CN104909969A - 一种三嵌段型中性聚合物键合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三嵌段型中性聚合物键合剂及其制备方法。本发明的三嵌段型中性聚合物键合剂通过可逆加成-断裂连转移（RAFT）聚合法反应制得，通过三类单体丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟酯的加入量和加料顺序调控产物分子量和数列结构。该三嵌段型中性聚合物键合剂适于固体推进剂，能有效控制键合剂分子量和序列结构，满足固体推进剂用键合剂使用要求。本发明三嵌段型中性聚合物键合剂首次采用三嵌段型中性聚合物作为固体推进剂用键合剂；并采用传统工艺进行固化，操作简单，在AP、HMX、RDX等含能材料表面形成一层高模量包覆层，能有效改善固体推进剂“脱湿”现象，同时提高高温力学性能。

Description

一种三嵌段型中性聚合物键合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，特别是涉及一种用于固体推进剂力学性能改进的三嵌段型中性聚合物键合剂及其制备。 
背景技术
目前固体推进剂用中性键合剂(NPBA)主要是C.S.Kim等人提出。由于硝胺类填料在硝化甘油（NG）、三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、1,2,4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）等含能增塑剂中有一定的溶解度，造成所谓的“脱湿”现象。中性聚合物键合剂NPBA是通过丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯三种单体的无规共聚反应制备的。NPBA中含有大量的氰基基团，氰基与硝胺表面形成较强的吸附作用，但是在硝酸酯等增塑剂中几乎不溶解，从而在硝胺填料表面形成壳层，阻止了硝胺填料在增塑剂中的溶解，有效地防止了脱湿效应。NPBA中的丙烯酸酯基团能有效的增加其在黏合体系中的溶解性；NPBA中的丙烯酸羟基能与异氰酸酯形成的化学键而与黏合体形成橡胶弹性体。因此，在理论上键合剂NPBA适用于硝胺体系。实际应用表明NPBA的使用使推进剂的初始模量、抗张强度有一定的提高，同时还保持了较好的延伸率。 
目前中性键合剂NPBA为三类单体的无规共聚物，三种单体在高分子结构中随机分布，其分子量和结构序列无法有序控制。无规共聚结构由于氰基与酯基、羟基无规分布，不能按照理论预期保证在硝胺填料表面完全覆盖氰基，而是有一定含量的丙烯酸酯基团和丙烯酸羟乙酯基团，从而降低了键合剂与硝胺的表面结合力，中性键合剂NPBA在硝胺填料表面形成的壳层结合强度还有待提高，因此，键合剂NPBA尚不能很好解决固体推进剂高温“脱湿”问题，NPBA的结构有待进一步改进。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种三嵌段型中性聚合物键合剂。 
本发明的目的还在于提供上述三嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法。 
本发明的设计思想是用RAFT试剂合成三嵌段型中性聚合物键合剂P(AN-b-EA-b-HEA)。分子链首段（如聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酮等）吸附在硝胺填料表面，形成一玻璃化温度远高于共聚物的保护层，抑制硝酸酯等增塑剂对硝胺填料的溶解；链中段（聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等）与推进剂基体具有良好的相容性，促进分子链在固化体系中的伸展；链尾段（聚丙烯酸羟酯等）引入的羟基与基体形成交联网络。根据这一原理设计了三嵌段型中性聚合物键合剂，其结构如下： 
R1、R3、R5为-H或-CH3、-CH2CH3、-CH2(CH2)nCH3（n≥1）烷基； 
R2为-CN、-CONH2、-C(CH3)=O、-C(CH3)n=O（n≥1）基团； 
R4为-CH3、-CH2CH3、-CH2(CH2)nCH3（n≥1）直链或支链烷基； 
R6为-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2(CH2)nCH2OH（n≥1）直链或支链羟烷基；其中n为整数。 
本发明的三嵌段型中性聚合物键合剂，通过可逆加成-断裂连转移（RAFT） 聚合法反应制得，通过三类单体丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟酯的加入量和加料顺序调控产物分子量和数列结构。 
该三嵌段型中性聚合物键合剂适于固体推进剂，能有效控制键合剂分子量和序列结构，满足固体推进剂用键合剂使用要求。 
本发明的技术方案是用RAFT试剂合成三嵌段型中性聚合物键合剂P(AN-b-EA-b-HEA)：①将丙烯腈、RAFT试剂、偶氮二异丁腈（AIBN）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），（其物质的量比为a：b：c：d，其中a=10～1000，b=1～10，c=1～10，d=10～1000）分别加入反应器，在氮气保护下40～70℃下油浴加热5～20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物聚合物活性聚丙烯腈（PAN-L）；②将丙烯酸乙酯、PAN-L、AIBN、DMF（其物质的量比为a：b：c：d，其中a=10～1000，b=1～10，c=1～10，d=10～1000）分别加入反应器，在氮气保护下40～70℃下油浴加热5～20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物聚（丙烯腈-嵌-丙烯酸乙酯）P(AN-b-EA)；③将丙烯酸羟乙酯与P(AN-b-EA)、AIBN、DMF（其物质的量比为a：b：c：d，其中a=10～1000，b=1～10，c=1～10，d=10～1000）分别加入反应器，在氮气保护下40～70℃油浴加热5～20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物聚（丙烯腈-嵌-丙烯酸乙酯-嵌-丙烯酸羟乙酯）P(AN-b-EA-b-HEA)。 
本发明所述RAFT试剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯（CPDB）、二硫代苯甲酸异丙苯酯（CPDE）等。 
本发明所述RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯（CPDB）的合成为现有技术，具体方法可见公开文献资料。 
本发明利用RAFT试剂CPDB合成三嵌段型中性聚合物键合剂P(AN-b-EA-b-HEA)；利用RAFT聚合法控制单体加入的量以及顺序来控制聚合物的分子量和序列结构。 
所述三嵌段聚合物分子量可根据实际需要调整，其分子量范围为1×103～5×104；其中聚合物的聚合度m≥10，n≥5，l≥5。其中m、n和l为整数。 
所述RAFT试剂结构如下： 
R7为-H或-CH3、-CH2CH3、-CH2(CH2)nCH3（n≥1）等烷基及以下结构: 
R8为-CH3、-CH2CH3、-CH2(CH2)nCH3（n≥1）等烷基或-Ph等芳香基。 
Z为-SCH3、-OEt、-N(Ph)CH3、-N(CH3)2及以下结构： 
所述三嵌段聚合物用作固体推进剂用键合剂，与固化剂发生反应，制备固体推进剂。 
本发明三嵌段型中性聚合物的合成机理如下。 
本发明与现有技术相比具有如下有益效果： 
（1）本发明首次制备得到三嵌段型中性聚合物键合剂，并首次采用三嵌段型中性聚合物作为固体推进剂用键合剂； 
（2）本发明新型三嵌段型中性聚合物键合剂分子量和序列结构有效可控，可根据固体推进剂具体需要来方法调节； 
（3）本发明新型三嵌段型中性聚合物键合剂制备方法可通过普通化学反应技术实现； 
（4）本发明三嵌段型中性聚合物键合剂采用传统工艺进行固化，操作简单，在AP、HMX、RDX等含能材料表面形成一层高模量包覆层，能有效改善固体推进剂“脱湿”现象，同时提高高温力学性能。 
附图说明
图1为本发明三嵌段型中性聚合物的合成装置图； 
图2为本发明实施例1中三嵌段型聚合物的凝胶色谱图； 
图3为本发明实施例1中三嵌段型聚合物的氢核磁谱图； 
图4为本发明实施例2中三嵌段型聚合物的凝胶色谱图； 
图5为本发明实施例2中三嵌段型聚合物的氢核磁谱图； 
图6为NPBA键合模型和嵌段型键合模型。 
具体实施方式
图1中，1为反应容器三口瓶，2为油浴；3为冷凝器，4为机械搅拌，5为温度计。 
图6为NPBA键合模型和嵌段型键合模型。其中， 
实施例1 
RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯（CPDB）的合成，具体方法如下： 
在配有磁力搅拌器、温度计的250mL三口瓶内加入甲醇钠（18g，0.33mol）和无水甲醇62.5g，硫磺8.44g，氯化苄15.75g。混合物在67℃油浴中反应过夜，过滤并旋蒸除掉甲醇，得到二硫代苯甲酸钠。加入冰盐酸酸化，得到二硫代苯甲酸10.43g，产率54.1%。将二硫代苯甲酸6.80g中加入30%的1.76gNaOH溶液，加入铁氰化钾4.4g，反应混和物在0℃下冷却12h，过滤、干燥，即得到红色的二硫代苯甲酰二硫化物4.6g，产率68.2%。将二硫化物4.25g与偶氮二异丁腈5.84g溶于40mL乙酸乙酯中在65-75℃下搅拌过夜，旋蒸除去溶剂，得到红色油状物。经硅胶柱纯化5次得到紫红色二硫代苯甲酸异丁腈酯3.68克，产率60.1%，HPLC测得纯度为95.3%。 
大分子RAFT试剂聚丙烯腈（PAN）的合成，具体方法如下： 
将丙烯腈100.81g，CPDB1.34g，AIBN0.33g（摩尔比=1000:3:1），546mLDMF分别加入至1L圆底烧瓶中，在氮气保护下55℃油浴加热20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物聚丙烯腈（PAN）32.5g，转化率31.7%。平均分子量为9120，分散度（PDI）为1.58。 
大分子RAFT试剂二嵌段聚合物P(AN-b-EA)的合成，具体方法如下： 
将丙烯酸乙酯7.32g，PAN6.65g，AIBN0.04g（丙烯酸乙酯：PAN：AIBN=300:3:1），DMF61mL分别加入至250mL锥形瓶，在氮气保护下55℃下油浴加热20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物二嵌段聚合物P(AN-b-EA)8.41g，转化率24.1%。为10140,PDI为1.76。三嵌段型中性聚合物键合剂P(AN-b-EA-HEA)的合成，具体方法如下： 
将丙烯酸羟乙酯1.42g，P(AN-b-EA)2.44g，AIBN0.02g（摩尔比=100:2:1），DMF24mL分别加入至250mL锥形瓶，在氮气保护下55℃油浴加热20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物三嵌段聚合物P(AN-b-EA-b-HEA)2.63g，转化率13.8%。为10960，PDI为1.86。实施例1中三嵌段型聚合物的凝胶色谱图见图2。实施例1中三嵌段型聚合物的氢核磁谱图见图3。 
以三嵌段型中性聚合物P(AN-b-EA-HEA)作为键合剂制备固体推进剂，具体方法如下： 
将50gHTPE、0.3gP(AN-b-EA-HEA)(键合剂)加入500mL烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入33gRDX、15g铝粉、5gNG，机械搅拌均匀加入1.21gTDI固化，将物料转移至80×120×10mm的PTFE模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50℃固化七天，制备固体推进剂药块。将制备的药块加工成哑铃型试样，在万能材料试验机上测量其力学性能：60℃，拉伸强度0.14MPa，延伸率64%。 
作为对比，同样的方法制备了以NPBA作为键合剂制备固体推进剂，具体方法如下： 
将50gHTPE、0.3gNPBA(键合剂)加入500mL烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入33gRDX、15g铝粉、5gNG，机械搅拌均匀加入1.21gTDI固化，将物料转移至80×120×10mm的PTFE模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50℃固化七天，制备固体推进剂药块。将制备的药块加工成哑铃型试样，在万能材料试验机上测量其力学性能：60℃，拉伸强度0.11MPa，延伸率55%。 
实施例2 
RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯（CPDB）的合成，具体方法如实施例1。 
大分子RAFT试剂聚丙烯腈（PAN）的合成，具体方法如下： 
将丙烯腈30.24g，CPDB1.34g，AIBN0.33g（摩尔比=300:3:1），546mLDMF分别加入至250mL锥形瓶中，在氮气保护下55℃油浴加热20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物聚丙烯腈（PAN）13.28g，转化率38.4%。为4160，PDI为1.47。 
大分子RAFT试剂二嵌段聚合物P(AN-b-EA)的合成，具体方法如下： 
将丙烯酸乙酯6.10g，PAN4.90g，AIBN0.10g（摩尔比=100:2:1），DMF61mL分别加入至250mL锥形瓶，在氮气保护下55℃下油浴加热20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物二嵌段聚合物P(AN-b-EA)5.90g，转化率16.4%。为5120,PDI为1.74。 
三嵌段型中性聚合物键合剂P(AN-b-EA-HEA)的合成，具体方法如下： 
将丙烯酸羟乙酯2.83g，P(AN-b-EA)2.68g，AIBN0.04g（摩尔比=100:2:1），DMF24mL分别加入至250mL锥形瓶，在氮气保护下55℃油浴加热20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物三嵌段聚合物P(AN-b-EA-b-HEA)3.11g，转化率15.7%。为5890,PDI为1.85。本发明实施例2中三嵌段型聚合物的凝胶色谱图见图4。本发明实施例2中三嵌段型聚合物的氢核磁谱图见图5。 
以三嵌段型中性聚合物P(AN-b-EA-HEA)作为键合剂制备固体推进剂，具体方法如下： 
将50gHTPE、0.3gP(AN-b-EA-HEA)(键合剂)加入500mL烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入33gRDX、15g铝粉、5gNG，机械搅拌均匀加入1.21gTDI固化，将物料转移至80×120×10mm的PTFE模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50℃固化七天，制备固体推进剂药块。将制备的药块加工成哑铃型试样，在万能材料试验机上测量其力学性能：60℃，拉伸强度0.16MPa，延伸率59%。 
作为对比，同样的方法制备了以NPBA作为键合剂制备固体推进剂，具体方法如下： 
将50gHTPE、0.3gNPBA(键合剂)加入500mL烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入33gRDX、15g铝粉、5gNG，机械搅拌均匀加入1.21gTDI固化，将物料转移至80×120×10mm的PTFE模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50℃固化七天，制备固体推进剂药块。将制备的药块加工成哑铃型试样，在万能材料试验机上测量其力学性能：60℃，拉伸强度0.11MPa，延伸率55%。 
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。 

Claims (4)

1.一种三嵌段型中性聚合物键合剂，其特征在于所述三嵌段型中性聚合物键合剂如下式所示结构：
R1、R3、R5为-H或-CH3、-CH2CH3、-CH2(CH2)nCH3（n≥1）烷基；
R2为-CN、-CONH2、-C(CH3)=O、-C(CH3)n=O（n≥1）基团；
R4为-CH3、-CH2CH3、-CH2(CH2)nCH3（n≥1）直链或支链烷基；
R6为-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2(CH2)nCH2OH（n≥1）直链或支链羟烷基；其中n为整数。
2.一种用于固体推进剂力学性能改进的三嵌段中性聚合物键合剂的制备方法，通过可逆加成-断裂连转移聚合法反应制得，通过三类单体丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸羟酯的加入量和加料顺序调控产物分子量和数列结构。
3.一种用于固体推进剂力学性能改进的三嵌段中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：①将丙烯腈、RAFT试剂、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺按其物质的量比为10～1000：1～10：1～10：10～1000，分别加入反应器，在氮气保护下40～70℃下加热5～20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物聚合物活性聚丙烯腈；②将丙烯酸乙酯、活性聚丙烯腈、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺按其物质的量比为10～1000：1～10：1～10：10～1000分别加入反应器，在氮气保护下40～70℃下加热5～20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物聚（丙烯腈-嵌-丙烯酸乙酯）；③将丙烯酸羟乙酯与聚（丙烯腈-嵌-丙烯酸乙酯）、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺按其物质的量比为10～1000：1～10：1～10：10～1000分别加入反应器，在氮气保护下40～70℃加热5～20小时，将反应物加入冰甲醇中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到产物三嵌段型中性聚合物键合剂——聚（丙烯腈-嵌-丙烯酸乙酯-嵌-丙烯酸羟乙酯）。
4.根据权利要求3所述三嵌段中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述RAFT试剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯。
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