CN115626969A - 嵌段型中性聚合物键合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体火箭推进剂键合剂技术领域，具体而言，涉及嵌段型中性聚合物键合剂及其制备方法。嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法包括：利用单电子转移‑蜕化链转移活性自由基聚合法制备所述嵌段型中性聚合物键合剂。该制备方法所用原材料均为商业化的产品，聚合反应操作简单、反应温度较低、安全性高、放大简单；嵌段型中性聚合物键合剂序列结构、链的柔顺性可控、分子量通过改变单体/引发剂的比例随意调节，官能团浓度可控，产品经水洗、醇洗后可达到较高纯度，可作为固体火箭推进剂键合剂。
Description
技术领域
本发明涉及固体火箭推进剂键合剂技术领域，具体而言，涉及嵌段型中性聚合物键合剂及其制备方法。
背景技术
工业上聚丙烯腈通过普通自由基聚合得到，普通自由基“寿命”极短，“失活”后即成死聚合物，不能再增长。丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体(改性单体)共聚后，链段柔顺性和溶解性能大大改善。此外，为拓展聚丙烯腈的应用领域，一般还需加入第三单体(功能单体)。两种及两种以上单体采用普通自由基共聚时，聚合物链段结构由单体瞬时组成和相对反应活性决定，容易造成组分“漂移”，聚合物组成不均一。
据大分子中结构单元排列情况，共聚物可分为无规、交替、梯度和嵌段等。含有不同序列结构、序列长度的共聚物有不同界(表)面性能、水解性和结晶性。通过人为的控制丙烯腈与改性单体、功能单体共聚反应中单体序列分布、序列长度是制备更高端、特殊领域用聚丙烯腈共聚物的有效方法。
传统的中性聚合物键合剂NPBA采用普通自由基无规共聚的方法，单体序列结构不可控。为解决这一问题，发明专利CN104909969A采用RAFT法制备了PAN-b-PEA-b-PHEA三嵌段共聚物，产品用作固体火箭推进剂键合剂改善了“脱湿”现象，同时提高了高温力学性能。然而RAFT试剂合成和保存困难、实验要求高且具有恶臭气味、聚合过程难以放大。
发明内容
本发明的目的在于提供嵌段型中性聚合物键合剂及其制备方法，该制备方法所用原材料均为商业化的产品，聚合反应操作简单、反应温度较低、安全性高、放大简单；嵌段型中性聚合物键合剂序列结构、链的柔顺性可控、分子量通过改变单体/引发剂的比例随意调节，官能团浓度可控，产品经水洗、醇洗后可达到较高纯度，可作为固体火箭推进剂键合剂。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法，包括：利用单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法制备所述嵌段型中性聚合物键合剂。
在可选的实施方式中，所述单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法选自溶液聚合或沉淀聚合；
优选地，溶液聚合中采用的溶剂选自丙酮、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的任意一种；
沉淀聚合中采用的溶剂选自水、乙醇和异丙醇中的任意一种。
在可选的实施方式中，单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法中采用的引发剂选自含碘试剂，优选为碘代烷，更优选为碘仿、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、碘甲烷、碘乙烷和2-碘-2-甲基丙腈中的任意一种；最优选为2-碘-2-甲基丙腈；
优选地，单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法中采用的催化剂包括Na2S2O4和NaHCO3，且Na2S2O4和NaHCO3的摩尔比为1-4:1；
优选地，单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法的反应温度为25-45℃；优选为35℃；
优选地，所述引发剂、所述Na2S2O4和所述NaHCO3的摩尔比为1：1～4：0.25～0.5；优选地，所述2-碘-2-甲基丙腈、所述Na2S2O4和所述NaHCO3的摩尔比为1：2：0.5。
在可选的实施方式中，形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由丙烯腈单体和丙烯酸酯类单体组成；
优选地，形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由所述丙烯腈单体、丙烯酸酯类改性单体和丙烯酸酯类功能单体组成。
在可选的实施方式中，所述丙烯腈单体的质量占单体总质量的50-95％，所述丙烯酸酯类改性单体的质量占单体总质量的5-50％，所述丙烯酸酯类功能单体的质量占单体总质量的1-10％；
优选地，所述丙烯腈单体与所述引发剂的摩尔比为50～200：1；优选地，所述丙烯腈单体和所述2-碘-2-甲基丙腈的摩尔比为80：1。
在可选的实施方式中，所述丙烯酸酯类改性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正辛酯中的至少一种；
所述丙烯酸酯类功能单体选自丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的一种。
在可选的实施方式中，形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由丙烯腈单体、丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯组成，其中，丙烯腈单体：丙烯酸甲酯：丙烯酸羟乙酯的质量比为79.5：17.2：3.3；
优选地，所述嵌段型中性聚合物键合剂的结构式如下所示：
在可选的实施方式中，包括：将引发剂、丙烯腈单体、丙烯酸酯类改性单体和溶剂混合后除氧；
而后加入催化剂，升温进行聚合反应；
接着，加入丙烯酸酯类功能单体，引发嵌段共聚反应；
而后进行后处理；
优选地，后处理包括：反应结束后，反应体系与水混合后进行固液分离，而后依次采用水和醇溶剂淋洗固体，再烘干；
优选地，升温聚合反应3-5小时，嵌段共聚反应3-5小时。
第二方面，本发明提供一种嵌段型中性聚合物键合剂，其通过前述实施方式所述的嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法制备得到。
本发明具有以下有益效果：该制备方法所用原材料均为商业化的产品，聚合反应操作简单、反应温度较低、安全性高、放大简单；嵌段型中性聚合物键合剂序列结构、链的柔顺性可控、分子量通过改变单体/引发剂的比例随意调节，官能团浓度可控，产品经水洗、醇洗后可达到较高纯度，可作为固体火箭推进剂键合剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例提供一种嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法，本发明通过利用单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法制备所述嵌段型中性聚合物键合剂。具体地，可逆失活自由基聚合(RDRP)的可控/“活性”自由基聚合方法(CLRP)可“人为延长”自由基寿命，自由基通过链转移作用失活后形成“休眠种”，“休眠种”可再被引发，先聚合A单体，再聚合B单体，即可得到A-B型嵌段共聚物。嵌段共聚物中保留了各自聚合物链的属性，其表、界面性能不同于其它共聚物，这也是本发明的创新之处。
本发明实施例提供的嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法的机理可能是(以丙烯酸甲酯MA为丙烯酸酯类改性单体，丙烯酸羟乙酯为丙烯酸酯类功能单体)：
Na2S2O4→2Na++s2O4 2-①S2O4 2-→2SO2 -·②
R-(ANn-r-MAm)·xHEA→R-(ANn-r-MAm)-b-HEAx·⑤
R-(ANn-r-MAm)-b-HEAx·+P1-I→R-(ANn-r-MAm)-b-HEAx-I+P1·⑥。
进一步地，上述单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法中具体采用的物质以及条件具体如下：
(1)采用的引发剂(同时也为链转移剂)选自含碘试剂，优选为碘代烷，更优选为碘仿、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、碘甲烷、碘乙烷和2-碘-2-甲基丙腈中的任意一种；最优选为2-碘-2-甲基丙腈；
(2)采用的催化剂包括Na2S2O4和NaHCO3，且Na2S2O4和NaHCO3的摩尔比为1-4∶1；
(3)反应温度为25-45℃；优选为35℃；
(4)形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由丙烯腈单体和丙烯酸酯类单体组成；优选地，形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由所述丙烯腈单体、丙烯酸酯类改性单体和丙烯酸酯类功能单体组成。丙烯酸酯类改性单体可增加聚合物链柔顺性、增加丙烯腈溶解性。丙烯酸酯类功能单体含有的官能团可进一步与异氰酸酯反应固化。
所述丙烯腈单体的质量占单体总质量的50-95％，所述丙烯酸酯类改性单体的质量占单体总质量的5-50％，所述丙烯酸酯类功能单体的质量占单体总质量的1-10％。
其中，丙烯酸酯类改性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正辛酯中的至少一种；所述丙烯酸酯类功能单体选自丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的一种。
具体地，单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法选自溶液聚合或沉淀聚合；本发明实施例的操作步骤以溶液聚合为例进行阐述。
具体地，S1、将引发剂、丙烯腈单体、丙烯酸酯类改性单体和溶剂混合后除氧；除氧的方式可以采用现有的除氧方式，本发明实施例采用通氮气鼓泡除氧30分钟。
在S1中，丙烯腈单体与所述引发剂的摩尔比为50～200：1，丙烯腈单体的质量占单体总质量的50-95％，所述丙烯酸酯类改性单体的质量占单体总质量的5-50％。引发剂优选为2-碘-2-甲基丙腈，且丙烯腈单体和所述2-碘-2-甲基丙腈的摩尔比为80：1。
S2、加入催化剂，升温进行聚合反应，反应3-5小时；
在S2中反应温度为25-45℃；优选为35℃；引发剂、所述Na2S2O4和所述NaHCO3的摩尔比为1：1～4：0.25～0.5；优选地，所述2-碘-2-甲基丙腈、所述Na2S2O4和所述NaHCO3的摩尔比为1：2：0.5。
S3、加入丙烯酸酯类功能单体，引发嵌段共聚反应，反应3-5小时；
在S3中丙烯酸酯类功能单体的质量占单体总质量的1-10％。
S4、反应结束后，反应体系与水混合，此时，未反应单体、溶剂、催化剂溶解于水中，而共聚物沉析出来，而后进行固液分离，而后依次采用水和醇溶剂(例如乙醇)淋洗固体，水洗3次，醇洗1次，再烘干(例如60℃条件下真空干燥24小时)。
溶液聚合中采用的溶剂选自丙酮、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的任意一种；优选为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明实施例再以形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由丙烯腈单体、丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯组成为例，丙烯腈单体：丙烯酸甲酯：丙烯酸羟乙酯的质量比为79.5：17.2：3.3。
嵌段型中性聚合物键合剂的结构式如下所示：
其中，r表示无规共聚物，b表示嵌段共聚物。
本发明实施例中提供的沉淀聚合的操作步骤按照沉淀聚合的步骤来进行实施，例如，沉淀聚合中采用的溶剂选自水、乙醇和异丙醇中的任意一种。只是将相关条件，例如原料的选择，原料的配比等与上述溶液聚合一致。
实施例1
本实施例提供一种嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法，其中，单体包括：丙烯腈53份，丙烯酸甲酯43份，丙烯酸羟乙酯4份。具体操作为：
S1.将53份丙烯腈、43份丙烯酸甲酯和1.95份的2-碘-2-甲基丙腈溶解于400份的二甲基甲酰胺中，丙烯腈：2-碘-2-甲基丙腈为100：1(摩尔比)；通氮气鼓泡除氧30分钟。
S2.加入催化剂Na2S2O4/NaHCO3，升温至35℃聚合，反应3小时，2-碘-2-甲基丙腈：Na2S2O4：NaHCO3＝1：4：1。
S3.再加入功能单体丙烯酸羟乙酯，引发嵌段共聚反应，反应3小时。
S4.结束反应后，向反应釜中加1000份去离子水，在用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤一次，60℃真空烘箱干燥24小时。
实施例2
本实施例提供一种嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法，其中，单体包括：丙烯腈79.5份，丙烯酸甲酯17.2份，丙烯酸羟乙酯3.3份。具体操作为：
S1.将79.5份丙烯腈、17.2份丙烯酸甲酯和2.44份的2-碘-2-甲基丙腈溶解于400份的二甲基甲酰胺中，丙烯腈：2-碘-2-甲基丙腈为80：1(摩尔比)；通氮气鼓泡除氧30分钟。
S2.加入催化剂Na2S2O4/NaHCO3，升温至35℃聚合，反应4小时，2-碘-2-甲基丙腈：Na2S2O4：NaHCO3＝1：2：0.5。
S3.再加入功能单体丙烯酸羟乙酯，引发嵌段共聚反应，反应4小时。
S4.结束反应后，向反应釜中加1000份去离子水，在用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤一次，60℃真空烘箱干燥24小时。
本实施例提供的嵌段型中性聚合物键合剂的结构式如下：
其中，r表示无规共聚物，b表示嵌段共聚物。
实施例3
本实施例提供一种嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法，其中，单体包括：丙烯腈79.5份，丙烯酸甲酯17.2份，丙烯酸羟乙酯3.3份。具体操作为：
S1.将3.3份丙烯酸羟乙酯、2.44份的2-碘-2-甲基丙腈溶解于400份的去离子水中，通氮气鼓泡除氧30分钟。
S2.加入催化剂Na2S2O4/NaHCO3，升温至35℃聚合，反应10分钟，2-碘-2-甲基丙腈：Na2S2O4：NaHCO3＝1：2：0.5。
S3.在加入79.5份丙烯腈、17.2份丙烯酸甲酯，引发嵌段共聚反应，反应6小时。
S4.结束反应后，过滤产物，在用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤一次，60℃真空烘箱干燥24小时。
本发明的技术效果有：
1、通过单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合制备序列结构、序列长度可控的嵌段型中性聚合物键合剂，所用原材料均为商业化的产品，聚合反应操作简单、反应温度较低、安全性高、放大简单。
2、嵌段型中性聚合物键合剂序列结构、链的柔顺性可控、分子量通过改变单体/引发剂的比例随意调节，官能团浓度可控。
3、产品经水洗、醇洗后可达到较高纯度，可作为固体火箭推进剂键合剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，包括：利用单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法制备所述嵌段型中性聚合物键合剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法选自溶液聚合或沉淀聚合；
优选地，溶液聚合中采用的溶剂选自丙酮、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的任意一种；
沉淀聚合中采用的溶剂选自水、乙醇和异丙醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法中采用的引发剂选自含碘试剂，优选为碘代烷，更优选为碘仿、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、碘甲烷、碘乙烷和2-碘-2-甲基丙腈中的任意一种；最优选为2-碘-2-甲基丙腈；
优选地，单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法中采用的催化剂包括Na2S2O4和NaHCO3，且Na2S2O4和NaHCO3的摩尔比为1-4:1；
优选地，单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合法的反应温度为25-45℃；优选为35℃；
优选地，所述引发剂、所述Na2S2O4和所述NaHCO3的摩尔比为1：1～4：0.25～0.5；优选地，所述2-碘-2-甲基丙腈、所述Na2S2O4和所述NaHCO3的摩尔比为1：2：0.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由丙烯腈单体和丙烯酸酯类单体组成；
优选地，形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由所述丙烯腈单体、丙烯酸酯类改性单体和丙烯酸酯类功能单体组成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈单体的质量占单体总质量的50-95％，所述丙烯酸酯类改性单体的质量占单体总质量的5-50％，所述丙烯酸酯类功能单体的质量占单体总质量的1-10％；
优选地，所述丙烯腈单体与所述引发剂的摩尔比为50～200：1；优选地，所述丙烯腈单体和所述2-碘-2-甲基丙腈的摩尔比为80：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类改性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正辛酯中的至少一种；
所述丙烯酸酯类功能单体选自丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述嵌段型中性聚合物键合剂的聚合单体由丙烯腈单体、丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯组成，其中，丙烯腈单体：丙烯酸甲酯：丙烯酸羟乙酯的质量比为79.5：17.2：3.3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段型中性聚合物键合剂的结构式如下所示：
其中，r表示无规共聚物，b表示嵌段共聚物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括：将引发剂、丙烯腈单体、丙烯酸酯类改性单体和溶剂混合后除氧；
而后加入催化剂，升温进行聚合反应；
接着，加入丙烯酸酯类功能单体，引发嵌段共聚反应；
而后进行后处理；
优选地，后处理包括：反应结束后，反应体系与水混合后进行固液分离，而后依次采用水和醇溶剂淋洗固体，再烘干；
优选地，升温聚合反应3-5小时，嵌段共聚反应3-5小时。
10.一种嵌段型中性聚合物键合剂，其特征在于，其通过权利要求1所述的嵌段型中性聚合物键合剂的制备方法制备得到。
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