JP2008231349A - 環状ポリスルフィド化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】１官能性環状チオエステル化合物とチイラン化合物との反応により得られる新規な環状ポリスルフィド化合物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】環状ポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）またはその他で表される。
〔一般式（１）中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｎは１以上の整数である。〕
【選択図】なし
【解決手段】環状ポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）またはその他で表される。
〔一般式（１）中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｎは１以上の整数である。〕
【選択図】なし
Description
本発明は、環状ポリスルフィド化合物およびその製造方法に関する。
従来、環状高分子化合物は、高希釈条件下において直鎖状化合物を閉環反応する末端閉環反応法の他、テンプレート法および高分子担持法などによって合成されているが、これらの方法においては、各々、例えば末端閉環反応法においては、鎖状高分子化合物が副生されてしまい、合成目的物である環状高分子化合物を高い収率で得ることができず、また、テンプレート法においては、環状高分子化合物として高分子量のものを得ることができず、高分子担持法においては、得られる環状高分子化合物の環のサイズを制御することができない、などという種々の問題があることからも新たな合成方法が求められている。
而して、近年、新たな環状高分子化合物の合成方法として、環状化合物よりなる開始剤を用いる環拡大重合法が注目されており、本発明者らによっても、開始剤として、６官能性、４官能性、３官能性および２官能性環状チオエステル化合物の各々を用い、チイラン化合物の挿入反応およびこれと同時に進行する環交差重合反応によって環状高分子化合物を合成する方法が提案されており、この手法によって分子量が２０万以上の大環状高分子化合物が得られている（例えば、非特許文献１参照。）。
Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，３８，５９６４（２００５）
本発明は以上のような事情に基づいて、１官能性環状チオエステル化合物を開始剤とする環状高分子化合物の合成方法について研究を重ねた結果、完成されたものであって、その目的は、１官能性環状チオエステル化合物とチイラン化合物との反応により得られる新規な環状ポリスルフィド化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の環状ポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｎは１以上の整数である。〕
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｎは１以上の整数である。〕
本発明の環状ポリスルフィドの製造方法は、１官能性環状チオエステル化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、上記の環状ポリスルフィド化合物を得ることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。〕
本発明によれば、１官能性環状チオエステル化合物とチイラン化合物との反応により得られる新規な環状ポリスルフィド化合物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明の環状ポリスルフィド化合物の製造方法によれば、高い収率で環状ポリスルフィド化合物を得ることができ、また、得られる環状ポリスルフィド化合物の環サイズを制御することができると共に、高分子量の環状ポリスルフィド化合物を得ることができる。
また、本発明の環状ポリスルフィド化合物の製造方法によれば、高い収率で環状ポリスルフィド化合物を得ることができ、また、得られる環状ポリスルフィド化合物の環サイズを制御することができると共に、高分子量の環状ポリスルフィド化合物を得ることができる。
本発明の環状ポリスルフィド化合物は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「環状ポリスルフィド化合物（１）」ともいう。）、または上記一般式（２）で表される化合物（以下、「環状ポリスルフィド化合物（２）」ともいう。）である。
環状ポリスルフィド化合物（１）を示す一般式（１）および環状ポリスルフィド化合物（２）を示す一般式（２）の各々において、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。
ここで、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 で表される基において、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基であり、その具体例としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換されたもしくは無置換のフェノキシメチル基などが挙げられる。
ここで、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 で表される基において、Ｒ2 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基であり、その具体例としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換されたもしくは無置換のフェノキシメチル基などが挙げられる。
また、一般式（１）および一般式（２）の各々において、ｎは重合度を示し、好ましくは１０〜１０００である。
環状ポリスルフィド化合物（１）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ（以下、単に「分子量Ｍｎ」という。）が、例えば１０００〜５０００００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（以下、単に「分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が１．０〜１５である。
また、環状ポリスルフィド化合物（２）は、分子量Ｍｎが、例えば１０００〜５０００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１５である。
また、環状ポリスルフィド化合物（２）は、分子量Ｍｎが、例えば１０００〜５０００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１５である。
このような環状ポリスルフィド化合物（１）および環状ポリスルフィド化合物（２）（以下、これらをまとめて「特定環状ポリスルフィド化合物」ともいう。）は、１官能性環状チオエステル化合物（以下、「原料環状チオエステル化合物」ともいう。) と、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「原料チイラン化合物」ともいう。）とを反応させることにより、得ることができる。
具体的には、原料環状チオエステル化合物（環状チオエステル化合物あるいは環状チオウレタン化合物）と、原料チイラン化合物とを、必要に応じて触媒の存在下において加熱によって付加反応させることにより、原料環状チオエステル化合物のチオエステル部位が開裂し、１個のまたは２個以上の原料チイラン化合物のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物におけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）し、これにより、特定環状ポリスルフィド化合物が合成される。
ここに、下記反応式（１）により、環状ポリスルフィド化合物（１）の合成工程を示し、また下記反応式（２）により、環状ポリスルフィド化合物（２）の合成工程を示す。
具体的には、原料環状チオエステル化合物（環状チオエステル化合物あるいは環状チオウレタン化合物）と、原料チイラン化合物とを、必要に応じて触媒の存在下において加熱によって付加反応させることにより、原料環状チオエステル化合物のチオエステル部位が開裂し、１個のまたは２個以上の原料チイラン化合物のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物におけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）し、これにより、特定環状ポリスルフィド化合物が合成される。
ここに、下記反応式（１）により、環状ポリスルフィド化合物（１）の合成工程を示し、また下記反応式（２）により、環状ポリスルフィド化合物（２）の合成工程を示す。
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｎは１以上の整数である。〕
〔式中、Ｒ1 は、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ2 （但し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示す。）で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基を示す。ｎは１以上の整数である。〕
反応式（１）で示される環状ポリスルフィド化合物（１）の合成工程においては、原料環状チオエステル化合物として、環状チオエステル化合物としてのγ−チオブチロラクトン（ＴＢＬ）が用いられる。
また、原料チイラン化合物としては、例えば一般式（３）においてＲ2 がフェニル基であるフェノキシプロピレンスルフィド、一般式（３）においてＲ2 がｎ−ブトキシメチル基であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィドなどが挙げられる。
また、原料チイラン化合物としては、例えば一般式（３）においてＲ2 がフェニル基であるフェノキシプロピレンスルフィド、一般式（３）においてＲ2 がｎ−ブトキシメチル基であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィドなどが挙げられる。
この反応式（１）で示される反応は、必要に応じて、適宜の溶媒中において例えば第４オニウム塩などの触媒を用いることによって行われる。
溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを用いることができる。
また、溶媒中のγ−チオブチロラクトンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。γ−チオブチロラクトンの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である場合には、反応温度を９０℃以上とすることにより、触媒を用いることなく反応を進行させることができる。また、この濃度が過小である場合には、反応が十分に進行しないおそれがある。
溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを用いることができる。
また、溶媒中のγ−チオブチロラクトンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。γ−チオブチロラクトンの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である場合には、反応温度を９０℃以上とすることにより、触媒を用いることなく反応を進行させることができる。また、この濃度が過小である場合には、反応が十分に進行しないおそれがある。
触媒として用いられる第４オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中では、反応の進行が早くなり、また得られる環状ポリスルフィド化合物（１）が分子量の大きいものとなることから、テトラブチルアンモニウムクロライドが好ましい。また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用量は、例えば０．０１〜０．３ｍｏｌであり、この触媒の使用量により、得られる環状ポリスルフィド化合物の分子量を制御することが可能である。
触媒の使用量は、例えば０．０１〜０．３ｍｏｌであり、この触媒の使用量により、得られる環状ポリスルフィド化合物の分子量を制御することが可能である。
反応温度は、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。反応温度が低過ぎる場合には、反応を進行させることが困難となることがある。
また、反応時間は、例えば１０分間〜２４時間である。
また、反応時間は、例えば１０分間〜２４時間である。
反応に供する、γ−チオブチロラクトンと、原料チイラン化合物との割合は、γ−チオブチロラクトン１ｍｏｌに対して原料チイラン化合物１ｍｏｌ以上であることが必要とされ、より具体的には、合成目的とする環状ポリスルフィド化合物（１）によって適宜選択される。
反応式（２）で表される環状ポリスルフィド化合物（２）の合成工程においては、原料環状チオエステル化合物として、環状チオウレタン化合物としての２，４−チアゾリジンジオン（ＴＡＤＯ）が用いられる。
また、原料チイラン化合物としては、例えば一般式（３）においてＲ2 がフェニル基であるフェノキシプロピレンスルフィド、一般式（３）においてＲ2 がｎ−ブトキシメチル基であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィドなどが挙げられる。
また、原料チイラン化合物としては、例えば一般式（３）においてＲ2 がフェニル基であるフェノキシプロピレンスルフィド、一般式（３）においてＲ2 がｎ−ブトキシメチル基であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィドなどが挙げられる。
この反応式（２）で示される反応は、適宜の溶媒中において、第４オニウム塩などの触媒を用いることによって行われる。
溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを用いることができる。
また、溶媒中の２，４−チアゾリジンジオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。
溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを用いることができる。
また、溶媒中の２，４−チアゾリジンジオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。
触媒として用いられる第４オニウム塩の具体例としては、反応式（１）で示される反応に用いられるものとして例示したものを用いることができ、これらの中では、テトラブチルアンモニウムクロライドが好ましい。
触媒の使用量は、例えば０．０１〜０．５ｍｏｌである。
触媒の使用量は、例えば０．０１〜０．５ｍｏｌである。
反応温度は、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。反応温度が低過ぎる場合には、反応を進行させることが困難となることがある。
また、反応時間は、例えば１〜２４時間である。
また、反応時間は、例えば１〜２４時間である。
反応に供する、２，４−チアゾリジンジオンと、原料チイラン化合物との割合は、２，４−チアゾリジンジオン１ｍｏｌに対してチイラン化合物１ｍｏｌ以上であることが必要とされ、より具体的には、合成目的とする環状ポリスルフィド化合物（２）によって適宜選択される。
このような特定環状ポリスルフィド化合物は、原料環状チオエステル化合物と原料チイラン化合物との反応により得られる新規な環状高分子化合物であり、例えば高屈折率材料、架橋剤などとして用いることができる可能性がある。
そして、原料環状チオエステル化合物と原料チイラン化合物とを反応させる特定環状ポリスルフィド化合物の製造方法によれば、高い収率で環状ポリスルフィド化合物を得ることができ、また、反応系に供する原料環状チオエステル化合物に対する原料チイラン化合物の量を調整することにより、得られる環状ポリスルフィド化合物の環サイズを制御することができると共に、高分子量の環状ポリスルフィド化合物を得ることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜環状ポリスルフィド化合物（１）に係る実施例および実験例＞
〔実施例１〕
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．００４ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出し、６０℃のオイルバス中において５時間かけて減圧乾燥処理した。その後、ドライバック中において、アンプル管に、γ−チオブチロラクトン（以下、「ＴＢＬ」ともいう。）０．０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）３ミリリットルとを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行う操作を３回繰り返し、更に３０分間脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率３１％で無色透明の固体０．０３ｇを得た。 得られた生成物について、ＳＥＣ測定、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ａ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であって、分子量Ｍｎが１３０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７であることが確認された。また、重合度ｎは１８０であり、この重合度から算出される分子量は３０００であった。
〔実施例１〕
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．００４ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出し、６０℃のオイルバス中において５時間かけて減圧乾燥処理した。その後、ドライバック中において、アンプル管に、γ−チオブチロラクトン（以下、「ＴＢＬ」ともいう。）０．０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）３ミリリットルとを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行う操作を３回繰り返し、更に３０分間脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率３１％で無色透明の固体０．０３ｇを得た。 得られた生成物について、ＳＥＣ測定、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ａ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であって、分子量Ｍｎが１３０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７であることが確認された。また、重合度ｎは１８０であり、この重合度から算出される分子量は３０００であった。
得られた生成物の 1Ｈ ＮＭＲ測定およびＩＲ測定の結果を下記並びに図１および図２に示す。
・ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．８９（ｍ，２．０Ｈ，Ｈa ），２．２５（ｍ，２．０Ｈ，Ｈb ），２．５４（ｍ，２．０Ｈ，Ｈc ），３．０１−３．１９（ｍ，５００Ｈ，Ｈd ，Ｈe ），４．１４（ｍ，３４０Ｈ，Ｈf ），６．８６−７．２３（ｍ，８３０Ｈ，Ｈg 〜Ｈi ）
・ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）３０６０（νＣ−Ｈ aromatic），１６８２（νＣ＝Ｏ thioester ），１５９８，１５８６（νＣ＝Ｃ aromatic），１２８５，１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）
１．８９（ｍ，２．０Ｈ，Ｈa ），２．２５（ｍ，２．０Ｈ，Ｈb ），２．５４（ｍ，２．０Ｈ，Ｈc ），３．０１−３．１９（ｍ，５００Ｈ，Ｈd ，Ｈe ），４．１４（ｍ，３４０Ｈ，Ｈf ），６．８６−７．２３（ｍ，８３０Ｈ，Ｈg 〜Ｈi ）
・ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）３０６０（νＣ−Ｈ aromatic），１６８２（νＣ＝Ｏ thioester ），１５９８，１５８６（νＣ＝Ｃ aromatic），１２８５，１０３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）
〔実施例２〜実施例７〕
実施例１において、触媒、溶媒および反応時間の各々を、表１に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＢＬ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ０．３ｍｍｏｌとを触媒０．１ｍｍｏｌの存在下において反応させることにより、表１に示す収率で生成物を得た。
実施例１において、触媒、溶媒および反応時間の各々を、表１に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＢＬ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ０．３ｍｍｏｌとを触媒０．１ｍｍｏｌの存在下において反応させることにより、表１に示す収率で生成物を得た。
得られた生成物の各々について、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ａ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であることが確認された。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表１に示す。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表１に示す。
表１において、「ＴＢＡＣ」は、テトラブチルアンモニウムクロライドを示す（以下においても同一）。
実施例２〜実施例７を比較することにより、触媒としてＴＢＡＣを用いることにより、ＴＢＡＢを用いた場合に比して反応の進行が早く、かつ得られる環状ポリスルフィド化合物（１）の分子量が大きくなることが確認された。
以下に、実験例１として、環状ポリスルフィド化合物（１）を得るための反応系における溶媒中のＴＢＬ濃度と反応温度との関係を確認するために行った実験を示し、実験例２として、環状ポリスルフィド化合物（１）を得るための反応系に供する触媒の使用量の好ましい範囲を決定するために行った実験を示し、また、実験例３として、環状ポリスルフィド化合物（１）を得るための反応系の経時変化を確認するために行った実験を示す。
〔実験例１〕
実施例１において、溶媒中におけるＴＢＬの濃度、反応温度、触媒の各々を、表２に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＢＬ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ０．３ｍｍｏｌとを、触媒を用いる場合には使用量０．１ｍｏｌの存在下において反応させることにより、表２に示す収率で生成物を得た。
実施例１において、溶媒中におけるＴＢＬの濃度、反応温度、触媒の各々を、表２に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＢＬ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ０．３ｍｍｏｌとを、触媒を用いる場合には使用量０．１ｍｏｌの存在下において反応させることにより、表２に示す収率で生成物を得た。
得られた生成物の各々について、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ａ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であることが確認された。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表２に示す。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表２に示す。
表２において、「ＴＰＰＣ」は、テトラフェニルフォスフォニウムクロライドを示す。
以上の結果から、ＴＢＬ濃度が０．１Ｍである場合には、反応温度９０℃未満の条件下においては反応が進行しないことが確認された。また、ＴＢＬ濃度が１．０Ｍである場合には、反応温度７０℃の条件下においても反応が進行し、反応温度９０℃の条件下においては触媒を用いずとも反応が進行することが確認された。
〔実験例２〕
実施例１において、反応時間を１時間とし、触媒および触媒の使用量の各々を、表３に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＢＬ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ０．３ｍｍｏｌとを触媒の存在下において反応させることにより、表３に示す収率で生成物を得た。
実施例１において、反応時間を１時間とし、触媒および触媒の使用量の各々を、表３に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＢＬ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ０．３ｍｍｏｌとを触媒の存在下において反応させることにより、表３に示す収率で生成物を得た。
得られた生成物の各々について、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ａ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であることが確認された。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を確認した。結果を表３に示す。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を確認した。結果を表３に示す。
以上の結果から、触媒の使用量により得られる環状ポリスルフィド化合物（１）の分子量を制御することが可能であることが明らかとなった。
〔実験例３〕
実施例１において、触媒をＴＢＡＣ、ＮＭＰの使用量をＴＢＬ濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなる量、および反応時間を９０℃に変更し、さらに反応時間を表４に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＢＬ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ０．３ｍｍｏｌとを反応させることにより、表４に示す収率で生成物を得た。
実施例１において、触媒をＴＢＡＣ、ＮＭＰの使用量をＴＢＬ濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなる量、および反応時間を９０℃に変更し、さらに反応時間を表４に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＴＢＬ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ０．３ｍｍｏｌとを反応させることにより、表４に示す収率で生成物を得た。
得られた生成物の各々について、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ａ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であることが確認された。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表４に示すと共に、ＳＥＣ測定の結果を図３に示す。
ここに、図３において、曲線Ａは反応時間５分間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｂは反応時間１０分間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｃは反応時間２０分間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｄは反応時間４０分間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｅは反応時間１時間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｆは反応時間２時間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｇは反応時間４時間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｈは反応時間６時間の反応系に係る測定結果を示す。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表４に示すと共に、ＳＥＣ測定の結果を図３に示す。
ここに、図３において、曲線Ａは反応時間５分間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｂは反応時間１０分間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｃは反応時間２０分間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｄは反応時間４０分間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｅは反応時間１時間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｆは反応時間２時間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｇは反応時間４時間の反応系に係る測定結果を示し、曲線Ｈは反応時間６時間の反応系に係る測定結果を示す。
以上の結果から、ＴＢＬとＰＰＳとの反応系においては、ＰＰＳが選択的に反応していることが確認された。
＜環状ポリスルフィド化合物（２）に係る実施例および実験例＞
〔実施例８〕
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．００５ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出し、６０℃のオイルバス中において５時間かけて減圧乾燥処理した。その後、ドライバック中において、アンプル管に、２，４−チアゾリジンジオン（以下、「ＴＡＤＯ」ともいう。）０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、ＰＰＳ０．５０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ０．３ミリリットルとを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行う操作を３回繰り返し、更に３０分間脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が９０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率４９％で淡褐色の固体０．０２ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ測定、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｂ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であって、分子量Ｍｎが１１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４であることが確認された。また、重合度ｎは２４であり、この重合度から算出される分子量は４０００であった。
〔実施例８〕
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．００５ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出し、６０℃のオイルバス中において５時間かけて減圧乾燥処理した。その後、ドライバック中において、アンプル管に、２，４−チアゾリジンジオン（以下、「ＴＡＤＯ」ともいう。）０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、ＰＰＳ０．５０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ０．３ミリリットルとを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行う操作を３回繰り返し、更に３０分間脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が９０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率４９％で淡褐色の固体０．０２ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ測定、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｂ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であって、分子量Ｍｎが１１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４であることが確認された。また、重合度ｎは２４であり、この重合度から算出される分子量は４０００であった。
得られた生成物の 1Ｈ ＮＭＲ測定およびＩＲ測定の結果を下記並びに図４および図５に示す。
・ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．１４（ｓ，２．０Ｈ，Ｈa ），３．００−３．２０（ｍ，６４Ｈ，Ｈb ，Ｈc ），４．１６（ｍ，４６Ｈ，Ｈd ），６．８４−７．２３（ｍ，１１６Ｈ，Ｈe 〜Ｈg ）
・ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）３０３８（νＣ−Ｈ aromatic），１６８４（νＣ＝Ｏ thioester ），１５９９，１５８７（νＣ＝Ｃ aromatic），１３０１，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）
２．１４（ｓ，２．０Ｈ，Ｈa ），３．００−３．２０（ｍ，６４Ｈ，Ｈb ，Ｈc ），４．１６（ｍ，４６Ｈ，Ｈd ），６．８４−７．２３（ｍ，１１６Ｈ，Ｈe 〜Ｈg ）
・ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）３０３８（νＣ−Ｈ aromatic），１６８４（νＣ＝Ｏ thioester ），１５９９，１５８７（νＣ＝Ｃ aromatic），１３０１，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）
〔実施例９〜実施例１３〕
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ５ｍｏｌ％を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出し、６０℃のオイルバス中において５時間かけて減圧乾燥処理した。その後、ドライバック中において、アンプル管に、ＴＡＤＯ０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、表５に示す量のＰＰＳと、ＮＭＰ０．３ミリリットル（１ｍｏｌ／Ｌ）とを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行う操作を３回繰り返し、更に３０分間脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が９０℃、反応時間が１２時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、表５に示す収率でで生成物を得た。
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ５ｍｏｌ％を入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出し、６０℃のオイルバス中において５時間かけて減圧乾燥処理した。その後、ドライバック中において、アンプル管に、ＴＡＤＯ０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、表５に示す量のＰＰＳと、ＮＭＰ０．３ミリリットル（１ｍｏｌ／Ｌ）とを入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行う操作を３回繰り返し、更に３０分間脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が９０℃、反応時間が１２時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、表５に示す収率でで生成物を得た。
得られた生成物の各々について、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ｂ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であることが確認された。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表５および図６に示すと共に、実施例１０に係る生成物の 1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を下記および図７に示し、また実施例１０および実施例１１の各々に係る生成物のＩＲ測定の結果を下記および図８に示す。
図８においては、実施例１０に係る生成物のＩＲスペクトル図を（ａ）として示すと共に、実施例１１に係る生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）として示した。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表５および図６に示すと共に、実施例１０に係る生成物の 1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を下記および図７に示し、また実施例１０および実施例１１の各々に係る生成物のＩＲ測定の結果を下記および図８に示す。
図８においては、実施例１０に係る生成物のＩＲスペクトル図を（ａ）として示すと共に、実施例１１に係る生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）として示した。
表５において、「ＰＰＳ使用量」とは、環状ポリスルフィド化合物を得るために反応に供した、ＴＡＤＯに対するＰＰＳのモル比を示す。
・ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．０３（１０．０Ｈ，Ｈa ），３．２７（５．０Ｈ，Ｈb ），３．７７（２．０Ｈ，Ｈd ），４．１３（１０．０Ｈ，Ｈd ），６．８２（１５Ｈ，Ｈe ，Ｈf ），７．２３（１０．０Ｈ，Ｈg ），８．３１（Ｈh ）
・ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）３０３８（νＣ−Ｈ aromatic），２９２５（νＣ−Ｈ aliphatic ），１７５２（νＣ＝Ｏ thioester ），１６８５（νＣ＝Ｏ amide），１５９９，１５８６（νＣ＝Ｃ aromatic），１３０１，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
３．０３（１０．０Ｈ，Ｈa ），３．２７（５．０Ｈ，Ｈb ），３．７７（２．０Ｈ，Ｈd ），４．１３（１０．０Ｈ，Ｈd ），６．８２（１５Ｈ，Ｈe ，Ｈf ），７．２３（１０．０Ｈ，Ｈg ），８．３１（Ｈh ）
・ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）３０３８（νＣ−Ｈ aromatic），２９２５（νＣ−Ｈ aliphatic ），１７５２（νＣ＝Ｏ thioester ），１６８５（νＣ＝Ｏ amide），１５９９，１５８６（νＣ＝Ｃ aromatic），１３０１，１０３１（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
実施例９〜実施例１３を比較することにより、図６に示したように反応系におけるＰＰＳの使用量が増加するに従って得られる環状ポリスルフィド化合物（２）の分子量が直線的に増加することが確認され、この確認事項と、分子量分布が狭いことから、環状ポリスルフィド化合物（２）を得るための反応系は制御された重合系である、ということが理解される。
以下に、実験例４として、環状ポリスルフィド化合物（２）を得るための反応系における反応温度の好ましい範囲を決定するために行った実験を示す。
〔実験例４〕
実施例８において、ＰＰＳの使用量を１．５ｍｍｏｌ、反応時間を１２時間に変更すると共に、反応温度を表６に従って変更したこと以外は、実施例８と同様にして、ＴＡＤＯ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ１．５ｍｍｏｌとを触媒の存在下において反応させることにより生成物を得た。
実施例８において、ＰＰＳの使用量を１．５ｍｍｏｌ、反応時間を１２時間に変更すると共に、反応温度を表６に従って変更したこと以外は、実施例８と同様にして、ＴＡＤＯ０．３ｍｍｏｌとＰＰＳ１．５ｍｍｏｌとを触媒の存在下において反応させることにより生成物を得た。
得られた生成物の各々について、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ｂ）に示す構造を有する環状ポリスルフィド化合物であることが確認された。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表６に示す。
また、これらの環状ポリスルフィド化合物について、ＳＥＣ測定によって分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを確認した。結果を表６に示す。
以上の結果および、ＴＡＤＯとＰＰＳとを反応させることによって得られる生成物と、ＰＰＳの単独重合によって得られる生成物とのＳＥＣ測定結果の比較結果とにより、反応温度７０℃においては、ＴＡＤＯとＰＰＳとの反応が選択的に起こっていることが示唆された。
Claims (2)
- 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されることを特徴とする環状ポリスルフィド化合物。
- １官能性環状チオエステル化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の環状ポリスルフィド化合物を得ることを特徴とする環状スルフィド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007076388A JP2008231349A (ja) | 2007-03-23 | 2007-03-23 | 環状ポリスルフィド化合物およびその製造方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010031192A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Jsr Corp | ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびその製造方法並びにその重合体 |
| CN109880097A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-14 | 大连理工大学 | 一种碱助催化烷基硫醚插入双（三）硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法 |
-
2007
- 2007-03-23 JP JP2007076388A patent/JP2008231349A/ja not_active Withdrawn
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| CN109880097B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-04-20 | 大连理工大学 | 一种碱助催化烷基硫醚插入双(三)硫酯端基聚合物制备嵌段共聚物的聚合方法 |
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