JP2010031192A - ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびその製造方法並びにその重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドは、2,4−チアゾリンジオンとチイラン化合物とを反応させることにより得られる環状ポリスルフィドを4−クロロメチルスチレンに反応させることにより得られるものである。
【選択図】なし
Description
従来、高分子ゲルは、その三次元架橋部の構造の違いによって分類され、化学ゲルおよび物理ゲルの2種類のみであった。前者は架橋点が共有結合によって構成されているのに対し、後者は架橋点が水素結合などの比較的弱い結合によって構成されており、いずれのゲルもその架橋点が常に固定された状態である。
而して、近年、第3のゲルとして架橋点を環状化合物によって形成する、トポロジカルゲルが注目されている。このトポロジカルゲルは、架橋点が分子鎖にそってスライドすること(滑車効果)によって従来のゲルとは異なる性質を示す。すなわち、トポロジカルゲルは、滑車効果により伸張時に最も負担のかかる部位を移動させることができるので、力を分散しながら伸ばす事が可能であり、従来のゲルに比べて伸張性が高く、また優れた吸水性も兼ね備えていることから、バイオテクノロジー分野への応用が期待される。
かかるトポロジカルゲルとしては、ビニル基を1つ有するクラウンエーテル誘導体とビニルモノマーとのラジカル共重合体(非特許文献1乃至非特許文献3参照。)、ジベンゾクラウンエーテル骨格を主鎖に有するポリマーと、ダンベル型のアンモニウム塩との反応により、動く架橋点のみで構成された架橋物(非特許文献4)などの主鎖に大環状構造を有する重合体からなるものが知られている。
本発明のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィド(以下、「重合性環状ポリスルフィド」という。)は、上記式(1)で表される構造を有するものである。
重合性環状ポリスルフィドを示す式(1)において、R1 は、−CH2 −O−R2 で表される基、フェニル基、ナフチル基、ブチル基、メチル基またはエチル基である。
ここで、−CH2 −O−R2 で表される基において、R2 は炭素数が1〜6のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基であり、その具体例としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、n−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、n−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換されたもしくは無置換のフェノキシメチル基などが挙げられ、これらの中では、フェノキシメチル基、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、kは、1以上の整数、好ましくは1〜100の整数である。
先ず、2,4−チアゾリジオンと上記式(3)で表されるチイラン化合物(以下、「特定のチイラン化合物」という。)とを、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に反応させることにより、上記式(2)で表される環状ポリスルフィド(以下、「特定の環状ポリスルフィド」という。)を合成する。
2,4−チアゾリジオンと特定のチイラン化合物との反応においては、2,4−チアゾリジオンが開裂し、1個以上の特定のチイラン化合物のスルフィド基におけるC−C結合が割り込んで挿入され(挿入反応)、更には、これによって得られる化合物が開裂・再結合(交換反応)し、これにより、特定の環状ポリスルフィドが合成される。
2,4−チアゾリジオンと特定のチイラン化合物との割合は、目的とする特定の環状ポリスルフィドの分子量などにもよるが、2,4−チアゾリジオン1molに対して特定のチイラン化合物が1.0〜300molであることが好ましい。
また、溶媒中の2,4−チアゾリジンジオンの濃度は、0.1mol/L以上であることが好ましく、より好ましくは1.0mol/L以上である。
2,4−チアゾリジンジオンの濃度が過小である場合には、反応が十分に進行しないおそれがある。
また、これらの第4オニウム塩と、18−クラウン−6−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
また、触媒の使用量は、2,4−チアゾリジンジオン1molに対して0.01〜0.5molである。
また、反応時間は、例えば1〜24時間である。
特定の環状ポリスルフィドと3−クロロメチルスチレンとの割合は、例えば特定の環状ポリスルフィド1molに対して3−クロロメチルスチレンが1.0〜10.0molである。
溶媒としては、例えばアセトニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
また、溶媒中の特定の環状ポリスルフィドの濃度は、例えば0.1〜10.0mol/Lである。
触媒としては、ジ−μ−ヒドロキソビス〔N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン銅(II)〕二塩化物などを用いることができる。
また、触媒の使用量は、特定の環状ポリスルフィド1molに対して0.01〜1.0molである。
また、本発明の重合体は、数平均分子量Mnが、例えば300〜50,000であり、分子量分布Mw/Mnが1.0〜4.0である。
また、共重合性モノマーの割合は、全モノマーの80モル%以下であることが好ましい。
溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
また、溶媒中のモノマーの濃度は、例えば0.1〜0.5mol/Lである。
ラジカル重合触媒としては、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルパーオキサイドなどを用いることができる。
また、ラジカル重合触媒の使用量は、モノマー1molに対して0.01〜0.5molである。
また、重合反応条件としては、例えば反応温度が25〜80℃、反応時間が2〜24時間である。
(1)テトラブチルアンモニウムクロリド(以下、「TBAC」という。)、テトラフェニルホスホニウムクロリド(以下、「TPPC」という。)、ジ−μ−ヒドロキソビス〔N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン銅(II)〕二塩化物(以下、「Cu(TMEDA)Cl2 」という。)、炭酸セシウム、テトラヒドロフラン(以下、「THF」という。)、クロロホルム、メタノールおよびヒドロキノンとしては、市販品をそのまま用いた。
(2)アセトニトリルとしては、五酸化二リンを加えて減圧蒸留を行ったものを用いた。(3)N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」という。)としては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム存在下、減圧蒸留を行ったものを用いた。
(4)2,4−チアゾリジオン(以下、「TADO」という。)としては、酢酸エチルを用いて再結晶を行った。
(5)クロロメチルスチレン(以下、「CMS」という。)としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n−ヘキサン)で分離したものを用いた。
(6)スチレンとしては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム存在下、減圧蒸留を行ったものを用いた。
(1)赤外分光光度計(IR):日本分光(株)製「FT/IR−420」
(2)核磁気共鳴装置( H−NMR,13C−NMR):
日本電子(株)製「JOEL ECA 500」,「JOEL ECA 600」(3)サイズ排除クロマトグラフィー (SEC):
東ソー(株)製HLC−8220,カラム:TSKgelG1000H
標準:東ソー株式会社製ポリスチレン,展開溶媒:THF
(4)リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー(HPLC):
日本分析工業(株)製「HPLC−908型」 カラム:JAIgel 1H−A+,JAIgel 1H−F
展開溶媒:クロロホルム
(5)元素分析:
パーキンエルマージャパン(株)製
「PE 2400 Series CHNS / O Analyzer」
湿度10%以下のグローブボックス中で、アンプル管に、2,4−チアゾリジオン0.04g(0.3mmol)、フェノキシプロピレンスルフィド0.25g(1.5mmol)、および触媒としてTBAC0.004g(5mol%)を入れ、更にNMPをモノマーの濃度が1Mとなるように入れた。次いで、二方コックを取り付け、凍結・脱気を3 回繰り返した後、封管し、60℃、24時間の条件で反応させた。反応終了後、母液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収して少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールを用いて沈殿精製処理を行った。得られたメタノール不溶物を24時間減圧乾燥処理することにより、無色の固体を得た。
NMR分析およびIR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(A)で表される環状ポリスルフィドであることが確認された。以下、これをCPS(A)とする。
また、SECの結果から、CPS(A)の数平均分子量Mnは1300、分子量分布Mw/Mnは1.3であった。
○ 1H−NMR(600Mz,DMSO−d6,TMS)δ(ppm):
3.02(br,10.0H,Hc ),3.28(br,5.0 H,Hb ),3.78(s,2.0H,Ha ),4.13(br,10.0H,He ),6.28〜7.25(br,15.0H,Hd ,Hf ,Hg )
○IR(KRS, film , cm-1):
3048(νC−H aromatic),2927(νC−H aliphatic),1751(νC=O amide),1683(νC=O thioester),1599,1584(νC=C aromatic),1301,1031(νC−O−C ether),753(C−S−C sulfide)
NMR分析およびIR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(B)で表される重合性環状ポリスルフィドであることが確認された。以下、これをPCPS(B)とする。 また、SECの結果から、PCPS(B)の数平均分子量Mnは1400、分子量分布Mw/Mnは1.3であった。
○ 1H−NMR(600Mz,DMSO−d6,TMS)δ(ppm):
3.02(br,10.7H,Hc ),3.25(br,4.5H,Hb ),3.79(br,2.0H,Ha ),3.86(br,1.8H,Hh ),4.13(br,10.3H,He ),5.20(br,1.0H,Hm ),5.73(br,1.0H,Hl ),6.65(br,1.1H,Hk ),6.85〜7.34(br,17.1H,Hd ,Hf ,Hg ,Hi ,Hj )
○IR(KRS, film , cm-1):
3048(νC−H aromatic),2927(νC−H aliphatic),1750(νC=O amide),1684(νC=O thioester),1635(νC=C vinyl),1599,1584(νC=C aromatic),1301,1031(νC−O−C ether),754(C−S−C sulfide)
サンプルビンにPCPS(B)1.4g(1mmol)を量りとり、DMF0.5mL(モノマーの濃度が2M)を加え均一にした。この溶液を回転子を入れたアンプル管に移し、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」という。)8.1mg(5mol%)を入れた。二方コックを取り付け・凍結・脱気を3回繰り返した後、封管し、60℃、24時間の条件で反応させた。反応終了後、反応母液をクロロホルムで希釈し、HPLCによって単離精製処理を行った。収量は1.1g(85%)であった。
NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(C)で表される重合体であることが確認された。以下、これを重合体(C)とする。
また、SECの結果から、重合体(C)の数平均分子量Mnは37500、分子量分布Mw/Mnは3.96であった。
○ 1H−NMR(600Mz,DMSO−d6,TMS)δ(ppm):
0.60〜1.73(br,1.7H,Hk ,Hl ),2.97(br,8.9H,Hc ),3.14(br,3.5H,Hb ),3.66(br,1.0H,Ha ),3.80(br,2.8H,Hh ,Ha ),3.97(br,11.1H,He ),5.60〜6.40(br,1.2H,Hi,Hj ),6.23(br,17.5H,Hd,Hg ),7.12(br,10.3H,Hf )
下記表1に示す処方に従い、以下の操作により、PCPS(B)とスチレンとの共重合を行った。
サンプルビンにPCPS(B)を量りとり、モノマーの濃度が2Mとなる量のDMFを加え均一にした。この溶液を回転子を入れたアンプル管に移し、スチレンおよびモノマーに対して5mol%となる量のAIBNを入れた。二方コックを取り付け・凍結・脱気を3回繰り返した後、封管し、60℃、24時間の条件で反応させた。反応終了後、反応母液をクロロホルムで希釈し、HPLCによって単離精製処理を行った。
NMR分析の結果から、得られた生成物の各々は、下記式(D)で表される重合体であることが確認された。以下、これらをを重合体(D−1)〜重合体(D−5)とする。
また、SECによる重合体(D−1)〜重合体(D−5)の数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnを下記表1に示す。
○ 1H−NMR(600Mz,DMSO−d6,TMS)δ(ppm):
1.00〜2.00(br,24.5H,Hk ,Hl ,Hm,,Hn ),3.00(br,7.9H,Hc ),3.16(br,2.7H,Hb ),3.71(br,1.0H,Ha ),3.80(br,2.8H,Hh ,Ha ),4.03(br,7.3H,He ),6.00〜7.20(br,59.6H,Hd ,Hf ,Hg,,Hi ,Hj ,Hm,,Hn ,Ho ,Hp ,Hq )
湿度10%以下のグローブボックス中で、ナスフラスコにTADO11.7g(100mmol)、CsCO3 28.9g(1.5当量)、Cu(TMEDA)Cl2 0.52g(5mol%)、溶媒としてアセトニトリル10mlを入れ、室温で15分間攪拌した。この系にクロロメチルスチレン15.3g(100mmol)を滴下し、密栓後に室温で24時間攪拌した。反応母液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離し、酢酸エチルを用いて2回再結晶を行い、淡黄色針状結晶を得た。収量は5.12g(22%)であった。
NMR分析、IR分析および元素分析の結果から、得られた生成物は、下記式(E)で表される3−(ビニルベンジル)チアゾリジオン−2,4−ジオン(以下、「VBTADO」という。)であることが確認された。
○ 1H−NMR(600Mz,DMSO−d6,TMS)δ(ppm):
4.28(s,2.0H,Hg ),4.66(s,2.0H,Hf ),5.26(d,Jac=102Hz,1.0H,Ha ),5.26(d,Jbc=180Hz,1.0H,Hb ),6.71(dd,Jca=102Hz,Jcb=180Hz,1.0H,Hc ),7.24(d,Jed=78Hz,2.0H,He ),7.44(d,Jde=78Hz,2.0H,Hd )
○IR(film,cm-1):
3047(νC−H aromatic),2984,2947(νC−H aliphatic),1753(νC=O amide),1682 (ν C=O thioester),1626(νC=C vinyl),1537,1510(νC=C aromatic)
○元素分析
実測値:C:61.49,H:4.46,N:5.72
計算値:C:61.78,H:4.75,N:6.00
得られた生成物についてNMR分析を行った結果、PPSの開環重合体であることが確認され、目的とする重合性環状ポリスルフィドは得られなかった。
下記表2に従って反応条件を変更したこと以外は参考例1と同様の操作を行ったが、いずれもPPSの開環重合体が生成され、目的とする重合性環状ポリスルフィドは得られなかった。得られた生成物のSECによる数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnを表2に示す。
Claims (5)
- 請求項1に記載のラジカル重合性基含有環状ポリスルフィドおよびこれと共重合可能なモノマーを重合することによって得られることを特徴とする重合体。
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