JP4135211B2 - 硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法 - Google Patents
硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に透光性を有する物質は種々の光学部材の材料として有用である。現在、光学部材の材料としては無機ガラスあるいは有機重合体が用いられているが、特に、高い屈折率を有する透光性物質は、レンズ、光学フィルターなどの材料として有用である。また、或る光学特性を有する物質が膜形成能を有する場合には、基材の表面にコート層を形成するための塗布材料として、またフィルム形成材料として有用であり、更に高い屈折率を有する場合には、これを屈折率の小さいものと組合せて積層フィルムとすることにより、反射防止膜を形成することができる。
更に、当該物質が膜形成能を有しない場合であっても、これを適当なバインダーと組合せることによりフィルムを形成することができ、従って当該物質の有する光学特性を利用して、例えば高屈折率層の形成に利用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を背景に、比較的大きな分子量を有する硫黄原子含有環状化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明は、硫黄原子を含有することによって比較的高い屈折率を有し、従って光学部材の材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の第１のものは、下記式（１）で示される環状チオアリールエステルである。
【０００５】
【化６】
上記の環状チオアリールエステルは、４，４′−チオビスベンゼンチオールとフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる方法により、製造することができる。
【０００６】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の第２のものは、下記式（２）で示されるものである。
【０００７】
【化７】
〔式中、Ｘは −ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、またはＸとＹは結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。〕
【０００８】
式（２）の化合物は、上記の式（１）で示される環状チオアリールエステルと下記式（３）で示されるスルフィド化合物を反応させる方法により、製造することができる。
【０００９】
【化８】
〔式中、Ｘは −ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、またはＸとＹは結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。〕
【００１０】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の第３のものは、下記式（４）で示されるものである。
【００１１】
【化９】
〔式中、Ｘは −ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、またはＸとＹは結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。４つの繰り返し単位の数ｎは２以上の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１２】
式（４）の化合物は、上記の式（１）で示される環状チオアリールエステルと、上記の式（３）で示されるスルフィド化合物を、環状チオアリールエステルに対してスルフィド化合物が大過剰となる割合で反応させる方法により、製造することができる。
【００１３】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の第４のものは、下記式（５）で示されるものである。
【００１４】
【化１０】
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は各々 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹ1 およびＹ2 は水素原子を表し、またはＸ1 とＹ1 およびＸ2 とＹ2 は結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。それぞれ４つの繰り返し単位の数ｎおよびｍは２以上の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１５】
式（５）の化合物は、上記の式（４）で示される、繰り返し単位構造を有する環状チオアリールエステルと、上記の式（３）で示されるスルフィド化合物を反応させる方法により、製造することができる。
【００１６】
本発明によれば、新規な硫黄原子含有環状化合物が提供される。この硫黄原子含有環状化合物は、１分子中に比較的多数の硫黄原子が含有された比較的大きい分子量を有する安定な化合物であり、その屈折率が比較的高いのでこれを利用して光学部材の材料として有用であり、例えば反射防止膜を構成する高屈折率層の形成に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上述の硫黄原子含有環状化合物を製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法について、具体的に説明する。
本発明においては、下記の反応式（１）に示されるように、４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）と、適宜のフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物、例えばフタル酸クロライド（ＰＣ）とを付加反応させる方法により、環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）が得られる。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
以上において、フェニレンジカルボン酸ハロゲン化物としては、フタル酸クロライドのほか、例えばイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、フタル酸ブロミド、イソフタル酸ブロミド、テレフタル酸ブロミド、その他を挙げることができる。このフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物は、そのベンゼン環に置換基を有するものであってもよい。
【００２０】
この付加反応は、適宜の溶剤中において、第四オニウム塩を触媒として用いることにより、実行することができる。
ここに、溶剤の具体例としては、例えば塩化メチレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、その他を挙げることができる。
【００２１】
また、触媒とされる第四オニウム塩の具体例としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
【００２２】
これらの触媒の使用量は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
この付加反応の反応温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、６〜９６時間である。
上記の反応により、式（１）で示される環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）が得られる。
【００２３】
この硫黄原子含有環状化合物は、２分子の４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）と２分子のフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物とによる原子団が交互に結合された環状体構造を有するものであり、１分子中に６個の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
【００２４】
また、本発明においては、下記の反応式（２）に示されるように、上記の環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）と、特定のスルフィド化合物とを反応させる方法により、環状チオアリールエステルの構造骨格における、カルボニル基の炭素原子とこれに結合している硫黄原子との間に、スルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入された状態の大環状構造体である硫黄原子含有環状化合物（ＭＣＴＥ）が得られる。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
以上において、スルフィド化合物に係る式のＸおよびＹは、上記の式（２）におけると同様に、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換された若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、またはＸとＹは結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成するものである。Ｙが水素原子である場合に、Ｘの具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換された若しくは未置換のフェノキシメチル基などを挙げることができる。
また、ＸおよびＹは、スルフィド基に係る２つの炭素原子と共に環状構造を形成するもの、例えばシクロヘキシル環を構成するものであってもよい。
【００２７】
好ましいスルフィド化合物の例としては、Ｘがフェノキシメチル基であってＹが水素原子であるフェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）、Ｘがｎ−ブトキシメチル基であってＹが水素原子であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）、並びにＸとＹが互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成し、スルフィド基に係る２つの炭素原子と共に例えばシクロヘキシル環を構成するシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）など挙げることができる。
【００２８】
ここに、フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）は、例えば、チオ尿素の水溶液に濃硫酸を滴下したものにフェニルグリシジルエーテルを滴下して２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルチウロニウム硫酸塩を得、これを水中において炭酸ナトリウムと作用させる方法によって調製することができる。
また、ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）およびシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）は、それぞれ、上記の調製法において、フェニルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−ブチルグリシジルエーテルおよびシクロヘキセンオキシドを用いることにより、調製することができる。
【００２９】
また、上記の挿入反応は、適宜の溶剤中において、触媒の存在下において実行されるが、ここに、溶剤および触媒の具体例としては、既述の反応式（１）の不可反応におけると同様のものが用いられる。
この挿入反応において、触媒の使用量は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
更に、この挿入反応の反応温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、６〜９６時間である。
上記の挿入反応により、式（２）で示される硫黄原子含有環状化合物（ＭＣＴＥ）が得られる。
【００３０】
この硫黄原子含有環状化合物は、環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の骨格における各カルボニル基の炭素原子とこれに結合する硫黄原子との間に、スルフィド化合物による原子団 −Ｓ−ＣＨＸ−ＣＨＹ− が挿入された状態のものである。
この硫黄原子含有環状化合物は、１分子中に１０個の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
【００３１】
また、以上の挿入反応において、スルフィド化合物の反応割合を環状チオアリールエステルに対して大過剰とする場合には、挿入される原子団を、スルフィド化合物が重合された形態のブロック状原子団 −（Ｓ−ＣＨＸ−ＣＨＹ）n −
（ｎは２以上の整数である。）とすることができ、これにより、式（４）で示される４つのブロック構造を有する化合物を製造することができる。ここに、スルフィド化合物の環状チオアリールエステルに対する割合は、モル比で１０倍以上であることが必要であり、に好ましくは３０倍以上であり、特に好ましくは５０倍以上である。
【００３２】
この式（４）で示される硫黄原子含有環状化合物は、１分子中に多数の硫黄原子が含有されたブロックが４つも挿入された安定な化合物であり、更に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が相当に高く、従って高い屈折率を有するものである。
【００３３】
また、このようにして得られる、式（４）で示されるブロック構造を有する環状チオアリールエステル化合物に、更に第２のスルフィド化合物を反応させることができる。この場合には、式（４）の化合物を得るために用いられた第１のスルフィド化合物のＸ，ＹをそれぞれＸ1 ，Ｙ1 とし、第２のスルフィド化合物のＸ，ＹをそれぞれＸ2 ，Ｙ2 とすると、下記に示されるように、第１のスルフィド化合物がホモポリマー的に重合して形成されたブロック構造に対し、第２のスルフィド化合物がホモポリマー的に重合して形成されたブロック構造が結合してなる形態のブロック構造が挿入され、これにより、式（５）で示される化合物が得られる。
【００３４】
【化１３】
−（Ｓ−ＣＨＸ1 −ＣＨＹ1)n −（Ｓ−ＣＨＸ2 −ＣＨＹ2)m −
（ｎおよびｍは２以上の整数である。）
【００３５】
この式（５）で示される硫黄原子含有環状化合物は、１分子中に多数の硫黄原子が含有されたブロックの４つと、別の同様のブロックの４つが挿入された安定な化合物であり、更に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が非常に高く、従って高い屈折率を有するものである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
実施例１
容量１リットルの三つ口フラスコに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ）０．６６ミリモルを採り、塩化メチレン３００ミリリットルと蒸留水５０ミリリットルを加えて攪拌して触媒溶液を調製した。
一方、フタル酸クロライド（ＰＣ）の９．９ミリモルを塩化メチレン６６ミリリットルで希釈してフタル酸クロライド溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム３．６ミリモルを蒸留水１２ミリリットルに溶解させたものに４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）の１．８ミリモルを加えて得られた溶液を調製した。
そして、フタル酸クロライド溶液の９ミリモル相当分と、４，４′−チオビスベンゼンチオール溶液の９ミリモル相当分とを、触媒溶液に、約６時間をかけて室温で滴下し、その後１時間攪拌した。
その後、塩化メチレン層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、塩化メチレンを減圧留去し、得られた固形物を脱水クロロホルムで再結晶法により精製して、無色固体２．４０ｇを得た。収率は７０％である。
【００３７】
この反応生成物は、融点が２６６〜２６８℃であり、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収、元素分析並びに質量分析により、式（１）で示される環状チオアリールエステルであることが確認された。
図１にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ40Ｈ24Ｏ4 Ｓ6 ）
計算値（％） Ｃ：６３．１３、Ｈ：３．１８
実測値（％） Ｃ：６３．３５、Ｈ：３．０５
質量分析 計算値（ＭW ）７６０．９９、実測値（ＭW ）７６１．７０
【００３８】
実施例２
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．０５ミリモルを入れて乾燥した後、実施例１と同様にして得られた環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の０．２５ミリモルと、３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）（式（３）でＸがｎ−ブトキシメチル基でＹが水素原子のもの）１ミリモルを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．２５ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管に二方コックを接続して液体窒素中に入れて内容物を完全に凍結させ、減圧脱気した後解凍し、乾燥した高純度窒素ガスで内部を置換した。この操作を３回繰り返した後、凍結脱気した状態でアンプル管を封じ、室温で内容物を解凍した後、９０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。
得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した上でｎ−ヘキサン中に注いで反応生成物を沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるｎ−ヘキサンとを用いて再沈精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して茶褐色の粘性のある固体０．３１ｇを得た。収率は９１％である。
【００３９】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収、元素分析並びに質量分析により、上記の式（２）において、Ｘがｎ−ブトキシメチル基でＹが水素原子である、下記式（６）で示される硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
【００４０】
【化１４】
式中、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を示す。
【００４１】
図２にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ64Ｈ80Ｏ8 Ｓ10）
計算値（％） Ｃ：６０．６８、Ｈ：５．９９
実測値（％） Ｃ：６０．４９、Ｈ：５．６６
質量分析 計算値（ＭW ）１３５４．９８ 実測値（ＭW ）１３４６．２２
そして、 1ＨＮＭＲスペクトルより計算された３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）の挿入率は１００％であった。
【００４２】
実施例３
スルフィド化合物として、式（３）においてＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子の３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）を用い、反応時間を７２時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、白色粉末０．３３ｇを得た。収率は９２％である。
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収、元素分析並びに質量分析により、式（２）においてＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子である硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
図３にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ76Ｈ64Ｏ8 Ｓ10）
計算値（％） Ｃ：６４．０２、Ｈ：４．５２
実測値（％） Ｃ：６３．８１、Ｈ：４．２２
質量分析 計算値（ＭW ）１４２５．９５、実測値（ＭW ）１４２４．３６
そして、 1ＨＮＭＲスペクトルにより計算された３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）の挿入率は１００％であった。
【００４３】
実施例４
スルフィド化合物として、式（３）において、ＸおよびＹがスルフィド基に係る２つの炭素原子と共にシクロヘキシル環を構成するシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）を用い、反応時間を７２時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、白色粉末０．３０ｇを得た。収率は９７％である。
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収、元素分析並びに質量分析により、式（２）において、ＸおよびＹがスルフィド基に係る２つの炭素原子と共にシクロヘキシル環を構成する硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
【００４４】
図４にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ64Ｈ64Ｏ4 Ｓ10）
計算値（％） Ｃ：６３．１２、Ｈ：５．３０
実測値（％） Ｃ：６２．５１、Ｈ：５．０４
質量分析 計算値（ＭW ）１２１７．８３、実測値（ＭW ）１２４０．３３
そして、 1ＨＮＭＲスペクトルにより計算されたシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）の挿入率は１００％であった。
【００４５】
実施例５
触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．２８ミリモルを用い、実施例１と同様にして得られた環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の０．０７ミリモルと、３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）（式（３）でＸがｎ−ブトキシメチル基でＹが水素原子のもの）３．５ミリモルを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．７５ミリリットル中において、９０℃で２４反応させた。得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄した。次にクロロホルム層を濃縮してメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるメタノールとを用いて再沈精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して茶褐色の粘性のあるポリマー０．５１ｇを得た。収率は８９％である。
【００４６】
このポリマーは、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸収により、式（４）において、Ｘがｎ−ブトキシメチル基でＹが水素原子である、下記式（７）で示される硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
また、 1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量および分子量分布を求めた。
【００４７】
【化１５】
式中、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を示す。
【００４８】
図５にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、測定結果は次のとおりである。
1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：７５００
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）：８４０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：１．５３
この実施例５は、実施例２に比して、スルフィド化合物である３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）の使用割合が大きく、環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の５０倍（モル）とされている。このように、大過剰のスルフィド化合物を反応させることにより、スルフィド化合物の重合体よりなるブロックを環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）に挿入することができる。
【００４９】
実施例６
実施例５において、３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）の使用割合を環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の７５倍（モル）としたこと以外は同様にして反応させた。
このようにして得られた生成物は、式（７）で示される化合物であって、 1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）が１１３００、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）が１０２０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）が１．５４のものであった。
【００５０】
実施例７
スルフィド化合物として、式（３）でＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子の３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリマー０．５６ｇを得た。収率は８６％である。
このポリマーは、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸収により、式（４）において、Ｘが３−フェノキシメチル基であり、Ｙが水素原子である硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
図６にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、測定結果は次のとおりである。
1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：８４００
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）：７２０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：２．４８
【００５１】
実施例８
スルフィド化合物として、式（３）でＸおよびＹがスルフィド基に係る２つの炭素原子と共にシクロヘキシル環を構成するシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリマー０．４３ｇを得た。収率は９６％である。
このポリマーは、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸収により、式（４）において、ＸとＹが結合してシクロヘキシル環が形成された硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
図７にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、測定結果は次のとおりである。
1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：５０００
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）：６９００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：１．４２
【００５２】
実施例９
触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．１２ミリモルを用い、実施例５と同様にして得られた硫黄原子含有環状化合物（ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）が６３０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）が１．５３、 1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：５２００のもの）０．１５０ｇと、式（３）でＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子の３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）０．８８ミリモルとを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．７５ミリリットル中において、９０℃で４８時間反応させて粘性のある固体０．３０ｇを得た。収率は９８％である。
【００５３】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸収により、式（５）において、Ｘ1 がｎ−ブトキシメチル基でＹ1 が水素原子であり、Ｘ2 がフェノキシメチル基でＹ2 が水素原子である、下記式（８）で示される硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。また、ＧＰＣにより数平均分子量および分子量分布を求めた。
【００５４】
【化１６】
式中、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【００５５】
図８にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、測定結果は次のとおりである。
1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：１１３００
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）：８５０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：２．０１
この実施例９によれば、スルフィド化合物を２種類用いて順次に反応させることにより、両スルフィド化合物の重合体がブロックとして連結した状態で環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）に挿入されることが理解される。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、硫黄原子を含有してなる新規な環状化合物を得ることができ、この硫黄原子含有環状化合物は高い密度で硫黄原子を含有するために高い屈折率を有するものであり、従って、光学部材の材料として有用である。
また、本発明によれば、上記の硫黄原子含有環状化合物を製造することのできる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の実施例２による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例３による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例４による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】実施例５による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】実施例７による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図７】実施例８による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】実施例９による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に透光性を有する物質は種々の光学部材の材料として有用である。現在、光学部材の材料としては無機ガラスあるいは有機重合体が用いられているが、特に、高い屈折率を有する透光性物質は、レンズ、光学フィルターなどの材料として有用である。また、或る光学特性を有する物質が膜形成能を有する場合には、基材の表面にコート層を形成するための塗布材料として、またフィルム形成材料として有用であり、更に高い屈折率を有する場合には、これを屈折率の小さいものと組合せて積層フィルムとすることにより、反射防止膜を形成することができる。
更に、当該物質が膜形成能を有しない場合であっても、これを適当なバインダーと組合せることによりフィルムを形成することができ、従って当該物質の有する光学特性を利用して、例えば高屈折率層の形成に利用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を背景に、比較的大きな分子量を有する硫黄原子含有環状化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明は、硫黄原子を含有することによって比較的高い屈折率を有し、従って光学部材の材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の第１のものは、下記式（１）で示される環状チオアリールエステルである。
【０００５】
【化６】
【０００６】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の第２のものは、下記式（２）で示されるものである。
【０００７】
【化７】
【０００８】
式（２）の化合物は、上記の式（１）で示される環状チオアリールエステルと下記式（３）で示されるスルフィド化合物を反応させる方法により、製造することができる。
【０００９】
【化８】
【００１０】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の第３のものは、下記式（４）で示されるものである。
【００１１】
【化９】
【００１２】
式（４）の化合物は、上記の式（１）で示される環状チオアリールエステルと、上記の式（３）で示されるスルフィド化合物を、環状チオアリールエステルに対してスルフィド化合物が大過剰となる割合で反応させる方法により、製造することができる。
【００１３】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の第４のものは、下記式（５）で示されるものである。
【００１４】
【化１０】
【００１５】
式（５）の化合物は、上記の式（４）で示される、繰り返し単位構造を有する環状チオアリールエステルと、上記の式（３）で示されるスルフィド化合物を反応させる方法により、製造することができる。
【００１６】
本発明によれば、新規な硫黄原子含有環状化合物が提供される。この硫黄原子含有環状化合物は、１分子中に比較的多数の硫黄原子が含有された比較的大きい分子量を有する安定な化合物であり、その屈折率が比較的高いのでこれを利用して光学部材の材料として有用であり、例えば反射防止膜を構成する高屈折率層の形成に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上述の硫黄原子含有環状化合物を製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法について、具体的に説明する。
本発明においては、下記の反応式（１）に示されるように、４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）と、適宜のフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物、例えばフタル酸クロライド（ＰＣ）とを付加反応させる方法により、環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）が得られる。
【００１８】
【化１１】
以上において、フェニレンジカルボン酸ハロゲン化物としては、フタル酸クロライドのほか、例えばイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、フタル酸ブロミド、イソフタル酸ブロミド、テレフタル酸ブロミド、その他を挙げることができる。このフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物は、そのベンゼン環に置換基を有するものであってもよい。
【００２０】
この付加反応は、適宜の溶剤中において、第四オニウム塩を触媒として用いることにより、実行することができる。
ここに、溶剤の具体例としては、例えば塩化メチレン、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、その他を挙げることができる。
【００２１】
また、触媒とされる第四オニウム塩の具体例としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
【００２２】
これらの触媒の使用量は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
この付加反応の反応温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、６〜９６時間である。
上記の反応により、式（１）で示される環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）が得られる。
【００２３】
この硫黄原子含有環状化合物は、２分子の４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）と２分子のフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物とによる原子団が交互に結合された環状体構造を有するものであり、１分子中に６個の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
【００２４】
また、本発明においては、下記の反応式（２）に示されるように、上記の環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）と、特定のスルフィド化合物とを反応させる方法により、環状チオアリールエステルの構造骨格における、カルボニル基の炭素原子とこれに結合している硫黄原子との間に、スルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入された状態の大環状構造体である硫黄原子含有環状化合物（ＭＣＴＥ）が得られる。
【００２５】
【化１２】
以上において、スルフィド化合物に係る式のＸおよびＹは、上記の式（２）におけると同様に、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または置換された若しくは未置換のフェニル基を表す。）であってＹは水素原子を表し、またはＸとＹは結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成するものである。Ｙが水素原子である場合に、Ｘの具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換された若しくは未置換のフェノキシメチル基などを挙げることができる。
また、ＸおよびＹは、スルフィド基に係る２つの炭素原子と共に環状構造を形成するもの、例えばシクロヘキシル環を構成するものであってもよい。
【００２７】
好ましいスルフィド化合物の例としては、Ｘがフェノキシメチル基であってＹが水素原子であるフェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）、Ｘがｎ−ブトキシメチル基であってＹが水素原子であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）、並びにＸとＹが互いに結合して炭素数２〜６のアルキレン基を形成し、スルフィド基に係る２つの炭素原子と共に例えばシクロヘキシル環を構成するシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）など挙げることができる。
【００２８】
ここに、フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）は、例えば、チオ尿素の水溶液に濃硫酸を滴下したものにフェニルグリシジルエーテルを滴下して２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルチウロニウム硫酸塩を得、これを水中において炭酸ナトリウムと作用させる方法によって調製することができる。
また、ｎ−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）およびシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）は、それぞれ、上記の調製法において、フェニルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−ブチルグリシジルエーテルおよびシクロヘキセンオキシドを用いることにより、調製することができる。
【００２９】
また、上記の挿入反応は、適宜の溶剤中において、触媒の存在下において実行されるが、ここに、溶剤および触媒の具体例としては、既述の反応式（１）の不可反応におけると同様のものが用いられる。
この挿入反応において、触媒の使用量は、反応原料化合物の合計量に対して、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
更に、この挿入反応の反応温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、６〜９６時間である。
上記の挿入反応により、式（２）で示される硫黄原子含有環状化合物（ＭＣＴＥ）が得られる。
【００３０】
この硫黄原子含有環状化合物は、環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の骨格における各カルボニル基の炭素原子とこれに結合する硫黄原子との間に、スルフィド化合物による原子団 −Ｓ−ＣＨＸ−ＣＨＹ− が挿入された状態のものである。
この硫黄原子含有環状化合物は、１分子中に１０個の硫黄原子が含有された安定な化合物であり、嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高いために高い屈折率を有するものである。
【００３１】
また、以上の挿入反応において、スルフィド化合物の反応割合を環状チオアリールエステルに対して大過剰とする場合には、挿入される原子団を、スルフィド化合物が重合された形態のブロック状原子団 −（Ｓ−ＣＨＸ−ＣＨＹ）n −
（ｎは２以上の整数である。）とすることができ、これにより、式（４）で示される４つのブロック構造を有する化合物を製造することができる。ここに、スルフィド化合物の環状チオアリールエステルに対する割合は、モル比で１０倍以上であることが必要であり、に好ましくは３０倍以上であり、特に好ましくは５０倍以上である。
【００３２】
この式（４）で示される硫黄原子含有環状化合物は、１分子中に多数の硫黄原子が含有されたブロックが４つも挿入された安定な化合物であり、更に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が相当に高く、従って高い屈折率を有するものである。
【００３３】
また、このようにして得られる、式（４）で示されるブロック構造を有する環状チオアリールエステル化合物に、更に第２のスルフィド化合物を反応させることができる。この場合には、式（４）の化合物を得るために用いられた第１のスルフィド化合物のＸ，ＹをそれぞれＸ1 ，Ｙ1 とし、第２のスルフィド化合物のＸ，ＹをそれぞれＸ2 ，Ｙ2 とすると、下記に示されるように、第１のスルフィド化合物がホモポリマー的に重合して形成されたブロック構造に対し、第２のスルフィド化合物がホモポリマー的に重合して形成されたブロック構造が結合してなる形態のブロック構造が挿入され、これにより、式（５）で示される化合物が得られる。
【００３４】
【化１３】
−（Ｓ−ＣＨＸ1 −ＣＨＹ1)n −（Ｓ−ＣＨＸ2 −ＣＨＹ2)m −
（ｎおよびｍは２以上の整数である。）
【００３５】
この式（５）で示される硫黄原子含有環状化合物は、１分子中に多数の硫黄原子が含有されたブロックの４つと、別の同様のブロックの４つが挿入された安定な化合物であり、更に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が非常に高く、従って高い屈折率を有するものである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
実施例１
容量１リットルの三つ口フラスコに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ）０．６６ミリモルを採り、塩化メチレン３００ミリリットルと蒸留水５０ミリリットルを加えて攪拌して触媒溶液を調製した。
一方、フタル酸クロライド（ＰＣ）の９．９ミリモルを塩化メチレン６６ミリリットルで希釈してフタル酸クロライド溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム３．６ミリモルを蒸留水１２ミリリットルに溶解させたものに４，４′−チオビスベンゼンチオール（ＴＢＢＴ）の１．８ミリモルを加えて得られた溶液を調製した。
そして、フタル酸クロライド溶液の９ミリモル相当分と、４，４′−チオビスベンゼンチオール溶液の９ミリモル相当分とを、触媒溶液に、約６時間をかけて室温で滴下し、その後１時間攪拌した。
その後、塩化メチレン層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、塩化メチレンを減圧留去し、得られた固形物を脱水クロロホルムで再結晶法により精製して、無色固体２．４０ｇを得た。収率は７０％である。
【００３７】
この反応生成物は、融点が２６６〜２６８℃であり、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収、元素分析並びに質量分析により、式（１）で示される環状チオアリールエステルであることが確認された。
図１にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ40Ｈ24Ｏ4 Ｓ6 ）
計算値（％） Ｃ：６３．１３、Ｈ：３．１８
実測値（％） Ｃ：６３．３５、Ｈ：３．０５
質量分析 計算値（ＭW ）７６０．９９、実測値（ＭW ）７６１．７０
【００３８】
実施例２
アンプル管中に、触媒として第四オニウム塩であるテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．０５ミリモルを入れて乾燥した後、実施例１と同様にして得られた環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の０．２５ミリモルと、３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）（式（３）でＸがｎ−ブトキシメチル基でＹが水素原子のもの）１ミリモルを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．２５ミリリットルと共に加えた。そして、アンプル管に二方コックを接続して液体窒素中に入れて内容物を完全に凍結させ、減圧脱気した後解凍し、乾燥した高純度窒素ガスで内部を置換した。この操作を３回繰り返した後、凍結脱気した状態でアンプル管を封じ、室温で内容物を解凍した後、９０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。
得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した上でｎ−ヘキサン中に注いで反応生成物を沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるｎ−ヘキサンとを用いて再沈精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して茶褐色の粘性のある固体０．３１ｇを得た。収率は９１％である。
【００３９】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収、元素分析並びに質量分析により、上記の式（２）において、Ｘがｎ−ブトキシメチル基でＹが水素原子である、下記式（６）で示される硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
図２にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ64Ｈ80Ｏ8 Ｓ10）
計算値（％） Ｃ：６０．６８、Ｈ：５．９９
実測値（％） Ｃ：６０．４９、Ｈ：５．６６
質量分析 計算値（ＭW ）１３５４．９８ 実測値（ＭW ）１３４６．２２
そして、 1ＨＮＭＲスペクトルより計算された３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）の挿入率は１００％であった。
【００４２】
実施例３
スルフィド化合物として、式（３）においてＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子の３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）を用い、反応時間を７２時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、白色粉末０．３３ｇを得た。収率は９２％である。
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収、元素分析並びに質量分析により、式（２）においてＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子である硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
図３にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ76Ｈ64Ｏ8 Ｓ10）
計算値（％） Ｃ：６４．０２、Ｈ：４．５２
実測値（％） Ｃ：６３．８１、Ｈ：４．２２
質量分析 計算値（ＭW ）１４２５．９５、実測値（ＭW ）１４２４．３６
そして、 1ＨＮＭＲスペクトルにより計算された３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）の挿入率は１００％であった。
【００４３】
実施例４
スルフィド化合物として、式（３）において、ＸおよびＹがスルフィド基に係る２つの炭素原子と共にシクロヘキシル環を構成するシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）を用い、反応時間を７２時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、白色粉末０．３０ｇを得た。収率は９７％である。
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収、元素分析並びに質量分析により、式（２）において、ＸおよびＹがスルフィド基に係る２つの炭素原子と共にシクロヘキシル環を構成する硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
【００４４】
図４にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、分析結果は次のとおりである。
元素分析（Ｃ64Ｈ64Ｏ4 Ｓ10）
計算値（％） Ｃ：６３．１２、Ｈ：５．３０
実測値（％） Ｃ：６２．５１、Ｈ：５．０４
質量分析 計算値（ＭW ）１２１７．８３、実測値（ＭW ）１２４０．３３
そして、 1ＨＮＭＲスペクトルにより計算されたシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）の挿入率は１００％であった。
【００４５】
実施例５
触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．２８ミリモルを用い、実施例１と同様にして得られた環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の０．０７ミリモルと、３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）（式（３）でＸがｎ−ブトキシメチル基でＹが水素原子のもの）３．５ミリモルを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．７５ミリリットル中において、９０℃で２４反応させた。得られた反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で３回洗浄した。次にクロロホルム層を濃縮してメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、これを良溶媒であるクロロホルムと貧溶媒であるメタノールとを用いて再沈精製し、貧溶媒をデカンテーションして固形物を得、これを減圧乾燥して茶褐色の粘性のあるポリマー０．５１ｇを得た。収率は８９％である。
【００４６】
このポリマーは、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸収により、式（４）において、Ｘがｎ−ブトキシメチル基でＹが水素原子である、下記式（７）で示される硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
また、 1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量および分子量分布を求めた。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
図５にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、測定結果は次のとおりである。
1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：７５００
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）：８４０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：１．５３
この実施例５は、実施例２に比して、スルフィド化合物である３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）の使用割合が大きく、環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の５０倍（モル）とされている。このように、大過剰のスルフィド化合物を反応させることにより、スルフィド化合物の重合体よりなるブロックを環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）に挿入することができる。
【００４９】
実施例６
実施例５において、３−ブトキシプロピレンスルフィド（ＢＰＳ）の使用割合を環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）の７５倍（モル）としたこと以外は同様にして反応させた。
このようにして得られた生成物は、式（７）で示される化合物であって、 1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）が１１３００、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）が１０２０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）が１．５４のものであった。
【００５０】
実施例７
スルフィド化合物として、式（３）でＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子の３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリマー０．５６ｇを得た。収率は８６％である。
このポリマーは、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸収により、式（４）において、Ｘが３−フェノキシメチル基であり、Ｙが水素原子である硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
図６にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、測定結果は次のとおりである。
1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：８４００
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）：７２０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：２．４８
【００５１】
実施例８
スルフィド化合物として、式（３）でＸおよびＹがスルフィド基に係る２つの炭素原子と共にシクロヘキシル環を構成するシクロヘキセンスルフィド（ＣＨＳ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ポリマー０．４３ｇを得た。収率は９６％である。
このポリマーは、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸収により、式（４）において、ＸとＹが結合してシクロヘキシル環が形成された硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。
図７にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、測定結果は次のとおりである。
1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：５０００
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）：６９００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：１．４２
【００５２】
実施例９
触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．１２ミリモルを用い、実施例５と同様にして得られた硫黄原子含有環状化合物（ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）が６３０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）が１．５３、 1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：５２００のもの）０．１５０ｇと、式（３）でＸがフェノキシメチル基でＹが水素原子の３−フェノキシプロピレンスルフィド（ＰＰＳ）０．８８ミリモルとを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．７５ミリリットル中において、９０℃で４８時間反応させて粘性のある固体０．３０ｇを得た。収率は９８％である。
【００５３】
この反応生成物は、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸収により、式（５）において、Ｘ1 がｎ−ブトキシメチル基でＹ1 が水素原子であり、Ｘ2 がフェノキシメチル基でＹ2 が水素原子である、下記式（８）で示される硫黄原子含有環状化合物であることが確認された。また、ＧＰＣにより数平均分子量および分子量分布を求めた。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
図８にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。また、測定結果は次のとおりである。
1ＨＮＭＲスペクトルによる数平均分子量（Ｍn ）：１１３００
ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn ）：８５０００、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）：２．０１
この実施例９によれば、スルフィド化合物を２種類用いて順次に反応させることにより、両スルフィド化合物の重合体がブロックとして連結した状態で環状チオアリールエステル（ＣＴＥ）に挿入されることが理解される。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、硫黄原子を含有してなる新規な環状化合物を得ることができ、この硫黄原子含有環状化合物は高い密度で硫黄原子を含有するために高い屈折率を有するものであり、従って、光学部材の材料として有用である。
また、本発明によれば、上記の硫黄原子含有環状化合物を製造することのできる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の実施例２による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例３による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例４による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】実施例５による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】実施例７による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図７】実施例８による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】実施例９による反応生成物の赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (8)
- 下記式（１）で示される環状チオアリールエステルよりなる硫黄原子含有環状化合物。
- ４，４′−チオビスベンゼンチオールとフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物とを反応させることにより、請求項１に記載の環状チオアリールエステルを得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
- 下記式（２）で示される硫黄原子含有環状化合物。
- 請求項１に記載の式（１）で示される環状チオアリールエステルと、下記式（３）で示されるスルフィド化合物を反応させることにより、請求項３に記載の化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
- 下記式（４）で示される硫黄原子含有環状化合物。
- 請求項１に記載の式（１）で示される環状チオアリールエステルと、請求項４に記載の式（３）で示されるスルフィド化合物を、環状チオアリールエステルに対してスルフィド化合物が大過剰となる割合で反応させることにより、請求項５に記載の化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
- 下記式（５）で示される硫黄原子含有環状化合物。
- 請求項５に記載の式（４）で示される、繰り返し単位構造を有する環状チオアリールエステルと、請求項４に記載の式（３）で示されるスルフィド化合物を反応させることにより、請求項７に記載の化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
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