JPH10176104A - 環状オリゴカーボネートの混合物およびそれらの製造方法 - Google Patents
環状オリゴカーボネートの混合物およびそれらの製造方法Info
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- JPH10176104A JPH10176104A JP9356349A JP35634997A JPH10176104A JP H10176104 A JPH10176104 A JP H10176104A JP 9356349 A JP9356349 A JP 9356349A JP 35634997 A JP35634997 A JP 35634997A JP H10176104 A JPH10176104 A JP H10176104A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環状オリゴカーボネートの新規な製造方法の
提供。 【解決手段】 環状オリゴカーボネートの製造方法が開
示される。本方法は、ビス−クロロ炭酸エステルと、イ
サチンビスフェノールまたはそれらのビス−クロロ炭酸
エステルとの反応を含んでなる。このように製造された
環状オリゴカーボネートの混合物は、修飾ポリカーボネ
ートまたはポリエステル樹脂の製造での前駆物質として
有用である。
提供。 【解決手段】 環状オリゴカーボネートの製造方法が開
示される。本方法は、ビス−クロロ炭酸エステルと、イ
サチンビスフェノールまたはそれらのビス−クロロ炭酸
エステルとの反応を含んでなる。このように製造された
環状オリゴカーボネートの混合物は、修飾ポリカーボネ
ートまたはポリエステル樹脂の製造での前駆物質として
有用である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はオリゴカーボネート
の混合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、ビスフェノールのビスクロロ炭酸エステ
ルをイサチンビスフェノールと反応させることによって
得られるオリゴカーボネートの混合物に関する。
の混合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、ビスフェノールのビスクロロ炭酸エステ
ルをイサチンビスフェノールと反応させることによって
得られるオリゴカーボネートの混合物に関する。
【0002】
【発明の背景】一定の環状オリゴカーボネートは当該技
術分野で開示されている。米国特許第4,755,58
6号明細書、第4,888,411号明細書および第
4,972,039号明細書を参照。
術分野で開示されている。米国特許第4,755,58
6号明細書、第4,888,411号明細書および第
4,972,039号明細書を参照。
【0003】
【0004】
【課題を解決するための手段】新規な環状オリゴカーボ
ネートの混合物が、ビスフェノールのビスクロロ炭酸エ
ステルをイサチンビスフェノールと反応させることによ
って製造されてもよいことが今回見出された。本発明の
環状オリゴカーボネートは、ポリカーボネートおよびポ
リエステルの製造のための前駆物質として適している。
ネートの混合物が、ビスフェノールのビスクロロ炭酸エ
ステルをイサチンビスフェノールと反応させることによ
って製造されてもよいことが今回見出された。本発明の
環状オリゴカーボネートは、ポリカーボネートおよびポ
リエステルの製造のための前駆物質として適している。
【0005】従って、進歩性のある本混合物は、式
(I)、(II)、(III)および(IV)
(I)、(II)、(III)および(IV)
【0006】
【化5】
【0007】
【化6】
【0008】(式中、R1、R2、R3およびR4は相
互に独立して水素、ハロゲンまたはC1−C4−アルキ
ル、好適には水素またはメチルを表し、Arは二価芳香
族残基、好適には場合により−O−、−S−または−S
O2−単位を含有しそしてさらに場合により塩素および
/または臭素置換基を含有するC6-30−芳香族残基を表
し、そしてx、yおよびzは相互に独立して0〜20、
好適には1〜8の整数を表す)で示される化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも2種の化合物を含有する。
互に独立して水素、ハロゲンまたはC1−C4−アルキ
ル、好適には水素またはメチルを表し、Arは二価芳香
族残基、好適には場合により−O−、−S−または−S
O2−単位を含有しそしてさらに場合により塩素および
/または臭素置換基を含有するC6-30−芳香族残基を表
し、そしてx、yおよびzは相互に独立して0〜20、
好適には1〜8の整数を表す)で示される化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも2種の化合物を含有する。
【0009】進歩性のある本混合物は、式(V)
【0010】
【化7】
【0011】(式中、Arは上記の意味を有し、そして
wは1〜4の整数である)で示される少なくとも1種の
ビス−クロロ炭酸エステル、および式(VI)
wは1〜4の整数である)で示される少なくとも1種の
ビス−クロロ炭酸エステル、および式(VI)
【0012】
【化8】
【0013】(式中、R1、R2、R3およびR4は上
記の意味を有する)で示される少なくとも1種のイサチ
ンビスフェノールを同時に、場合により式HO−Ar−
OH(式中、−Ar−は上記の意味を有する)で示され
る少なくとも1種のジヒドロキシ化合物および触媒と一
緒に、30℃〜100℃の温度の有機溶媒および水の二
相混合物中に導入し、その場合アルカリもしくはアルカ
リ土類金属水酸化物の溶液または懸濁液を添加してpH
値を7〜13、好適には10〜13に維持することによ
って製造されてもよい。
記の意味を有する)で示される少なくとも1種のイサチ
ンビスフェノールを同時に、場合により式HO−Ar−
OH(式中、−Ar−は上記の意味を有する)で示され
る少なくとも1種のジヒドロキシ化合物および触媒と一
緒に、30℃〜100℃の温度の有機溶媒および水の二
相混合物中に導入し、その場合アルカリもしくはアルカ
リ土類金属水酸化物の溶液または懸濁液を添加してpH
値を7〜13、好適には10〜13に維持することによ
って製造されてもよい。
【0014】式(VI)で示されるイサチンビスフェノ
ールはそのビス−クロロ炭酸エステルの形態で使用され
てもよい。
ールはそのビス−クロロ炭酸エステルの形態で使用され
てもよい。
【0015】環状オリゴカーボネートの製造に適する式
(V)で示されるビスクロロ炭酸エステルは、例えば、
既知の相境界法を使用して製造されてもよい。
(V)で示されるビスクロロ炭酸エステルは、例えば、
既知の相境界法を使用して製造されてもよい。
【0016】好適なビスフェノールは、式(VII)
【0017】
【化9】
【0018】(式中、R5およびR6は独立してH、C
l、Br、またはCH3−を表し、そして−M−は単結
合、−O−、−S−、−SO2−、またはC1-5−アルキ
リデン、C2-6−アルキレン、C5-10−シクロアルキリ
デン、ベンジリデン、フェネチリデンもしくはイソフェ
ネチリデンの残基、或いは基
l、Br、またはCH3−を表し、そして−M−は単結
合、−O−、−S−、−SO2−、またはC1-5−アルキ
リデン、C2-6−アルキレン、C5-10−シクロアルキリ
デン、ベンジリデン、フェネチリデンもしくはイソフェ
ネチリデンの残基、或いは基
【0019】
【化10】
【0020】である)で示される。
【0021】式HO−Ar−OHで示される適切なビス
フェノールの例として、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル;2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパン;2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2
−メチルブタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキサン;α,α−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン;2,2−
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン;2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン;ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−メタン;2,2−ビス−(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン;ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−
スルホン;2,4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−メチルブタン;1,1−ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シ
クロヘキサン;α,α−ビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼ
ン;2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン並びに2,2−ビス−(3,5
−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよ
び1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,
5−トリメチル−シクロヘキサン、好適には2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサンが挙げられる。
フェノールの例として、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル;2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパン;2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2
−メチルブタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキサン;α,α−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン;2,2−
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン;2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン;ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−メタン;2,2−ビス−(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン;ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−
スルホン;2,4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−メチルブタン;1,1−ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シ
クロヘキサン;α,α−ビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼ
ン;2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン並びに2,2−ビス−(3,5
−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよ
び1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,
5−トリメチル−シクロヘキサン、好適には2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサンが挙げられる。
【0022】進歩性のある本混合物中における、式
(V)で示される反応物から得られるHO−Ar−OH
で示されるビスフェノールおよび場合により添加された
ビスフェノールの、イサチンビスフェノールに対するモ
ル比は約99:1〜85:15である。
(V)で示される反応物から得られるHO−Ar−OH
で示されるビスフェノールおよび場合により添加された
ビスフェノールの、イサチンビスフェノールに対するモ
ル比は約99:1〜85:15である。
【0023】水との進歩性のある二相混合物に適する溶
媒は、通常の有機溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロ
ベンゼン、o−ジクロロ−ベンゼン、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、THF、ジオキサン、ジオキソラン、メ
チル−t−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびジメトキシ
エタンである。
媒は、通常の有機溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロ
ベンゼン、o−ジクロロ−ベンゼン、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、THF、ジオキサン、ジオキソラン、メ
チル−t−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびジメトキシ
エタンである。
【0024】好適な態様では、塩化メチレンおよび/ま
たはクロロベンゼン中の式(V)で示されるビスクロロ
炭酸エステルの溶液は、最初にTHFおよび/またはジ
オキサン中の式(VI)で示されるイサチンビスフェノ
ールの溶液と混合され、そして混合物は、10〜60分
間好適には30分間かけて、触媒および塩基が同時に入
った反応容器中に導入される。
たはクロロベンゼン中の式(V)で示されるビスクロロ
炭酸エステルの溶液は、最初にTHFおよび/またはジ
オキサン中の式(VI)で示されるイサチンビスフェノ
ールの溶液と混合され、そして混合物は、10〜60分
間好適には30分間かけて、触媒および塩基が同時に入
った反応容器中に導入される。
【0025】反応の過程に適する触媒は、当該技術分野
で既知である有機アミン化合物のいずれか、好適には第
三アミンである。さらに適切な触媒として、トリエチル
アミンおよびN−エチルピペリジンが挙げられる。
で既知である有機アミン化合物のいずれか、好適には第
三アミンである。さらに適切な触媒として、トリエチル
アミンおよびN−エチルピペリジンが挙げられる。
【0026】式(VI)で示される化合物の例として、
イサチンビスフェノールおよびイサチンビス−o−クレ
ゾールが挙げられる。
イサチンビスフェノールおよびイサチンビス−o−クレ
ゾールが挙げられる。
【0027】本発明の方法に従って製造された環状オリ
ゴカーボネートは、エーテル、エステルおよびケトンに
非常に可溶性であり、そしてこれらの溶液からラッカー
として応用されてもよい。これらは、50〜300℃の
温度、場合により適切な触媒の存在下で硬化してもよ
く;かかる適切な触媒として、有機スズ化合物、テトラ
−アルキルアンモニウム=テトラアリールボラネート、
テトラ−アリキルアンモニウムボラネート、テトラ−ア
リールホスホニウムテトラ−アリールボラネートまたは
テトラアリールホスホニウム−ボラネートが挙げられ
る。
ゴカーボネートは、エーテル、エステルおよびケトンに
非常に可溶性であり、そしてこれらの溶液からラッカー
として応用されてもよい。これらは、50〜300℃の
温度、場合により適切な触媒の存在下で硬化してもよ
く;かかる適切な触媒として、有機スズ化合物、テトラ
−アルキルアンモニウム=テトラアリールボラネート、
テトラ−アリキルアンモニウムボラネート、テトラ−ア
リールホスホニウムテトラ−アリールボラネートまたは
テトラアリールホスホニウム−ボラネートが挙げられ
る。
【0028】以下の実施例によって本発明についてさら
に説明するが、本発明が限定されることは意図されてい
ない。実施例中のすべての部およびパーセントは特記し
ない限り重量単位である。
に説明するが、本発明が限定されることは意図されてい
ない。実施例中のすべての部およびパーセントは特記し
ない限り重量単位である。
【0029】
【実施例】実施例1 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
(ビスフェノール−A)のビスクロロ炭酸エステルの製
造:引用文献 高分子(Macromolecule
s)1991,24,第3035−3044頁。
(ビスフェノール−A)のビスクロロ炭酸エステルの製
造:引用文献 高分子(Macromolecule
s)1991,24,第3035−3044頁。
【0030】300gのホスゲンを、228g(1モ
ル)のビスフェノール−A、80mlのH2Oおよび
1.2リットルのCH2Cl2の0℃の混合物に、15
0分間かけて導入する。同時に、25重量%水酸化ナト
リウムを、混合物のpHが2〜5に維持されるように添
加する。このためには、かかる水酸化ナトリウム溶液の
約1リットルが必要である。次いで、ホスゲンを添加し
た後、さらに水酸化ナトリウムを添加して、pH値を8
〜9に調節し、そして溶液からホスゲンが無くなるま
で、窒素を添加する。相を分離した後、有機相を1N
HClで洗浄し、次いで水で洗浄し、その後に無水硫酸
ナトリウムで処理し、濃縮する。収量は218gであっ
た。水解性塩素の含有率は16.5%であった(20.
1%の理論値と比較する)。
ル)のビスフェノール−A、80mlのH2Oおよび
1.2リットルのCH2Cl2の0℃の混合物に、15
0分間かけて導入する。同時に、25重量%水酸化ナト
リウムを、混合物のpHが2〜5に維持されるように添
加する。このためには、かかる水酸化ナトリウム溶液の
約1リットルが必要である。次いで、ホスゲンを添加し
た後、さらに水酸化ナトリウムを添加して、pH値を8
〜9に調節し、そして溶液からホスゲンが無くなるま
で、窒素を添加する。相を分離した後、有機相を1N
HClで洗浄し、次いで水で洗浄し、その後に無水硫酸
ナトリウムで処理し、濃縮する。収量は218gであっ
た。水解性塩素の含有率は16.5%であった(20.
1%の理論値と比較する)。
【0031】実施例2 進歩性のある環状オリゴカーボネートの製造。
【0032】200mlのCH2Cl2、7mlの水お
よび3mlの9.75m NaOHを製造し、200m
lのCH2Cl2/THF9:1中の実施例1からの6
3.58gのビスクロロ炭酸エステルおよび6.9gの
イサチンビス−o−クレゾールの溶液、59mlの9.
75m NaOHおよび2.4mlのトリエチルアミン
を、40℃で激しく撹拌しながら、同時に添加し、混合
を10分間続ける。塩酸を添加し、相を分離し、そして
有機相を水で3回洗浄する。環状オリゴカーボネート
(43g)を遠心分離で分離した。環状オリゴカーボネ
ートは、UV分析によれば、フェノール性OH末端基を
含まない。分子量(GPC、RI−検出器によって測定
された)は、Mn=3118g/モルおよびMw=77
74g/モルであった。
よび3mlの9.75m NaOHを製造し、200m
lのCH2Cl2/THF9:1中の実施例1からの6
3.58gのビスクロロ炭酸エステルおよび6.9gの
イサチンビス−o−クレゾールの溶液、59mlの9.
75m NaOHおよび2.4mlのトリエチルアミン
を、40℃で激しく撹拌しながら、同時に添加し、混合
を10分間続ける。塩酸を添加し、相を分離し、そして
有機相を水で3回洗浄する。環状オリゴカーボネート
(43g)を遠心分離で分離した。環状オリゴカーボネ
ートは、UV分析によれば、フェノール性OH末端基を
含まない。分子量(GPC、RI−検出器によって測定
された)は、Mn=3118g/モルおよびMw=77
74g/モルであった。
【0033】実施例3 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノール−TM
C)からのビスクロロ炭酸エステルの製造:300gの
ホスゲンを、310g(1モル)のビスフェノール−T
MC、80mlのH2Oおよび1.2リットルのCH2C
l2の混合物に、0℃で150分間かけて導入する。同
時に、混合物のpH値が2〜5になるように、25重量
%の水酸化ナトリウムを添加する。このためには、約1
リットルの水酸化ナトリウムが必要である。ホスゲンを
導入した後、pH値を8〜9に調節し、そして溶液がホ
スゲンを含まなくなるまで窒素を供給する。相を分離し
た後、有機相を1NHClで洗浄し、次いで水で洗浄
し、その後に硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。収量
は327gであった。水解性塩素の含有率は、純粋なビ
スフェノール−TMCのビスクロロ炭酸エステルの1
6.3%値と比較して、13.4%であった。
−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノール−TM
C)からのビスクロロ炭酸エステルの製造:300gの
ホスゲンを、310g(1モル)のビスフェノール−T
MC、80mlのH2Oおよび1.2リットルのCH2C
l2の混合物に、0℃で150分間かけて導入する。同
時に、混合物のpH値が2〜5になるように、25重量
%の水酸化ナトリウムを添加する。このためには、約1
リットルの水酸化ナトリウムが必要である。ホスゲンを
導入した後、pH値を8〜9に調節し、そして溶液がホ
スゲンを含まなくなるまで窒素を供給する。相を分離し
た後、有機相を1NHClで洗浄し、次いで水で洗浄
し、その後に硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。収量
は327gであった。水解性塩素の含有率は、純粋なビ
スフェノール−TMCのビスクロロ炭酸エステルの1
6.3%値と比較して、13.4%であった。
【0034】実施例4 200mlのCH2Cl2、7mlの水および3mlの
9.75m NaOHを製造し、200mlのCH2C
l2/THF9:1中の実施例3からの78.3gのビ
スクロロ炭酸エステルおよび6.9gのイサチンビス−
o−クレゾールの溶液、59mlの9.75m NaO
Hおよび2.4mlのトリエチルアミンを、40℃で激
しく撹拌しながら、同時に添加し、混合を10分間続け
る。塩酸を添加し、相を分離し、有機相を水で3回洗浄
する。遠心分離した後、29gの環状オリゴカーボネー
トを得た。環状オリゴカーボネートは、UV分析によれ
ばフェノール性OH末端基を含まない。分子量(GP
C、RI−検出器によって測定された)は、Mn=24
80g/モルおよびMw=7375g/モルであった。
9.75m NaOHを製造し、200mlのCH2C
l2/THF9:1中の実施例3からの78.3gのビ
スクロロ炭酸エステルおよび6.9gのイサチンビス−
o−クレゾールの溶液、59mlの9.75m NaO
Hおよび2.4mlのトリエチルアミンを、40℃で激
しく撹拌しながら、同時に添加し、混合を10分間続け
る。塩酸を添加し、相を分離し、有機相を水で3回洗浄
する。遠心分離した後、29gの環状オリゴカーボネー
トを得た。環状オリゴカーボネートは、UV分析によれ
ばフェノール性OH末端基を含まない。分子量(GP
C、RI−検出器によって測定された)は、Mn=24
80g/モルおよびMw=7375g/モルであった。
【0035】本発明について説明の目的のために上記に
詳細に記載したが、かかる詳細な説明は全くその目的の
ためのものでありそして変法が本発明の趣旨および範囲
から逸脱することなく当業者によって本明細書中で作成
され得ることが理解されるべきである。
詳細に記載したが、かかる詳細な説明は全くその目的の
ためのものでありそして変法が本発明の趣旨および範囲
から逸脱することなく当業者によって本明細書中で作成
され得ることが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユン・チエン ドイツ47800クレーフエルト・ボーデルシ ユビングシユトラーセ12 (72)発明者 ハラルト・ピーラルツイク ドイツ47800クレーフエルト・ベテルシユ トラーセ37 (72)発明者 ロバート−ジヨセフ・カンプフ ドイツ40489デユツセルドルフ・アムクロ イツ24
Claims (7)
- 【請求項1】 (a)式(V) 【化1】 (式中、Arはジヒドロキシ化合物のC6-30−二官能性
芳香族残基でありそしてwは1〜4の整数である)で示
されるビス−クロロ炭酸エステルと、(b)式(VI) 【化2】 (式中、R1、R2、R3およびR4は独立して水素、ハロ
ゲンまたはC1-4−アルキル基を表す)で示されるイサ
チンビスフェノールまたは前記イサチンビスフェノール
のビス−クロロ炭酸エステルとの反応を含んでなる環状
オリゴカーボネートエステルの製造方法。 - 【請求項2】 前記反応が、式HO−Ar−OHに従う
ジヒドロキシ化合物をさらに含んでなる請求項1に記載
の方法。 - 【請求項3】 請求項1に記載の方法によって製造され
た式(I)、(II)、(III)および(IV) 【化3】 【化4】 (式中、x、yおよびzは相互に独立して0〜20の整
数を表す)で示される化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも2種の化合物を含んでなる混合物。 - 【請求項4】 R1、R2、R3およびR4が独立して
水素またはメチル基を表す請求項3に記載の混合物。 - 【請求項5】 前記Arが−O−、−S−および−SO
2−よりなる群から選ばれた成員を含有する請求項1に
記載の方法。 - 【請求項6】 前記Arが塩素および/または臭素置換
基を含有する請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 x、yおよびzが相互に独立して1〜8
を表す請求項3に記載の混合物。
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