KR100602324B1 - 향상된 열안정성 및 내열성을 갖는 염화비닐계 그라프트공중합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 염화비닐계그라프트 공중합체 - Google Patents

향상된 열안정성 및 내열성을 갖는 염화비닐계 그라프트공중합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 염화비닐계그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 염화비닐계 수지를 금속 촉매 및 리간드로 활성화시킨 후 활성화된 염화비닐계 수지에 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법은 염화비닐계 수지의 열안정성 및 내열성을 현저하게 향상시키는 효과가 있다.
열안정성, 내열성, 열분해 온도, 열변형 온도, 염화비닐계 수지, 금속 촉매, 리간드

Description

향상된 열안정성 및 내열성을 갖는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체{Method for Preparing Vinylchlorides Graft Copolymer Having Improved Thermostability and Hight-resistance and Vinylchlorides Graft Copolymer Produced Thereby}
도 1a 내지 1d는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체의 열무게분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 비교예의 염화비닐계 수지와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예로써 중합온도 변화에 따라 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체의 열무게분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 비교예의 염화비닐계 수지와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체의 열변형온도(HDT)를 측정한 결과를 비교예의 염화비닐계 수지와 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 향상된 열안정성 및 내열성이 향상된 염화비닐계 그라프트 공중합 체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금속 촉매 및 리간드에 의해 염화비닐계 수지를 활성화시킨 후 활성화시킨 염화비닐계 수지에 그라프팅 단량체를 공중합시켜 열안정성 및 내열성을 개선시킨 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 기계적 강도와 내약품성이 우수하여 파이프, 윈도우 프로파일, 시이트, 필름 등 산업 및 생활 소재로 널리 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지는 중합반응시 발생하는 화학구조적 결함에 의하여 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색을 초래하거나, 물성을 저하시킨다. 또한, 경질 용도의 염화 비닐계 성형품인 경우, 열안정성과 내열성이 취약한 단점으로 인하여 가격대비 성능이 우수한 수지임에도 불구하고 특수 기능성을 띠는 용도에는 적용하지 못하고 있다.
이러한 염화비닐계 수지의 단점을 개선하기 위하여 Ba, Zn, Ca,등의 열안정제를 첨가하는 방법이 도입되었으나, 중금속으로 야기되는 환경적 문제 및 높은 가격으로 인하여 그 사용량과 개선효과가 제한된다. 또한, 내열성이 우수한 고분자 등을 염화비닐계 수지와 블렌드하여 취약한 물성을 보완하고자 하는 방법도 제시되었으나, 염화비닐계 수지와의 낮은 혼화성으로 가공의 어려움을 초래하였다.
일본 특공소 41-9551호 및 일본 특개 평11-181033호는 염화비닐계 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 염화비닐계 수지에 N-페닐 말레 이미드와 같은 N-치환 말레 이미드를 공중합하여 염화 비닐계 수지를 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 내열성은 향상되나 열안정성이 개선되지 않아 염화비닐계 수지 가공 시 현저한 색상 저하를 초래한다.
한편, 최근 고분자 중합 반응 기술 분야에서 기존 라디칼 중합방법 대신 블록이나 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 리빙 라디칼 중합방법을 활용하여 염화비닐계 수지의 물성을 향상시키고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 이론에 의하면 개시 후 중합 초기에서 개시제가 모두 소비되어 중합반응을 활성화시켜야 하며 그러한 중합 활성점간의 교환반응이 아주 빠르게 일어나야 한다. 그렇게 하기 위해서는 단량체의 농도를 조절하고 전파단계에서의 반응속도를 조절하는 것이 필수적이며 그에 따라 단일중합, 블록 및 그라프트 공중합 반응이 가능하다고 제안하고 있다.
원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 대해서 소개하는 왕 (Wang, J. Am. Chem. Soc., 1995, 36, 2973 및 Macromolecules, 1995, 28, 7572)과 마티자스제프스키(Matyjaszewski, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990)에 의하면, 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체는 물리적 특성 및 가공성을 만족시킬 수 있도록 잘 정의되고 조절된 다분산성 지수를 갖는다.
미합중국 특허 제6,512,060호 및 제6,538,091호는 새로운 리빙 라디칼 중합방법으로 중합한 여러 고분자에 대하여 게재하고 있으나, 상업화 조건에 적합한 중합방법의 제시가 미흡하고, 용액 및 벌크 중합 후 촉매 제거를 위한 후처리 문제가 미해결 과제로 남아 있다.
이와 같이 염화비닐계 수지의 취약점으로 알려진 열안정성과 내열성을 향상 시키기 위한 여러 가지 방법과 그에 의해 제조된 공중합체 및 그라프트 공중합체 등이 활발하게 제안되어 왔으나, 열안정성 또는 내열성을 향상시키기 위한 방법에서 여러 문제점이 발생하였으며, 열안정성과 내열성 모두를 향상시키기 위한 방법은 제안되어 있지 않다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 향상된 열안정성 및 내열성을 갖는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 향상된 열안정성 및 내열성을 갖는 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 염화비닐계 수지를 금속 촉매 및 리간드로 활성화시키는 단계 및 활성화된 염화비닐계 수지에 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 그라프팅 단량체가 3 내지 30중량부일 수 있다.
상기 염화비닐계 수지는 라디칼 전이 가능한 말단 할라이드기를 함유하고 있을 수 있다.
상기 금속 촉매는 하기 화학식 2의 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Mp-Yq
상기 화학식 2에서,
M은 전이금속이고, Y는 할로겐, 탄소수 1~20개의 알콕시, SO4, PO4, HPO4, H2PO4, 트리플레이트, 티오시아네이트(SCN), 헥사플루오로포스페이트, 알킬술포네이트, 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이며, p와 q는 각각 전이금속 이온의 수와 배위수이다.
상기 화학식 2에서 M이 Cu0, Cu1+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh 3+, Rh4+, Co+, Co2+, Re2+, Re3+, Ni 0, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au 2+, Ag+ 및 Ag2+로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 리간드는 σ-결합을 통하여 전이 금속에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 원자를 포함하는 리간드이거나 π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 리간드일 수 있다.
상기 리간드는 2,2'-비피리딘, p-알킬-2,2'-비피리딘, p-알콕시-2,2'-비피리딘 또는 (R10O)3P일 수 있다. 여기서 R10은 10개의 탄소수를 갖는 알킬이다.
상기 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 갖는 화합물이 고분자화되었을 때의 유리전이온도가 100 내지 250℃일 수 있다.
상기 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 갖는 화합물이 스티렌계 화합물 또는 아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
상기 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 갖는 화합물이 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112003034120085-pat00001
[화학식 4]
Figure 112003034120085-pat00002
[화학식 5]
Figure 112003034120085-pat00003
상기 화학식 3, 4 및 5에서 R은 수소, 할로겐, 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄 알킬, 1~20개의 탄소수를 갖는 분지쇄 알킬, 아릴 또는 시클로 알킬이다.
상기 그라프트 공중합시키는 단계에서 그라프트 공중합은 탈이온수로 이루어진 현탁 또는 유화 매체에서 수행될 수 있다.
상기 그라프팅 단량체는 그라프트 공중합 반응 초기에 일괄적으로 전량 투입되거나, 주기적 또는 연속적으로 분량씩 투입될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법들에 의하여 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 열안정성과 내열성이 열악한 염화비닐계 수지를 먼저 금속 촉매 및 리간드로 활성화시킨 후, 활성화된 염화비닐계 수지 내에 존재하는 결점구조를 열안정성과 내열성을 향상시킬 수 있는 구조의 그라프팅 단량체로 치환하여 열에 대하여 안정한 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제조함에 특징이 있다.
즉, 본 발명의 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법은 염화비닐계 수지를 금속 촉매 및 리간드로 활성화시키는 단계 및 활성화된 염화비닐계 수지에 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
특히, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 상기 그라프팅 단량체를 3 내지 30중량부로 첨가하여 그라프트시키는 것이 열안정성과 내열성이 향상된 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는데 바람직하다. 그라프팅 단량체가 3중량부 미만인 경우에는 열안정성은 향상되나 원하는 내열성을 올리는 데 한계가 있으며, 그라프팅 단량체가 30중량부를 초과하는 경우에는 열안정성과 내열성은 향상되나 투입단 량체에 의한 과도한 팽윤 현상으로 인하여 반응 안정성을 유지하기가 곤란하다.
염화비닐계 수지는 하기 화학식 1에서 알 수 있는 바와 같이, 수지 내에 알릴 클로린(allyllic chlorine) 또는 3차 클로린(tertiary chlorine) 등과 같은 비정상적인 구조가 존재하여 염화비닐계 수지의 고유 열안정성을 저하시킨다. 비정상적 구조에서 탄소와 클로린과의 결합에너지는 정상구조의 탄소와 클로린과의 결합에너지에 비하여 매우 낮기 때문에, 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 클로린과의 결합이 해제되면서 중합 활성화점이 될 수 있다.
Figure 112003034120085-pat00004
상기 화학식 1에서, R은 수소, 할로겐, 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄 알킬, 1~20개의 탄소수를 갖는 분지쇄 알킬, 아릴 또는 시클로 알킬이다.
따라서, 촉매와 라디칼 전이가 가능한 리간드로 염화비닐계 수지를 중합 활성화시켜, 활성화된 염화비닐계 수지를 개시제로 하여 수지를 안정화시킬 수 있는 구조의 그라프팅 단량체로 그라프트 중합시키는 것이다. 이러한 반응 기작을 하기 반응식 1을 통하여 개략적으로 이해할 수 있다.
Figure 112003034120085-pat00005
상기 반응식 1에서, R 및 R'은 독립적으로 수소, 할로겐, 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄 알킬, 1~20개의 탄소수를 갖는 분지쇄 알킬, 아릴 또는 시클로 알킬이고, ℓ, m, n은 반복되는 고분자 반복 단위의 갯수이다.
염화비닐계 수지의 열안정성과 내열성을 향상시키기 위하여 채택될 수 있는 그라프팅 단량체는 탄소와 탄소간의 이중결합이 존재하여 라디칼 전이가 용이하고, 염화비닐계 수지의 내열성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 원활한 가공성을 위하여 고분자화 되었을 때 유리전이 온도가 100 내지 250℃인 화합물이 적합하다. 바람직한 그라프팅 단량체는 하나 이상의 이중결합을 갖는 스티렌계 화합물 또는 아크릴레이트계 화합물이다. 더욱 바람직하게는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5이다.
[화학식 3]
Figure 112003034120085-pat00006
[화학식 4]
Figure 112003034120085-pat00007
[화학식 5]
Figure 112003034120085-pat00008
상기 화학식 3, 4 및 5에서 R은 수소, 할로겐, 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄 알킬, 1~20개의 탄소수를 갖는 분지쇄 알킬, 아릴 또는 시클로 알킬이다.
본 발명에서 염화비닐계 수지를 활성화시키는데 기여하는 촉매는 개시제로 작용하는 염화비닐계 수지와 그라프팅 단량체와 함께 산화 환원 반응 사이클에 참여하면서도 중합체 사슬과 직접적인 결합을 형성하지 않아야 하는데, 이에 적합한 촉매는 하기 화학식 3의 전이금속 화합물이다.
[화학식 2]
Mp-Yq
상기 화학식 2에서,
M은 전이금속이고, Y는 상기 전이금속에 대한 음이온으로써 할로겐, 탄소수 1~20개의 알콕시, SO4, PO4, HPO4, H2PO4, 트리플레이트, 티오시아네이트(SCN), 헥사플루오로포스페이트, 알킬술포네이트, 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되어 형성된 음이온이며, p와 q는 각각 전이금속 이온의 수와 배위수이다.
상기 화학식 2에서 바람직한 M으로는 Cu0, Cu1+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co+, Co2+, Re 2+, Re3+, Ni0, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn 2+, Au+, Au2+, Ag+, Ag2+ 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 Cu1+와 Fe2+이다.
본 발명에서 상기 금속 촉매와 함께 염화비닐계 수지를 활성화시키는데 기여하는 리간드는 σ-결합을 통하여 전이 금속에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 리간드이거나 π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 리간드라면 특별히 제한하지 않으나, 2,2'-비피리딘과 같은 비피리딘 화합물, p-알킬-2,2'-비피리딘과 p-알콕시-2,2'-비피리딘과 같은 치환된 비피리딘, 또는 (R10O)3P가 바람직한데, 여기서 R10은 10개의 탄소수를 갖는 알킬이다.
본 발명의 그라프트 공중합은 고온에서 탈이온수로 이루어진 현탁 또는 유화 매체에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열안정성과 내열성이 향상된 염화비닐계 그라프트 공중합체 제조방법의 일예는 아래와 같다.
질소로 충전된 반응기에 탈이온수, 염화비닐 수지 100중량부, 그라프팅 단량체 3 내지 30중량부, 금속 촉매 0.05 내지 5중량부, 리간드 0.1 내지 10중량부를 투입한 후 진공상태로 만든 후 아르곤이나 질소와 같은 불활성 기체로 충전시키고, 교반하면서 90℃로 승온하여 그라프트 공중합반응을 완료한 후 냉각시키고 미반응 단량체를 회수, 제거, 탈수 및 진공 건조시켜 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제조한다.
상기 염화비닐 수지, 그라프팅 단량체, 금속 촉매, 리간드를 반응기에 투입할 때는 특별한 순서와 상관없이 투입할 수 있는데, 이는 상기 물질들이 동시에 존재하여도 금속 촉매와 리간드는 염화비닐 수지에 작용하여 염화비닐 수지를 활성화시키고, 활성화된 염화비닐 수지에 그라프팅 단량체가 그라프트 중합되기 때문이다. 따라서, 그라프팅 단량체는 그라프트 공중합 반응 초기에 전량을 일괄적으로 투입하거나, 용기(bottle)를 이용하여 분량씩 주기적 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
본 발명에서 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체들은 중합 개시 전에 첨가될 수도 있다.
본 발명은 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 산화방지제, 광안정제 등을 더 첨가하여 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법에 의하여 제조되어 열안정성 및 내 열성이 향상된 염화비닐계 그라프트 공중합체를 제공한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1
[실시예 1]
(1) 염화비닐 수지의 제조
40ℓ 용량의 고압 반응기에 탈이온수와 함께 반응개시제인 t-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(t- peroxyneodecanoate) 0.035중량부와 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-butylperoxyneodecanoate, BND) 0.07중량부를 일괄 투입한 후 진공 상태로 만든 후 교반하면서 염화비닐을 투입하고, 58℃로 승온하여 중합 반응을 수행하였다. 반응기 압력이 7KG/cm2 까지 도달하였을 때 반응기를 냉각시킨 후 미반응 염화비닐 단량체를 회수 및 제거한 후 탈수, 건조시켜 염화비닐 수지를 제조하였다.
(2) 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조
질소 가스로 충전된 반응기에 탈이온수, 상기 (1)에서 제조된 염화비닐수지 100중량부, 촉매인 CuCl 0.1중량부, 리간드인 비피리딘(bipyridine, BP) 0.3중량부 및 그라프팅 단량체인 메틸 메타크릴레이트 단량체 10중량부를 일괄적으로 투입한 후 진공 상태로 만든 후 아르곤으로 충전시키고, 교반하면서 90℃로 승온하여 중합 반응을 수행하였다. 중합반응을 15시간 동안 수행한 후 반응기를 냉각시키고, 미반응 메틸 메타크릴레이트 단량체를 회수, 제거한 후 탈수, 진공 건조시켜 염화비 닐 그라프트 수지를 제조하였다.
(3) 열안정성 평가 시험(열분해 온도의 측정)
상기 (2)에서 제조한 염화비닐 그라프트 수지 10.0±0.5㎎에 대하여 열무게분석(Thermogravimetric analysis, TGA)하여, 그 결과를 표 1 및 도 1a에 나타내었다. TGA는 질소 기류 하에서 수분 기타 불순물을 제거하기 위한 1단계에서는 30℃에서 150℃까지 20℃/분의 속도로 승온한 후 150℃에서 5분 동안 유지하였고, 실제 염화비닐 그라프트 수지의 열안정성을 나타내는 2단계에서는 150℃에서 550℃까지 10℃/분의 속도로 승온하였다.
(4) 내열성 평가 시험(열변형 온도의 측정, HDT)
내열 염화비닐 그라프트 공중합 수지 100중량부, 유기석계 안정제 3중량부, 스테아린산 0.5중량부를 190℃ 롤(roll) 혼련기에서 3분 동안 혼련한 후 190℃의 온도와 80kg/cm2의 압력으로 10분 동안 프레스(press) 성형하여 두께 3mm의 판상 시편을 제작하였다. 제작한 시편을 ASTM D648규격에 의거하여 정교하게 절단하여 내열 시험 시편을 만든 후, 시편의 크기에 따라 하중을 계산하여 결정된 하중을 시편에 가하였다. 시편을 오일에 침적하여 4분 동안 예열한 후 침적된 오일을 120℃/시간의 승온 속도로 가열하였고, 오일온도가 상승됨에 따라 시편이 처지게 되는데 0.254mm 처질 때의 온도인 열변형 온도를 측정하였다. 이러한 열변형 온도를 3회 측정하여 표 1 및 도 3에 나타내었다.
[실시예 2 내지 10]
하기 표 1에 제시하는 바와 같은 금속 촉매와 리간드를 사용하고, 중합온도로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 염화비닐 그라프트 수지를 제조한 후 TGA 분석하여, 그 결과를 표 1 및 도 1a 내지 1d, 도 2에 나타내었다. 실시예 2의 결과는 도 1a에, 실시예 3, 4는 도 1b에, 실시예 5, 6은 도 1c에, 실시예 7은 도 1d에, 실시예 8, 9, 10은 도 2에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 (1)에서 제조한 염화비닐 수지에 대하여 TGA 분석 및 열변형 온도를 측정하여 표 1 및 도 1a 내지 1d, 도 2, 도 3에 나타내어 실시예들과 비교하였다. 열변형 온도는 3회 측정하였다.
구분 금속 촉매 리간드 중합 온도(℃) 중합전환율(%) 열분해 온도(℃) 열변형 온도(℃)
5% 무게감소 30% 무게 감소
실시예 1 CuCl BP 90 63 266.7 295.4 69.7
실시예 2 CuCl PEI 90 61 261.9 289.9 67.8
실시예 3 Cu2O BP 90 78 265.3 294.8 68.7
실시예 4 Cu2O PEI 90 66 267.7 290.0 68.0
실시예 5 CuBr BP 90 48 261.5 287.5 67.1
실시예 6 CuBr PEI 90 33 264.9 290.4 67.9
실시예 7 FeCl2 EDTA 90 76 261.6 288.4 68.4
실시예 8 CuCl BP 25 9 261.6 287.1 64.3
실시예 9 CuCl BP 50 25 262.6 285.0 65.3
실시예 10 CuCl BP 115 78 267.3 297.4 70.0
비교예 1 - - - - 262.4 283.3 64.2
BP:비피리딘(bipyridine) PEI:폴리에틸렌이민(polyethylenimine) EDTA:에틸렌디아민 테트라아세트산(ethylenediamine tetraacetic acid)
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 10의 염화비닐계 공중합체가 그라프팅시키지 않은 비교예 1의 염화비닐계 수지에 비하여 30% 무게 감소 지점에서 열안정성을 나타내는 열분해 온도와 내열성을 나타내 는 열변형 온도가 상당히 높음을 알 수 있다. 대부분의 수지가 5% 무게 감소 지점에서는 열분해 온도가 거의 구별되지 않는 것이 일반적이나, 본 발명의 실시예 1, 3, 4, 6, 9 및 10은 비교예 1에 비하여 5% 무게 감소 지점에서도 열분해 온도가 높음을 알 수 있다. 한편, 실시예 2, 5, 7 및 8은 5% 무게 감소 지점에서의 열분해 온도가 비교예에 비하여 낮으나, 이는 수분 기타 불순물들의 영향때문이다.
또한, 실시예 8, 9, 1 및 10은 각각 중합온도를 25℃, 50℃, 90℃ 및 115℃로 하여 중합온도에 따른 중합정도를 평가한 것으로, 중합온도가 증가함에 따라 중합 전환율이 각각 9%, 25%, 63% 및 78%로 비례하여 상승함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법은 염화비닐계 수지의 열안정성 및 내열성을 현저하게 향상시키는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (13)

  1. a) 염화비닐계 수지를 금속 촉매 및 리간드로 활성화시키는 단계; 및
    b) 상기 활성화된 염화비닐계 수지에 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 가지며, 고분자화되었을 때의 유리전이온도가 100 내지 250 ℃인 그라프팅 단량체를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 그라프팅 단량체가 3 내지 30중량부임을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지가 라디칼 전이 가능한 말단 할라이드기를 함유하고 있음을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 하기 화학식 2의 전이금속 화합물임을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Mp-Yq
    상기 화학식 2에서,
    M은 전이금속이고, Y는 할로겐, 탄소수 1~20개의 알콕시, SO4, PO4, HPO4, H2PO4, 트리플레이트, 티오시아네이트(SCN), 헥사플루오로포스페이트, 알킬술포네이트, 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이며, p와 q는 각각 전이금속 이온의 수와 배위수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 Cu0, Cu1+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh 3+, Rh4+, Co+, Co2+, Re2+, Re3+, Ni 0, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au 2+, Ag+ 및 Ag2+로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리간드가 σ-결합을 통하여 전이 금속에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 원자를 포함하는 리간드이거나 π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 리간드임을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리간드가 2,2'-비피리딘, p-알킬-2,2'-비피리딘, p-알콕시-2,2'-비피리딘 또는 (R10O)3P임을 특징하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    상기 (R10O)3P에서 R10은 10개의 탄소수를 갖는 알킬이다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 갖는 화합물이 스티렌계 화합물 또는 아크릴레이트계 화합물임을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그라프팅 단량체로써 하나 이상의 이중결합을 갖는 화합물이 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5임을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112003034120085-pat00009
    [화학식 4]
    Figure 112003034120085-pat00010
    [화학식 5]
    Figure 112003034120085-pat00011
    상기 화학식 3, 4 및 5에서 R은 수소, 할로겐, 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄 알킬, 1~20개의 탄소수를 갖는 분지쇄 알킬, 아릴 또는 시클로 알킬이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합시키는 단계에서 그라프트 공중합이 탈이온수로 이루어진 현탁 또는 유화 매체에서 수행됨을 특징으로 하는 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서.
    상기 그라프팅 단량체가 그라프트 공중합 반응 초기에 일괄적으로 전량 투입되거나, 주기적 또는 연속적으로 분량씩 투입되는 것을 특징으로 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 기재의 방법에 의하여 제조된 염화비닐계 그라프트 공중합체.
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