返し単位を有する分子で、「オリゴマ
ー」と呼ぶこともあるものも包含するように用いる。
関する。「液状」とは、ポリスルフィドが室温、約１０
℃から約４０℃で液体であることを意味する。本発明者
らは、「ポリマー」なる用語を通常の意味において用
い、たとえば、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙ
ｅｒ，Ｊｒ．著、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ（１９７１）に定義されているように、通常の様々な
直鎖状分子、枝分かれ分子、架橋分子、様々な種類のコ
ポリマーなどを包含する多くの繰り返し単位を有する分
子を意味する。本発明者らは、「ポリマー」なる用語を
比較的少数の繰り返し単位を有する分子で、「オリゴマ
ー」と呼ぶこともあるものも包含するように用いる。
【００１５】本発明は、ポリ硫化ナトリウムを含み、こ
れは化学式Ｎａ２Ｓｎ（式中、ｎは２〜５の範囲である
と考えられ、平均値は２〜２．５の間である）を有す
る。ポリ硫化ナトリウムは、任意の都合のよい方法にお
いて供給することができ；ポリ硫化ナトリウムの供給源
は本発明において重要ではない。本発明の一例におい
て、ポリ硫化ナトリウムは、硫黄を硫化水素ナトリウム
の水性溶液と反応させることにより形成される。硫黄と
ＮａＳＨ間の同じ反応は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を生じる
と考えられ、これは安全性および環境保護のために何ら
かの方法において、たとえば、ＮａＳＨに変換するため
に水性水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に通すことに
よりトラップしなければならない。本発明の利点は、こ
のようにして生じたＮａＳＨをＬＰ製造における成分と
してリサイクルできることである。
れは化学式Ｎａ２Ｓｎ（式中、ｎは２〜５の範囲である
と考えられ、平均値は２〜２．５の間である）を有す
る。ポリ硫化ナトリウムは、任意の都合のよい方法にお
いて供給することができ；ポリ硫化ナトリウムの供給源
は本発明において重要ではない。本発明の一例におい
て、ポリ硫化ナトリウムは、硫黄を硫化水素ナトリウム
の水性溶液と反応させることにより形成される。硫黄と
ＮａＳＨ間の同じ反応は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を生じる
と考えられ、これは安全性および環境保護のために何ら
かの方法において、たとえば、ＮａＳＨに変換するため
に水性水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に通すことに
よりトラップしなければならない。本発明の利点は、こ
のようにして生じたＮａＳＨをＬＰ製造における成分と
してリサイクルできることである。
【００１６】本発明のいくつかの例は、硫黄の使用を含
む。硫黄は、様々な粉末形態、たとえば、無定形硫黄、
白色硫黄、原料硫黄、黒色硫黄、硫黄粉剤、微粉硫黄、
硫黄華、粉砕硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、精製硫黄、
スクリーン硫黄、スプレー硫黄および湿潤性硫黄などの
様々な形態において利用可能である。硫黄は、溶融状
態；コロイド状分散液（流動性硫黄とも称する）および
他の物理的形態、たとえば、プリル、顆粒、ペレット、
またはフレークにおいても利用可能である。用いられる
硫黄の形態は、本発明において重要ではない。任意の粉
末形態が好ましい。９９％より純度の高い粉末がより好
ましい。硫黄の初期ポーションがポリ硫化ナトリウムの
形成中に用いられる場合がある。液状ポリスルフィドの
形成後、液状ポリスルフィドの分子量を増大させるため
に、任意のさらなる硫黄のポーションが添加される場合
もある。
む。硫黄は、様々な粉末形態、たとえば、無定形硫黄、
白色硫黄、原料硫黄、黒色硫黄、硫黄粉剤、微粉硫黄、
硫黄華、粉砕硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、精製硫黄、
スクリーン硫黄、スプレー硫黄および湿潤性硫黄などの
様々な形態において利用可能である。硫黄は、溶融状
態；コロイド状分散液（流動性硫黄とも称する）および
他の物理的形態、たとえば、プリル、顆粒、ペレット、
またはフレークにおいても利用可能である。用いられる
硫黄の形態は、本発明において重要ではない。任意の粉
末形態が好ましい。９９％より純度の高い粉末がより好
ましい。硫黄の初期ポーションがポリ硫化ナトリウムの
形成中に用いられる場合がある。液状ポリスルフィドの
形成後、液状ポリスルフィドの分子量を増大させるため
に、任意のさらなる硫黄のポーションが添加される場合
もある。
【００１７】本発明のいくつかの例もまた、硫化水素ナ
トリウムの水性溶液の使用を含む。ＮａＳＨ溶液の好ま
しい濃度は、溶液の全重量について少なくとも１０重量
％のＮａＳＨであり；２５〜５０重量％がより好まし
く；３０〜３５重量％がもっとも好ましい。使用前にＮ
ａＳＨ溶液を濾過するのが好ましい。ＮａＳＨの好まし
い量は、ＬＰの重合後に添加される任意のさらなるポー
ションをのぞいた、ＬＰの重合において用いられるＮａ
ＳＨと硫黄の初期ポーション中における硫黄のモル比に
より決められる。ＮａＳＨと硫黄の初期ポーション中の
硫黄原子の好ましいモル比は、１．５：１〜７：１の範
囲であり；３：１〜５：１の範囲であるのがより好まし
く；３．８：１〜４．２：１がもっとも好ましい。
トリウムの水性溶液の使用を含む。ＮａＳＨ溶液の好ま
しい濃度は、溶液の全重量について少なくとも１０重量
％のＮａＳＨであり；２５〜５０重量％がより好まし
く；３０〜３５重量％がもっとも好ましい。使用前にＮ
ａＳＨ溶液を濾過するのが好ましい。ＮａＳＨの好まし
い量は、ＬＰの重合後に添加される任意のさらなるポー
ションをのぞいた、ＬＰの重合において用いられるＮａ
ＳＨと硫黄の初期ポーション中における硫黄のモル比に
より決められる。ＮａＳＨと硫黄の初期ポーション中の
硫黄原子の好ましいモル比は、１．５：１〜７：１の範
囲であり；３：１〜５：１の範囲であるのがより好まし
く；３．８：１〜４．２：１がもっとも好ましい。
【００１８】本発明において、もう一つの成分は、少な
くとも１種の相間移動触媒（ＰＴＣ）、たとえば、第四
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびクラウンエー
テルである。相間移動触媒のより詳細な説明および相間
移動触媒として適した化合物の説明は、Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈ
ｍｌｏｗ、”Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｐｈａｓｅ Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ”、ｔｈｅ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第５巻、Ｗｉｌｅｙ（１９９
６）において見られる。ＰＴＣのさらなる例は、ＪＰ０
４０４６９３１（Ｔｏｚａｗａら）において見いだすこ
とができる。ＰＴＣは過去においては、アルファ，アル
ファジハロまたはそうでなければアルファ，ベータジハ
ロ有機化合物のいずれかであるジハロ有機化合物を用い
た固体ゴムポリスルフィドの製造において使用されてき
た。たとえば、Ｇ．Ｐｅｔｔｉｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，ｖ１８，ｐ３
４７（１９８０）。本発明において、好ましい相間移動
触媒は、テトラブチルアンモニウムブロミド、１８−ク
ラウン−６，テトラフェニルホスホニウムハライド、ま
たはメチルトリブチルアンモニウムクロリドである。も
っとも好ましいのは、メチルトリブチルアンモニウムク
ロリドである。ＰＴＣの適当な量は、アルファ，オメガ
ジハロ有機化合物のモル数に基づいて０．０１〜１０モ
ル％であり、好ましい量は０．０５〜２．０モル％であ
る。
くとも１種の相間移動触媒（ＰＴＣ）、たとえば、第四
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびクラウンエー
テルである。相間移動触媒のより詳細な説明および相間
移動触媒として適した化合物の説明は、Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈ
ｍｌｏｗ、”Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｐｈａｓｅ Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ”、ｔｈｅ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第５巻、Ｗｉｌｅｙ（１９９
６）において見られる。ＰＴＣのさらなる例は、ＪＰ０
４０４６９３１（Ｔｏｚａｗａら）において見いだすこ
とができる。ＰＴＣは過去においては、アルファ，アル
ファジハロまたはそうでなければアルファ，ベータジハ
ロ有機化合物のいずれかであるジハロ有機化合物を用い
た固体ゴムポリスルフィドの製造において使用されてき
た。たとえば、Ｇ．Ｐｅｔｔｉｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，ｖ１８，ｐ３
４７（１９８０）。本発明において、好ましい相間移動
触媒は、テトラブチルアンモニウムブロミド、１８−ク
ラウン−６，テトラフェニルホスホニウムハライド、ま
たはメチルトリブチルアンモニウムクロリドである。も
っとも好ましいのは、メチルトリブチルアンモニウムク
ロリドである。ＰＴＣの適当な量は、アルファ，オメガ
ジハロ有機化合物のモル数に基づいて０．０１〜１０モ
ル％であり、好ましい量は０．０５〜２．０モル％であ
る。
【００１９】本発明において、さらにもう一つの成分
は、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合
物である。この化合物は、化学式Ｘ−Ｒ−Ｙ（式中、Ｘ
およびＹはハロゲンであり、Ｒは有機基である）を有す
る。ＸおよびＹは異なるハロゲン原子であってもよい
し、同じハロゲン原子であってもよい。「アルファ，オ
メガ」とは、ハロゲン原子が有機基の反対の末端に結合
していると考えられることを意味する。適当なハロゲン
は、塩素、臭素、およびヨウ素である。好ましいハロゲ
ンは塩素である。好適な有機基は３またはそれ以上の炭
素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルコキシ基、およびアリールアルコキシ基で
ある。好ましいのは、アルコキシ基であり、もっとも好
ましいのは、ビス（エトキシ）メタン基であり、これは
化学式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−を有する。好ましいアルファ，オメガジハロ有機
化合物は、ビス（２−クロロエチル）ホルマールであ
る。より好ましのは、ビス（２−クロロエチル）ホルマ
ールおよび１，６−ジクロロヘキサンの組み合わせであ
る。
は、少なくとも１種のアルファ，オメガジハロ有機化合
物である。この化合物は、化学式Ｘ−Ｒ−Ｙ（式中、Ｘ
およびＹはハロゲンであり、Ｒは有機基である）を有す
る。ＸおよびＹは異なるハロゲン原子であってもよい
し、同じハロゲン原子であってもよい。「アルファ，オ
メガ」とは、ハロゲン原子が有機基の反対の末端に結合
していると考えられることを意味する。適当なハロゲン
は、塩素、臭素、およびヨウ素である。好ましいハロゲ
ンは塩素である。好適な有機基は３またはそれ以上の炭
素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルコキシ基、およびアリールアルコキシ基で
ある。好ましいのは、アルコキシ基であり、もっとも好
ましいのは、ビス（エトキシ）メタン基であり、これは
化学式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−を有する。好ましいアルファ，オメガジハロ有機
化合物は、ビス（２−クロロエチル）ホルマールであ
る。より好ましのは、ビス（２−クロロエチル）ホルマ
ールおよび１，６−ジクロロヘキサンの組み合わせであ
る。
【００２０】本発明において、任意の成分は、少なくと
も１種のトリハロ有機化合物である。好ましいのは、ト
リハロアルキル化合物であり、より好ましいのは、トリ
ハロプロパンである。好適なハロゲンは、塩素、臭素、
およびヨウ素であり、塩素が好ましいハロゲンである。
一例において、好ましいトリハロ有機化合物は、１，
２，３−トリクロロプロパンである。トリハロ有機化合
物の好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物の
モル数に基づいて０〜１０モル％であり、好ましくは１
〜５モル％であり、より好ましくは１．８〜２．２モル
％である。トリハロ有機化合物は、用いられるならば、
好ましくは混合されたハロ化合物が反応混合物に一緒に
添加されるようにアルファ，オメガジハロ有機化合物と
混合される。
も１種のトリハロ有機化合物である。好ましいのは、ト
リハロアルキル化合物であり、より好ましいのは、トリ
ハロプロパンである。好適なハロゲンは、塩素、臭素、
およびヨウ素であり、塩素が好ましいハロゲンである。
一例において、好ましいトリハロ有機化合物は、１，
２，３−トリクロロプロパンである。トリハロ有機化合
物の好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物の
モル数に基づいて０〜１０モル％であり、好ましくは１
〜５モル％であり、より好ましくは１．８〜２．２モル
％である。トリハロ有機化合物は、用いられるならば、
好ましくは混合されたハロ化合物が反応混合物に一緒に
添加されるようにアルファ，オメガジハロ有機化合物と
混合される。
【００２１】本発明の液状ポリスルフィドは、ポリ硫化
ナトリウム；アルファ，オメガジハロ有機化合物；およ
び任意のトリハロ化合物間の化学反応により形成される
と考えられる。この反応は、相間移動触媒の存在下で行
われる場合、驚くべきことに液体で、比較的低分子量で
あると考えられるポリスルフィドを生じる。
ナトリウム；アルファ，オメガジハロ有機化合物；およ
び任意のトリハロ化合物間の化学反応により形成される
と考えられる。この反応は、相間移動触媒の存在下で行
われる場合、驚くべきことに液体で、比較的低分子量で
あると考えられるポリスルフィドを生じる。
【００２２】Ｎａ２Ｓｎとアルファ，オメガジハロ化合
物間の反応により、一般式：
物間の反応により、一般式：
【化１】
を有するポリスルフィドが生じると考えられる。この式
において、ｍは重合度を表す。トリハロ有機化合物が用
いられる場合、結果として得られる構造は分岐ポリマー
であると考えられる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”などで表されるＲ
基を有する複数のジハロ有機化合物が用いられるなら
ば、結果として得られるポリマーは繰り返し単位ＳＳ
Ｒ、ＳＳＲ’、ＳＳＲ”などの統計的な（ｓｔａｔｉｓ
ｔｉｃａｌ）ランダムコポリマーであると考えられる。
において、ｍは重合度を表す。トリハロ有機化合物が用
いられる場合、結果として得られる構造は分岐ポリマー
であると考えられる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”などで表されるＲ
基を有する複数のジハロ有機化合物が用いられるなら
ば、結果として得られるポリマーは繰り返し単位ＳＳ
Ｒ、ＳＳＲ’、ＳＳＲ”などの統計的な（ｓｔａｔｉｓ
ｔｉｃａｌ）ランダムコポリマーであると考えられる。
【００２３】本発明は、成分を一緒に添加して反応させ
る広範囲におよぶ方法を用いて実施することができる。
任意のさらなるポーションの硫黄以外は、すべての成分
を組み合わせて、一緒に加熱して液状ポリスルフィドを
製造することにより本発明を実施することができる。様
々な成分の添加および反応の順序は、ポリ硫化ナトリウ
ムが、アルファ，オメガジハロ有機化合物および任意の
トリハロ有機化合物と反応する場合にＰＴＣが存在する
限り、従業者らが選択することができる。
る広範囲におよぶ方法を用いて実施することができる。
任意のさらなるポーションの硫黄以外は、すべての成分
を組み合わせて、一緒に加熱して液状ポリスルフィドを
製造することにより本発明を実施することができる。様
々な成分の添加および反応の順序は、ポリ硫化ナトリウ
ムが、アルファ，オメガジハロ有機化合物および任意の
トリハロ有機化合物と反応する場合にＰＴＣが存在する
限り、従業者らが選択することができる。
【００２４】本発明の一例において、ポリ硫化ナトリウ
ムが多少形成され、アルファ，オメガジハロ有機化合物
および任意のトリハロ有機化合物が反応する間にさらに
多くのポリ硫化ナトリウムが形成される。本発明の好ま
しい例において、すべてのポリ硫化ナトリウムは、ポリ
硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物、
および任意のトリハロ有機化合物が反応し始める前に形
成される。この好ましい例において、ＰＴＣはポリ硫化
ナトリウムの形成中に存在するか、あるいはポリ硫化ナ
トリウムの形成の完了後に添加してもよい。
ムが多少形成され、アルファ，オメガジハロ有機化合物
および任意のトリハロ有機化合物が反応する間にさらに
多くのポリ硫化ナトリウムが形成される。本発明の好ま
しい例において、すべてのポリ硫化ナトリウムは、ポリ
硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物、
および任意のトリハロ有機化合物が反応し始める前に形
成される。この好ましい例において、ＰＴＣはポリ硫化
ナトリウムの形成中に存在するか、あるいはポリ硫化ナ
トリウムの形成の完了後に添加してもよい。
【００２５】本発明のより好ましい例は、本明細書にお
いて「シーケンャル」な例と称し、これは次の項におい
て説明する。
いて「シーケンャル」な例と称し、これは次の項におい
て説明する。
【００２６】本発明のシーケンシャルな例の第一段階
は、ＮａＳＨの水性溶液を硫黄と混合することである。
この混合物を激しく混合することが好ましい。また、混
合物の温度を約３０℃に調節することが好ましい。混合
物を激しく混合し、同時に温度を約３０℃に調節するこ
とがより好ましい。硫黄粉末が溶解し、反応混合物が暗
赤橙色に変化するまで、この混合物を加熱し、撹拌し続
けることが好ましい。
は、ＮａＳＨの水性溶液を硫黄と混合することである。
この混合物を激しく混合することが好ましい。また、混
合物の温度を約３０℃に調節することが好ましい。混合
物を激しく混合し、同時に温度を約３０℃に調節するこ
とがより好ましい。硫黄粉末が溶解し、反応混合物が暗
赤橙色に変化するまで、この混合物を加熱し、撹拌し続
けることが好ましい。
【００２７】本発明のシーケンシャルな例において、硫
黄とＮａＳＨ間の反応が起こる前、反応中、反応後に、
ＰＴＣを反応混合物に添加することができる。まず、反
応混合物を調製し、次に前記のようにしてＮａＳＨと硫
黄を反応させ、次にＰＴＣを添加する。ＰＴＣの添加
前、添加中、および添加後に混合物を撹拌するのが好ま
しい。また、ＰＴＣの添加前、混合物の温度を約８０℃
に維持し、ＰＴＣの添加後、混合物を約１分間から約１
時間撹拌し続けながら、混合物の温度を約８０℃に維持
するのが好ましい。８０℃で１０分から３０分間撹拌を
続けるのがさらに好ましい。
黄とＮａＳＨ間の反応が起こる前、反応中、反応後に、
ＰＴＣを反応混合物に添加することができる。まず、反
応混合物を調製し、次に前記のようにしてＮａＳＨと硫
黄を反応させ、次にＰＴＣを添加する。ＰＴＣの添加
前、添加中、および添加後に混合物を撹拌するのが好ま
しい。また、ＰＴＣの添加前、混合物の温度を約８０℃
に維持し、ＰＴＣの添加後、混合物を約１分間から約１
時間撹拌し続けながら、混合物の温度を約８０℃に維持
するのが好ましい。８０℃で１０分から３０分間撹拌を
続けるのがさらに好ましい。
【００２８】本発明のシーケンシャルな例の次の段階に
おいて、アルファ，オメガジハロ有機化合物（用いる場
合には、トリハロ有機化合物とともに）を反応混合物に
ゆっくりと添加する。適当な添加法は、アルファ，オメ
ガジハロ有機化合物を一定速度で添加することであり、
ここに、アルファ，オメガジハロ有機化合物全部を反応
混合物に添加するために約５分から１０時間かかるよう
に速度を調節する。添加速度は、添加を完了するために
０．５〜５時間かかるように調節するのが好ましく；１
時間から３時間かかるように調節するのがもっとも好ま
しい。このようにゆっくりと添加する間、温度を６０℃
から１２０℃に維持するのが好ましく；温度を８０℃か
ら１１０℃に維持するのがさらに好ましい。アルファ，
オメガジハロ有機化合物の添加中、反応混合物を撹拌す
るのが好ましい。アルファ，オメガジハロ有機化合物の
添加が完了した後、１から１０時間撹拌を続けながら反
応混合物を９０℃から１１０℃の温度に維持するのが好
ましい。
おいて、アルファ，オメガジハロ有機化合物（用いる場
合には、トリハロ有機化合物とともに）を反応混合物に
ゆっくりと添加する。適当な添加法は、アルファ，オメ
ガジハロ有機化合物を一定速度で添加することであり、
ここに、アルファ，オメガジハロ有機化合物全部を反応
混合物に添加するために約５分から１０時間かかるよう
に速度を調節する。添加速度は、添加を完了するために
０．５〜５時間かかるように調節するのが好ましく；１
時間から３時間かかるように調節するのがもっとも好ま
しい。このようにゆっくりと添加する間、温度を６０℃
から１２０℃に維持するのが好ましく；温度を８０℃か
ら１１０℃に維持するのがさらに好ましい。アルファ，
オメガジハロ有機化合物の添加中、反応混合物を撹拌す
るのが好ましい。アルファ，オメガジハロ有機化合物の
添加が完了した後、１から１０時間撹拌を続けながら反
応混合物を９０℃から１１０℃の温度に維持するのが好
ましい。
【００２９】保持時間の後、本発明のシーケンシャルな
例において、任意のさらなる量の硫黄粉末を反応混合物
に添加する。添加されるさらなる硫黄の適当な量を決め
るために、本発明者らは「全ハロモル数」をアルファ，
オメガジハロ有機化合物の全モル数およびトリハロ有機
化合物のモル数の合計と定義する。添加されるさらなる
硫黄の適当な量は、全ハロモル数各１．０についてさら
なる硫黄は１．０モルまでである。好ましいのは、各
１．０の全ハロモル数についてさらなる硫黄が０．１〜
１．０モルであり、もっとも好ましいのは、各１．０の
全ハロモル数についてさらなる硫黄が０．１５〜０．２
５モルである。さらなる硫黄を添加しながら反応混合物
を撹拌し続けるのが好ましい。
例において、任意のさらなる量の硫黄粉末を反応混合物
に添加する。添加されるさらなる硫黄の適当な量を決め
るために、本発明者らは「全ハロモル数」をアルファ，
オメガジハロ有機化合物の全モル数およびトリハロ有機
化合物のモル数の合計と定義する。添加されるさらなる
硫黄の適当な量は、全ハロモル数各１．０についてさら
なる硫黄は１．０モルまでである。好ましいのは、各
１．０の全ハロモル数についてさらなる硫黄が０．１〜
１．０モルであり、もっとも好ましいのは、各１．０の
全ハロモル数についてさらなる硫黄が０．１５〜０．２
５モルである。さらなる硫黄を添加しながら反応混合物
を撹拌し続けるのが好ましい。
【００３０】本発明のシーケンシャルな例において、さ
らなる硫黄の添加後、しばらく反応混合物を撹拌しなが
ら高温に維持するのが望ましい。この保持時間中の好ま
しい温度は、９０〜１１０℃である。この保持時間中撹
拌を続けるのが好ましい。この保持時間の適当な長さ
は、１０分から２時間である。好ましいのは０．５〜
１．５時間である。
らなる硫黄の添加後、しばらく反応混合物を撹拌しなが
ら高温に維持するのが望ましい。この保持時間中の好ま
しい温度は、９０〜１１０℃である。この保持時間中撹
拌を続けるのが好ましい。この保持時間の適当な長さ
は、１０分から２時間である。好ましいのは０．５〜
１．５時間である。
【００３１】これで本発明のシーケンシャルな例の説明
を終わる。
を終わる。
【００３２】本発明の液状ポリスルフィドが形成された
後、これは化学分野において一般的な技術により単離す
ることができる。塩および他の固体不純物を反応混合物
の濾過により除去することができ；次に液状ポリスルフ
ィドを水で洗浄し；デカント、重力分離、または他の手
段により水を液状ポリスルフィドから分離することがで
きる。本発明者らは、このような濾過の後、洗浄し、分
離する簡単な手順は、大規模の液状ポリスルフィドの製
造における使用に適していると考える。
後、これは化学分野において一般的な技術により単離す
ることができる。塩および他の固体不純物を反応混合物
の濾過により除去することができ；次に液状ポリスルフ
ィドを水で洗浄し；デカント、重力分離、または他の手
段により水を液状ポリスルフィドから分離することがで
きる。本発明者らは、このような濾過の後、洗浄し、分
離する簡単な手順は、大規模の液状ポリスルフィドの製
造における使用に適していると考える。
【００３３】本発明の実施者が特に純粋な生成物を、た
とえば実験室での分析のために望むならば、次の高純度
分離法を用いることができる。反応混合物を水で洗浄す
ることができ、水をロータリーエバポレーターで除去す
ることができる。洗浄のために好ましい水の量は、反応
混合物の体積の２〜５倍である。ロータリーエバポレー
ションは好ましくは８０〜１００℃で、部分的真空下で
行う。液状ポリスルフィドを有機溶剤中に溶解させ、濾
過することができる。適当な溶剤は塩化メチレンであ
り、適当な量は、反応混合物の体積の０．１〜２．０倍
である。適当な濾過法は、濾紙上に、Ｄｉｃａｌｉｔｅ
４２００（Ｇｒｅｆｃｏ Ｉｎｃ．により供給される珪
藻土濾過助剤）を用いた真空濾過である。濾液をその後
ストリップすることができ；適当な方法は、８０〜１０
０℃、部分的真空下でのロータリーエバポレーションで
ある。
とえば実験室での分析のために望むならば、次の高純度
分離法を用いることができる。反応混合物を水で洗浄す
ることができ、水をロータリーエバポレーターで除去す
ることができる。洗浄のために好ましい水の量は、反応
混合物の体積の２〜５倍である。ロータリーエバポレー
ションは好ましくは８０〜１００℃で、部分的真空下で
行う。液状ポリスルフィドを有機溶剤中に溶解させ、濾
過することができる。適当な溶剤は塩化メチレンであ
り、適当な量は、反応混合物の体積の０．１〜２．０倍
である。適当な濾過法は、濾紙上に、Ｄｉｃａｌｉｔｅ
４２００（Ｇｒｅｆｃｏ Ｉｎｃ．により供給される珪
藻土濾過助剤）を用いた真空濾過である。濾液をその後
ストリップすることができ；適当な方法は、８０〜１０
０℃、部分的真空下でのロータリーエバポレーションで
ある。
【００３４】硫化水素発生の可能性のために、本発明の
方法が関係する製造中、メンテナンス中、および洗浄中
にスクラバーを使用することが適当である。
方法が関係する製造中、メンテナンス中、および洗浄中
にスクラバーを使用することが適当である。
【００３５】本発明の利点は、実施者が３つの方法のい
ずれかにより液状ポリスルフィドの分子量を都合よく調
節できることである。まず、硫黄を硫化水素ナトリウム
と反応させることによりポリ硫化ナトリウムが形成され
る例において、硫黄に対するＮａＳＨのモル比を増大さ
せることにより、さらに高分子量の液状ポリスルフィド
が生じる。また、硫黄を硫化水素ナトリウムと反応させ
ることによりポリ硫化ナトリウムが形成される例におい
て、液状ポリスルフィドの製造中に用いられる全ハロモ
ル数のＮａＳＨのモル数と硫黄のモル数の合計に対する
比を増大させることにより、さらに高分子量の液状ポリ
スルフィドが得られる。第三の分子量を調節するための
方法は、硫黄のさらなるポーションが液状ポリスルフィ
ドの形成後に添加される例において、この硫黄のさらな
るポーションの液状ポリスルフィドとの反応により液状
ポリスルフィドの分子量が増大するので、用いることが
できる。
ずれかにより液状ポリスルフィドの分子量を都合よく調
節できることである。まず、硫黄を硫化水素ナトリウム
と反応させることによりポリ硫化ナトリウムが形成され
る例において、硫黄に対するＮａＳＨのモル比を増大さ
せることにより、さらに高分子量の液状ポリスルフィド
が生じる。また、硫黄を硫化水素ナトリウムと反応させ
ることによりポリ硫化ナトリウムが形成される例におい
て、液状ポリスルフィドの製造中に用いられる全ハロモ
ル数のＮａＳＨのモル数と硫黄のモル数の合計に対する
比を増大させることにより、さらに高分子量の液状ポリ
スルフィドが得られる。第三の分子量を調節するための
方法は、硫黄のさらなるポーションが液状ポリスルフィ
ドの形成後に添加される例において、この硫黄のさらな
るポーションの液状ポリスルフィドとの反応により液状
ポリスルフィドの分子量が増大するので、用いることが
できる。
【００３６】本発明の液状ポリスルフィドの一般的使用
は、硬化したゴム状固体中の一成分としてである。これ
らの硬化した固体は、シーラントとして用いられること
が多い。液状ポリスルフィドを硬化させる適当な方法の
一つは、二酸化マンガンおよび塩基性アミン触媒と反応
させることである。塩基性アミン触媒の適当なタイプの
一つは、第三アミン触媒である。第三アミン触媒のう
ち、好ましい触媒はトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールである。塩基性アミン触媒のもう一つの適当な
タイプは、チウラム化合物である。チウラム化合物は化
学式：
は、硬化したゴム状固体中の一成分としてである。これ
らの硬化した固体は、シーラントとして用いられること
が多い。液状ポリスルフィドを硬化させる適当な方法の
一つは、二酸化マンガンおよび塩基性アミン触媒と反応
させることである。塩基性アミン触媒の適当なタイプの
一つは、第三アミン触媒である。第三アミン触媒のう
ち、好ましい触媒はトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールである。塩基性アミン触媒のもう一つの適当な
タイプは、チウラム化合物である。チウラム化合物は化
学式：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は有機基であ
る）を有する。チウラム化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、およびＲ４は好ましくはアルキル基であり、もっと
も好ましくは全部メチル基である。
る）を有する。チウラム化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、およびＲ４は好ましくはアルキル基であり、もっと
も好ましくは全部メチル基である。
【００３７】本明細書および請求の範囲の目的につい
て、記載された範囲および比は組み合わせることができ
ると理解される。たとえば、６０〜１２０および８０〜
１１０の範囲があるパラメータについて記載されている
場合は、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲も含ま
れると理解される。
て、記載された範囲および比は組み合わせることができ
ると理解される。たとえば、６０〜１２０および８０〜
１１０の範囲があるパラメータについて記載されている
場合は、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲も含ま
れると理解される。
【００３８】実施例
次の実施例において、次の試験法を用いた：カーボン１
３ＮＭＲ：液状ポリスルフィドポリマーは、１３Ｃ核磁
気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法により分析した。実施例１
におけるように、アルファ，オメガジハロ有機化合物が
ビス（２−クロロエチル）ホルマールである場合、本発
明者らは３８．８ｐｐｍ〜３９．０ｐｐｍのスペクトル
を調べた。強いピークの存在は、ジスルフィド結合を有
するモノマー単位が優勢であることを証明する。実施例
２におけるように、アルファ，オメガジハロ有機化合物
がビス（２−クロロエチル）ホルマールおよび１，６−
ジクロロヘキサンである場合、本発明者らは３８．６ｐ
ｐｍから３８．８ｐｐｍのスペクトルを調べた。強いピ
ークの存在は、ジスルフィド結合を有するモノマー単位
が優勢であることを証明する。この試験法の詳細は、
Ｗ．ＭａｚｕｒｅｋおよびＡ．Ｇ．Ｍｏｒｉｔｚ、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２４巻、３２６１〜３２
６５ページ、１９９１に記載されている。
３ＮＭＲ：液状ポリスルフィドポリマーは、１３Ｃ核磁
気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法により分析した。実施例１
におけるように、アルファ，オメガジハロ有機化合物が
ビス（２−クロロエチル）ホルマールである場合、本発
明者らは３８．８ｐｐｍ〜３９．０ｐｐｍのスペクトル
を調べた。強いピークの存在は、ジスルフィド結合を有
するモノマー単位が優勢であることを証明する。実施例
２におけるように、アルファ，オメガジハロ有機化合物
がビス（２−クロロエチル）ホルマールおよび１，６−
ジクロロヘキサンである場合、本発明者らは３８．６ｐ
ｐｍから３８．８ｐｐｍのスペクトルを調べた。強いピ
ークの存在は、ジスルフィド結合を有するモノマー単位
が優勢であることを証明する。この試験法の詳細は、
Ｗ．ＭａｚｕｒｅｋおよびＡ．Ｇ．Ｍｏｒｉｔｚ、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２４巻、３２６１〜３２
６５ページ、１９９１に記載されている。
【００３９】硬化性：液状ポリスルフィドが硬化して適
当な固体を形成できることを試験するために、４８．２
５グラムのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ２７８（Ｓｏｌｕｔｉ
ａ，Ｉｎｃ．から得られる可塑剤）；２７８．２５グラ
ムの二酸化マンガン；および１．５グラムのテトラメチ
ルチウラムジスルフィドを機械的に混合することにより
硬化ペーストを製造した。次に６グラムの硬化ペースト
を約２４秒間３０グラムの液状ポリスルフィドおよび約
２滴の水とともに機械的に混合する。混合物を直方体型
中に注入し、室温で静置する。約４時間後、ケーキを型
から取りだし、縁を切断して、直方体ブロックを形成
し、切断された表面の一つに関してＳｈｏｒｅ Ａ硬度
を測定する。物質がケーキを形成しない場合、またはＳ
ｈｏｒｅＡ硬度が１０未満である場合、物質は硬度試験
に不合格であるとされる。１０を越えるＳｈｏｒｅ Ａ
値が許容されるが、典型的なシーラント処方物はＳｈｏ
ｒｅ Ａ値が４０またはそれ以上である。
当な固体を形成できることを試験するために、４８．２
５グラムのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ２７８（Ｓｏｌｕｔｉ
ａ，Ｉｎｃ．から得られる可塑剤）；２７８．２５グラ
ムの二酸化マンガン；および１．５グラムのテトラメチ
ルチウラムジスルフィドを機械的に混合することにより
硬化ペーストを製造した。次に６グラムの硬化ペースト
を約２４秒間３０グラムの液状ポリスルフィドおよび約
２滴の水とともに機械的に混合する。混合物を直方体型
中に注入し、室温で静置する。約４時間後、ケーキを型
から取りだし、縁を切断して、直方体ブロックを形成
し、切断された表面の一つに関してＳｈｏｒｅ Ａ硬度
を測定する。物質がケーキを形成しない場合、またはＳ
ｈｏｒｅＡ硬度が１０未満である場合、物質は硬度試験
に不合格であるとされる。１０を越えるＳｈｏｒｅ Ａ
値が許容されるが、典型的なシーラント処方物はＳｈｏ
ｒｅ Ａ値が４０またはそれ以上である。
【００４０】実施例１
３リットルの丸底フラスコに、加熱マントル、還流凝縮
器、メカニカルスターラー、熱電対、および蠕動ポンプ
からの配管用入口を取り付けた。還流凝縮器の出口は、
一対の２リットル三角フラスコに連結され、その一方に
は１２２．３グラムの水酸化ナトリウムペレットと１０
２０．５グラムの水を入れた。丸底フラスコに連続して
１３２３．９グラムの硫化水素ナトリウム水性溶液（Ｇ
ｒｅｆｃｏ Ｉｎｃ．により供給される珪藻土濾過助剤
であるＤｉｃａｌｉｔｅ ４２００、およびガラス繊維
濾紙を通して濾過された、溶液の全重量に基づいて３
２．５３重量％の硫化水素ナトリウム）および６１．６
グラムの硫黄粉末を入れた。懸濁液を約５００ｒｐｍで
撹拌し、８０℃の目標温度に暖めた。温度が約３０℃に
達すると硫黄は溶解し、硫化水素と思われる気泡が発生
することが観察された。溶液は黄色からポリスルフィド
の形成に典型的な暗赤橙色に変わった。温度が約８０℃
に達したら、１．０グラムのＡｌｉｑｕａｔ１７５（Ｈ
ｅｎｋｅｌにより供給、メチルトリブチルアンモニウム
クロリド、溶液の全重量に基づいて７５％の濃度の水中
溶液として）を添加した。
器、メカニカルスターラー、熱電対、および蠕動ポンプ
からの配管用入口を取り付けた。還流凝縮器の出口は、
一対の２リットル三角フラスコに連結され、その一方に
は１２２．３グラムの水酸化ナトリウムペレットと１０
２０．５グラムの水を入れた。丸底フラスコに連続して
１３２３．９グラムの硫化水素ナトリウム水性溶液（Ｇ
ｒｅｆｃｏ Ｉｎｃ．により供給される珪藻土濾過助剤
であるＤｉｃａｌｉｔｅ ４２００、およびガラス繊維
濾紙を通して濾過された、溶液の全重量に基づいて３
２．５３重量％の硫化水素ナトリウム）および６１．６
グラムの硫黄粉末を入れた。懸濁液を約５００ｒｐｍで
撹拌し、８０℃の目標温度に暖めた。温度が約３０℃に
達すると硫黄は溶解し、硫化水素と思われる気泡が発生
することが観察された。溶液は黄色からポリスルフィド
の形成に典型的な暗赤橙色に変わった。温度が約８０℃
に達したら、１．０グラムのＡｌｉｑｕａｔ１７５（Ｈ
ｅｎｋｅｌにより供給、メチルトリブチルアンモニウム
クロリド、溶液の全重量に基づいて７５％の濃度の水中
溶液として）を添加した。
【００４１】溶液を８０℃に維持し、１２分間撹拌し、
ハロ化合物の溶液の添加を始めた。ハロ化合物の溶液
は、５０８．８グラムのビス（２−クロロエチル）ホル
マール中に溶解させた８．９グラムの１，２，３−トリ
クロロプロパンである。溶液がすべて添加されるまで、
ハロ化合物の溶液の添加を一定速度で約１時間続けた。
添加中、反応温度は８０．５〜１００．４℃までであっ
た。添加が完了した後、反応温度を１００℃にし、撹拌
しながら４．５時間この温度で維持した。第二のポーシ
ョンの硫黄（１９．３グラム）を３分間かけて添加し、
この間に気泡の発生および発泡が観察された。反応混合
物の粘度は、硫黄の添加が完了した後に増大するようで
あった。反応混合物を撹拌しながらさらに１時間１００
℃に維持した。
ハロ化合物の溶液の添加を始めた。ハロ化合物の溶液
は、５０８．８グラムのビス（２−クロロエチル）ホル
マール中に溶解させた８．９グラムの１，２，３−トリ
クロロプロパンである。溶液がすべて添加されるまで、
ハロ化合物の溶液の添加を一定速度で約１時間続けた。
添加中、反応温度は８０．５〜１００．４℃までであっ
た。添加が完了した後、反応温度を１００℃にし、撹拌
しながら４．５時間この温度で維持した。第二のポーシ
ョンの硫黄（１９．３グラム）を３分間かけて添加し、
この間に気泡の発生および発泡が観察された。反応混合
物の粘度は、硫黄の添加が完了した後に増大するようで
あった。反応混合物を撹拌しながらさらに１時間１００
℃に維持した。
【００４２】結果として得られる液体ポリマーを、それ
ぞれ２リットルの水で３回洗浄した。洗浄された液体ポ
リマーをロータリーエバポレーターで９０℃、真空下で
ストリップした。液体ポリマーを次に５００ミリリット
ルの塩化メチレン中に溶解させ、溶液を、Ｄｉｃａｌｉ
ｔｅ ４２００およびＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙上、ブフ
ナー漏斗を通して濾過した。濾液をロータリーエバポレ
ーターで９０℃、真空下でストリップした。結果として
得られる生成物は、４５９グラムの淡黄色油状物であっ
た。
ぞれ２リットルの水で３回洗浄した。洗浄された液体ポ
リマーをロータリーエバポレーターで９０℃、真空下で
ストリップした。液体ポリマーを次に５００ミリリット
ルの塩化メチレン中に溶解させ、溶液を、Ｄｉｃａｌｉ
ｔｅ ４２００およびＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙上、ブフ
ナー漏斗を通して濾過した。濾液をロータリーエバポレ
ーターで９０℃、真空下でストリップした。結果として
得られる生成物は、４５９グラムの淡黄色油状物であっ
た。
【００４３】油状物は室温で容易に注入でき、明らかに
液体であった。１３Ｃ ＮＭＲ分析により、該油状物は
ジスルフィド結合を含むモノマーが優勢であることが証
明された。さらに、本実施例の液状ポリスルフィドで
は、硬化試験において許容される結果が得られた。
液体であった。１３Ｃ ＮＭＲ分析により、該油状物は
ジスルフィド結合を含むモノマーが優勢であることが証
明された。さらに、本実施例の液状ポリスルフィドで
は、硬化試験において許容される結果が得られた。
【００４４】実施例２
３リットルの丸底フラスコは、加熱マントル、還流凝縮
器、メカニカルスターラー、熱電対、および蠕動ポンプ
からの配管用入口を取り付けた。還流凝縮器の出口は、
一対の２リットル三角フラスコに連結され、その一方に
は１２２．３グラムの水酸化ナトリウムペレットと１０
２０．５グラムの水を入れた。丸底フラスコに連続して
１３２３．０グラムの硫化水素ナトリウム水性溶液（Ｄ
ｉｃａｌｉｔｅ ４２００およびガラス繊維濾紙を通し
て濾過された、溶液の重量に基づいて３２．５３重量％
の硫化水素ナトリウム）および６１．８グラムの硫黄粉
末を入れた。懸濁液を約５００ｒｐｍで撹拌し、８０℃
の目標温度に暖めた。温度が約３０℃に達すると硫黄は
溶解し、硫化水素と考えられる気泡が発生することが観
察された。溶液は黄色からポリスルフィドの形成に典型
的な暗赤橙色に変わった。温度が約８０℃に達したら、
９．４グラムのＡｌｉｑｕａｔ１７５（Ｈｅｎｋｅｌに
より供給、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、溶
液の全重量に基づいて７５％の濃度の水中溶液として）
を添加した。
器、メカニカルスターラー、熱電対、および蠕動ポンプ
からの配管用入口を取り付けた。還流凝縮器の出口は、
一対の２リットル三角フラスコに連結され、その一方に
は１２２．３グラムの水酸化ナトリウムペレットと１０
２０．５グラムの水を入れた。丸底フラスコに連続して
１３２３．０グラムの硫化水素ナトリウム水性溶液（Ｄ
ｉｃａｌｉｔｅ ４２００およびガラス繊維濾紙を通し
て濾過された、溶液の重量に基づいて３２．５３重量％
の硫化水素ナトリウム）および６１．８グラムの硫黄粉
末を入れた。懸濁液を約５００ｒｐｍで撹拌し、８０℃
の目標温度に暖めた。温度が約３０℃に達すると硫黄は
溶解し、硫化水素と考えられる気泡が発生することが観
察された。溶液は黄色からポリスルフィドの形成に典型
的な暗赤橙色に変わった。温度が約８０℃に達したら、
９．４グラムのＡｌｉｑｕａｔ１７５（Ｈｅｎｋｅｌに
より供給、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、溶
液の全重量に基づいて７５％の濃度の水中溶液として）
を添加した。
【００４５】溶液を８０℃に維持し、１２分間撹拌し、
ハロ化合物の溶液の添加を始めた。ハロ化合物の溶液
は、３００．７グラムの１，６−ジクロロヘキサン中に
溶解させた８．９グラムの１，２，３−トリクロロプロ
パンおよび１７３．１グラムのビス（２−クロロエチ
ル）ホルマールであった。溶液がすべて添加されるま
で、ハロ化合物の溶液の添加を一定速度で約１時間続け
た。添加中、反応温度は８０．５〜１００．４℃までで
あった。添加が完了した後、反応温度を１００℃にし、
撹拌しながら４．５時間この温度で維持した。次に、第
二のポーションの硫黄（１６．３グラム）を一度に添加
し、この後に気泡の発生および発泡が観察された。反応
混合物の粘度は、硫黄の添加が完了した後に増大するよ
うであった。反応混合物を撹拌しながらさらに１時間１
００℃に維持した。
ハロ化合物の溶液の添加を始めた。ハロ化合物の溶液
は、３００．７グラムの１，６−ジクロロヘキサン中に
溶解させた８．９グラムの１，２，３−トリクロロプロ
パンおよび１７３．１グラムのビス（２−クロロエチ
ル）ホルマールであった。溶液がすべて添加されるま
で、ハロ化合物の溶液の添加を一定速度で約１時間続け
た。添加中、反応温度は８０．５〜１００．４℃までで
あった。添加が完了した後、反応温度を１００℃にし、
撹拌しながら４．５時間この温度で維持した。次に、第
二のポーションの硫黄（１６．３グラム）を一度に添加
し、この後に気泡の発生および発泡が観察された。反応
混合物の粘度は、硫黄の添加が完了した後に増大するよ
うであった。反応混合物を撹拌しながらさらに１時間１
００℃に維持した。
【００４６】結果として得られる液体ポリマーを、それ
ぞれ２リットルの体積の水で３回洗浄した。洗浄された
液体ポリマーをロータリーエバポレーターで９０℃、真
空下でストリップした。液体ポリマーを次に５００ミリ
リットルの塩化メチレン中に溶解させ、溶液を、Ｄｉｃ
ａｌｉｔｅ ４２００およびＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙
上、ブフナー漏斗を通して濾過した。濾液をロータリー
エバポレーターで９０℃、真空下でストリップした。結
果として得られる生成物は、４５９グラムの淡黄色油状
物であった。
ぞれ２リットルの体積の水で３回洗浄した。洗浄された
液体ポリマーをロータリーエバポレーターで９０℃、真
空下でストリップした。液体ポリマーを次に５００ミリ
リットルの塩化メチレン中に溶解させ、溶液を、Ｄｉｃ
ａｌｉｔｅ ４２００およびＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙
上、ブフナー漏斗を通して濾過した。濾液をロータリー
エバポレーターで９０℃、真空下でストリップした。結
果として得られる生成物は、４５９グラムの淡黄色油状
物であった。
【００４７】油状物は室温で容易に注入でき、明らかに
液体であった。１３Ｃ ＮＭＲ分析により、該油状物は
ジスルフィド結合を含む圧倒的なモノマーを有すること
が証明された。さらに、本実施例の液状ポリスルフィド
では、硬化試験において許容される結果が得られた。
液体であった。１３Ｃ ＮＭＲ分析により、該油状物は
ジスルフィド結合を含む圧倒的なモノマーを有すること
が証明された。さらに、本実施例の液状ポリスルフィド
では、硬化試験において許容される結果が得られた。
フロントページの続き
(72)発明者 ジョン・リチャード・ギルモア
アメリカ合衆国イリノイ州60012，クリス
タル・レイク，レキシントン・トレイル・
6810
(72)発明者 キース・ブラッドリー・ポッツ
アメリカ合衆国イリノイ州60123，エルジ
ン，イエローストーン・593
(72)発明者 スティーブン・ジョン・ホッブズ
アメリカ合衆国イリノイ州60098，ウッド
ストック，タナジャー・341
(72)発明者 マーク・エドワード・ハルパーン
アメリカ合衆国ニュージャージー州08002,
チェリー・ヒル，ロイヤル・オーク・アベ
ニュー・303
(72)発明者 トーマス・デニス・マンドル
アメリカ合衆国ルイジアナ州70471，マン
デビル，スプリングウォーター・ドライ
ブ・1164
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC63 BA65 TA04 TB73
4H017 AA03 AA04 AB14 AD02 AD06
AE05
4H039 CA61 CD10 CD20
Claims (17)
- 【請求項１】 液状ポリスルフィド組成物を製造する方
法であって；ポリ硫化ナトリウム；すくなくとも１種の
アルファ，オメガジハロ有機化合物；および任意に少な
くとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることを含
み；前記反応が相間移動触媒の存在下で行われ；前記ア
ルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基
が、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキシ基、
およびアリールアルコキシ基からなる群から選択され；
前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子
が、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択さ
れ；固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない方
法。 - 【請求項２】 前記相間移動触媒が、メチル−トリブチ
ルアンモニウムクロリドであり、前記アルファ，オメガ
ジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマー
ルを含み、前記トリハロ有機化合物が１，２，３−トリ
クロロプロパンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリ硫化ナトリウムが、硫黄および
硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させることにより形
成される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記相間移動触媒が、メチル−トリブチ
ルアンモニウムクロリドであり、前記アルファ，オメガ
ジハロ有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマー
ルを含み、前記トリハロ有機化合物が１，２，３−トリ
クロロプロパンである請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 液状ポリスルフィド組成物を製造する方
法であって、（ａ）硫黄と硫化水素ナトリウムの水溶液
を反応させてポリ硫化ナトリウムを形成し、（ｂ）前記
ポリ硫化ナトリウム、少なくとも１種のアルファ，オメ
ガジハロ有機化合物、および任意に少なくとも１種のト
リハロ有機化合物を反応させることにより液状ポリスル
フィドを形成し（ここに、前記アルファ，オメガジハロ
有機化合物のハロゲン原子間の基が、３またはそれ以上
の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルキルオキシ基、およびアリールアルコ
キシ基からなる群から選択され；前記アルファ，オメガ
ジハロ有機化合物のハロゲンが、塩素、臭素、およびヨ
ウ素からなる群から選択され；前記反応は相間移動触媒
の存在下で行われる）；（ｃ）任意に前記液状ポリスル
フィドをさらなる硫黄と反応させて、前記液状ポリスル
フィドの分子量を増大させることを含み；固体ポリスル
フィドポリマーの形成を含まない方法。 - 【請求項６】 相間移動触媒がメチルトリブチルアンモ
ニウムクロリドである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 アルファ，オメガジハロ有機化合物がビ
ス（２−クロロエチル）ホルマールである請求項５記載
の方法。 - 【請求項８】 相間移動触媒が、メチル−トリブチルア
ンモニウムクロリドであり、アルファ，オメガジハロ有
機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールを含
み、トリハロ有機化合物が１，２，３−トリクロロプロ
パンである請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 ポリ硫化ナトリウム、少なくとも１種の
アルファ，オメガジハロ有機化合物、および任意に少な
くとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることを含
む方法により製造される液状ポリスルフィド組成物であ
って；前記反応が相間移動触媒の存在下で行われ；前記
アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の
基が、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキシ
基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選択さ
れ；前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン
原子が、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択
され；前記方法が固体ポリスルフィドポリマーの形成を
含まない液状ポリスルフィド組成物。 - 【請求項１０】 相間移動触媒が、メチル−トリブチル
アンモニウムクロリドであり、アルファ，オメガジハロ
有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールを含
み、トリハロ有機化合物が１，２，３−トリクロロプロ
パンである請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 （ａ）硫黄と硫化水素ナトリウムの水
溶液を反応させてポリ硫化ナトリウムを形成し、（ｂ）
前記ポリ硫化ナトリウム、少なくとも１種のアルファ，
オメガジハロ有機化合物、および任意に少なくとも１種
のトリハロ有機化合物を反応させることにより液状ポリ
スルフィドを形成し（ここに、前記アルファ，オメガジ
ハロ有機化合物のハロゲン原子間の基は、３またはそれ
以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリールア
ルコキシ基からなる群から選択され；ここに、前記アル
ファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲンは、塩素、臭
素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記反応は
相間移動触媒の存在下で行われる）；（ｃ）任意に前記
液状ポリスルフィドをさらなる硫黄と反応させて、前記
液状ポリスルフィドの分子量を増大させることを含み；
固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない方法によ
り製造される液状ポリスルフィド組成物。 - 【請求項１２】 相間移動触媒が、メチル−トリブチル
アンモニウムクロリドであり、アルファ，オメガジハロ
有機化合物がビス（２−クロロエチル）ホルマールを含
み、トリハロ有機化合物が１，２，３−トリクロロプロ
パンである請求項１１記載の組成物。 - 【請求項１３】 ポリ硫化ナトリウム、少なくとも１種
のアルファ，オメガジハロ有機化合物、および任意に少
なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることを
含む方法により製造される液状ポリスルフィド組成物を
硬化させることを含む方法により製造されるシーラント
として有用な固体ポリスルフィド組成物であって；前記
反応が相間移動触媒の存在下で行われ；前記アルファ，
オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間の基が、３ま
たはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アルキルオキシ基、およびア
リールアルコキシ基からなる群から選択され；前記アル
ファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子が、塩
素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記
方法が前記固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まな
い固体ポリスルフィド組成物。 - 【請求項１４】 前記硬化が、前記液状ポリスルフィド
を二酸化マンガンおよび塩基性アミン化合物と反応させ
ることを含む請求項１３記載の組成物。 - 【請求項１５】 （ａ）硫黄と硫化水素ナトリウムの水
溶液を反応させてポリ硫化ナトリウムを形成し、（ｂ）
前記ポリ硫化ナトリウム、少なくとも１種のアルファ，
オメガジハロ有機化合物、および任意に少なくとも１種
のトリハロ有機化合物を反応させることにより液状ポリ
スルフィドを形成し（ここに、前記アルファ，オメガジ
ハロ有機化合物のハロゲン原子間の基が、３またはそれ
以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルキルオキシ基、およびアリールア
ルコキシ基からなる群から選択され；ここに、前記アル
ファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲンが、塩素、臭
素、およびヨウ素からなる群から選択され；前記反応が
相間移動触媒の存在下で行われる）；（ｃ）任意に前記
液状ポリスルフィドをさらなる硫黄と反応させて、前記
液状ポリスルフィドの分子量を増大させることを含み；
固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない方法によ
り製造される液状ポリスルフィド組成物を硬化させるこ
とを含む方法により製造される、シーラントとして有用
な固体ポリスルフィド組成物。 - 【請求項１６】 前記硬化が、前記液状ポリスルフィド
を二酸化マンガンおよび塩基性アミン化合物と反応させ
ることを含む請求項１５記載の組成物。 - 【請求項１７】 硬化した液状ポリスルフィド組成物を
含むシーラントであって、前記液状ポリスルフィドが、
ポリ硫化ナトリウム、少なくとも１種のアルファ，オメ
ガジハロ有機化合物、および任意に少なくとも１種のト
リハロ有機化合物を反応させることを含む方法により製
造され；前記反応が相間移動触媒の存在下で行われ；前
記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン原子間
の基が、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アルキルオキシ
基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選択さ
れ；前記アルファ，オメガジハロ有機化合物のハロゲン
原子が、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択
され；固体ポリスルフィドポリマーの形成を含まない方
法により製造されるシーラント。
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