JP5419208B2

JP5419208B2 - 交互共重合体とその製造方法

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Publication number: JP5419208B2
Application number: JP2009114864A
Authority: JP
Inventors: 貞人青島; 聖以倉
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2009-05-11
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-05-11
Also published as: JP2010261000A

Description

本発明は、主鎖にアセタール構造の一部を含む共重合体とその製造方法に関する。この共重合体は、感光性樹脂等の機能性ポリマーとして利用できる。

一般に、アルデヒド化合物のカチオン単独重合は困難であることが知られている。アルデヒド化合物の共重合に関しては、スチレンとの共重合が報告されているが、生成するポリマー及び副生成物の構造解析など反応の詳細な議論は行われていない。

最近、アルデヒド化合物とビニルエーテル化合物とのカチオン重合に関する研究がなされている。非特許文献１には、１，４−ジオキサンなどの添加塩基（ルイス塩基）と、塩化ガリウム等のルイス酸を含む開始剤との存在下、ベンズアルデヒドとイソブチルビニルエーテルとを反応させると、カチオン重合が進行し、対応する共重合体が得られることが報告されている。しかし、この共重合体は、ベンズアルデヒド単位の含有率が約３０％であり、交互共重合体とはいえない。また、この文献には、反応性の高いｐ−メトキシベンズアルデヒドとイソブチルビニルエーテルとを共重合させると、主鎖にアセタール構造の一部を含む交互共重合体（ｐ−メトキシベンズアルデヒド単位の含有率：約４５％）が得られることが記載されている。しかしながら、反応性の低い無置換又はアルキル置換ベンズアルデヒドとビニルエーテル化合物の交互共重合体は未だ得られていない。

ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ２００９，５０（１），１５５

本発明の目的は、無置換又はアルキル置換ベンズアルデヒドとビニルエーテル化合物との新規な交互共重合体とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、主としてコモノマーの組合せについて鋭意検討した結果、ビニルエーテル化合物として電子吸引性基を有するビニルエーテル化合物を用いると、無置換又はアルキル置換ベンズアルデヒドとの間で精密共重合が進行し、対応する交互共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は２価の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基置換オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びスルホン酸エステル基から選択される電子吸引性基を示す。ｎは０〜５の整数を示す）
で表される繰り返し構造単位を有する交互共重合体を提供する。

本発明は、また、添加塩基と、ルイス酸を含む開始剤との存在下、下記式（２）

（式中、Ｒ¹はアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数を示す）
で表されるベンズアルデヒド類と、下記式（３）

（式中、Ｒ²は２価の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基置換オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びスルホン酸エステル基から選択される電子吸引性基を示す）
で表されるビニルエーテルとを共重合させて、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｎは前記に同じ）
で表される繰り返し構造単位を有する交互共重合体を得ることを特徴とする交互共重合体の製造方法を提供する。

本発明によれば、新規な交互共重合体と、その簡便な製造方法が提供される。この交互共重合体は、主鎖にアセタール構造の一部を含む（アセタール基を構成する２つの酸素原子のうち、１つはポリマー主鎖に含まれ、もう１つは側鎖に含まれ且つ主鎖の炭素原子と結合している）ため、酸により容易に加水分解され低分子化合物となる。そのため、感光性樹脂等の機能性ポリマーとして利用できる。

実施例１で得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及びアルデヒド導入率の算出法を示す図である。比較例１で得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及びアルデヒド導入率の算出法を示す図である。

本発明の交互共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する。式（１）中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は２価の炭化水素基、Ｘは電子吸引性基を示す。ｎは０〜５の整数である。

Ｒ¹におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ｎとしては、０〜３の整数が好ましく、特に０又は１（とりわけ０）が好ましい。

Ｒ²における２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）；２−プロペニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のアルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基などの２価の脂環式炭化水素基（例えば、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数５〜１０の２価の脂環式炭化水素基）；フェニレン基等のアリレン（arylene）基；これらが２以上結合した基などが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基）、これらが２以上結合した基が好ましく、特にアルキレン基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）が好ましい。

Ｘにおける電子吸引性基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式又は芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基など）、脂環式炭化水素基置換オキシカルボニル基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基置換オキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数８〜１２のアラルキルオキシカルボニル基など）、アルキルスルホニル基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）、スルホン酸エステル基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホン酸エステル基）などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子等のハロゲン原子が好ましい。

なお、本発明の交互共重合体は、ベンズアルデヒド類に対応する単位とビニルエーテル化合物に対応する単位とが５０：５０である完全な交互共重合体であってもよく、多少の不規則部分を有する交互共重合体であってもよい。後者の場合、共重合体におけるベンズアルデヒド類に対応する単位の含有率（導入率）が、ベンズアルデヒド類に対応する単位とビニルエーテル化合物に対応する単位の合計に対して、例えば４０〜６０モル％、好ましくは４４〜５６モル％である。

交互共重合体の数平均分子量は、例えば１０００〜３０００００、好ましくは５０００〜１０００００程度である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）は、例えば１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．３である。

上記本発明の交互共重合体は、添加塩基と、ルイス酸を含む開始剤との存在下、前記式（２）で表されるベンズアルデヒド類と、前記式（３）で表されるビニルエーテルとを共重合させることにより製造できる。各式中の符号の意義は前記と同じである。

式（２）で表されるベンズアルデヒド類の代表的な例として、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−イソプロピルベンズアルデヒド、３−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、３−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。

式（３）で表されるビニルエーテルの代表的な例として、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、３−ブロモプロピルビニルエーテル、２−シアノエチルビニルエーテル、（２−メトキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−エトキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−フェノキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−ベンジルオキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（３−オキソブチル）ビニルエーテルなどが挙げられる。

式（２）で表されるベンズアルデヒド類と式（３）で表されるビニルエーテルとの使用割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは４８／５２〜５２／４８である。

添加塩基としては、ルイス塩基として作用する化合物を使用できる。添加塩基としては、弱いルイス塩基、例えば、エステル、エーテルなどが好ましい。エステルの代表的な例として、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸エステル、ハロゲン化脂肪族カルボン酸エステルが好ましい。

前記エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなどが挙げられる。これらの中でも、環状エーテルが好ましい。

添加塩基の使用量は、反応原料として用いるアルデヒド類、ビニルエーテル化合物の種類によっても異なるが、通常、式（２）で表されるベンズアルデヒド類１モルに対して、例えば０．００１〜１００モル、好ましくは０．１〜２５モル、さらに好ましくは１〜５モルである。

前記ルイス酸を含む開始剤におけるルイス酸としては、例えば、周期表４族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）、８族元素（鉄等）、１２族元素（亜鉛等）、１３族元素（アルミニウム、ガリウム、インジウム等）、１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）、１５族元素（ビスマス等）のハロゲン化物、硫酸塩などが好ましい。これらの中でも、鉄、スズ又はガリウムのハロゲン化物（特に、塩化物）が好ましい。

ルイス酸の代表的な例として、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＧａＣｌ₃などが挙げられる。

開始剤としては、ルイス酸とプロトン酸ないしカチオン源との組合せからなる開始剤系を用いるのが好ましい。前記プロトン酸としては、例えば、塩化水素等の鉱酸；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、環状三量体の副生抑止効果、生長種の安定化効果等の点で、エタンスルホン酸等のスルホン酸が好ましい。前記カチオン源としては、ハロゲン化トリメチルシリルが挙げられる。特に、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。また、前記カチオン源としては、例えば、式（３）で表されるビニルエーテルの２重結合にハロゲン化水素が付加した化合物が挙げられる。特に、塩化水素が付加した化合物が好ましい。

ルイス酸の使用量は、式（２）で表されるベンズアルデヒド類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００５〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０２モルである。

開始剤としてルイス酸とプロトン酸との組み合わせからなる開始剤系を用いる場合、プロトン酸の使用量は、式（２）で表されるベンズアルデヒド類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００５〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０２モルである。

本発明の方法では、生長種が安定化され、長寿命生長種が生成し、重合がリビング的に進行しやすくなる。このため、環状三量体等の副生成物の生成が抑制され、分子量分布の狭い交互共重合体が高収率で得られる。上記添加塩基とルイス酸との相互作用を添加塩基とルイス酸の組合せや重合条件により微調整することでリビング重合の速度を増大させることができる。

反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素基；これらの混合溶媒などが挙げられる。

本発明の方法では、必要に応じて（例えば、反応性の比較的高い反応原料を用いる場合等）、反応系にプロトントラップ剤を存在させてもよい。プロトントラップ剤を存在させることにより、移動反応に起因する副生物の生成を抑制できる。プロトントラップ剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）などが挙げられる。プロトントラップ剤の使用量は、式（２）で表されるベンズアルデヒド類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００５〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０２モルである。

反応温度は、反応原料として用いるベンズアルデヒド類、ビニルエーテル化合物の種類により、例えば−１００℃〜５０℃（好ましくは−１００℃〜２０℃）の範囲から適宜選択できる。反応時間は、例えば０．５時間〜５日、好ましくは１時間〜４日、さらに好ましくは１０時間〜３日である。

反応後、例えば、アンモニア性メタノール溶液等でクエンチし、抽出、沈殿、再沈殿等の慣用の分離精製手段を用いることにより交互共重合体を単離することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた（ポリスチレン換算）。測定は、クロロホルム溶媒を使用し４０℃で行い、３つのポリスチレンゲルカラム（Ｍｎ＝２９２−１．０９×１０⁶）を用いた。

実施例１［ＣＥＶＥ（２−クロロエチルビニルエーテル）−ＢｚＡ（ベンズアルデヒド）の共重合］
反応容器にトルエン２．９６ｍＬ、１，４−ジオキサン０．４３ｍＬ、２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）０．３ｍＬ、ベンズアルデヒド（ＢｚＡ）０．３１ｍＬを順次加えた。その後、エタンスルホン酸の２００ｍＭ溶液［ＤＣＭ（ジクロロメタン）］をトルエンで希釈した４０ｍＭ溶液０．５ｍＬ及び塩化ガリウムの４０ｍＭ溶液０．５ｍＬを−７８℃にて加え４８時間反応させた。アンモニア性メタノール溶液を用いてクエンチを行い、抽出などの後処理操作を行い、０．５６８６ｇの固体を得た（収率８９％）。¹Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃溶媒）の結果、ＢｚＡは４７％含有されており、ＣＥＶＥとＢｚＡの交互共重合体であることが確認できた（図１参照）。なお、得られたコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１７３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
得られたコポリマーの０．７５重量％アセトン溶液を、塩酸（０．５０Ｍ）で処理したところ（３０℃、３０分）、単一の低分子量化合物が得られた（ＧＰＣで確認）。

比較例１［ＩＢＶＥ（イソブチルビニルエーテル）−ＢｚＡ（ベンズアルデヒド）の共重合］
トルエンを２．８６ｍＬ、２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）の代わりにイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）０．４ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、０．４５１４ｇの固体を得た（収率７２％）。¹Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃溶媒）の結果、ＢｚＡは２７％含有されており、共重合体であるものの、ＩＢＶＥとＢｚＡの交互共重合体ではないことが確認できた（図２参照）。なお、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。

Claims

下記式（１）

（式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は２価の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基置換オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びスルホン酸エステル基から選択される電子吸引性基を示す。ｎは０〜５の整数を示す）
で表される繰り返し構造単位を有する交互共重合体。
添加塩基と、ルイス酸を含む開始剤との存在下、下記式（２）

（式中、Ｒ¹はアルキル基を示す。ｎは０〜５の整数を示す）
で表されるベンズアルデヒド類と、下記式（３）

（式中、Ｒ²は２価の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基置換オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びスルホン酸エステル基から選択される電子吸引性基を示す）
で表されるビニルエーテルとを共重合させて、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ｎは前記に同じ）
で表される繰り返し構造単位を有する交互共重合体を得ることを特徴とする交互共重合体の製造方法。