JP4485815B2

JP4485815B2 - カリックスアレーン誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP4485815B2
Application number: JP2004035669A
Authority: JP
Inventors: 俊彦高崎; 敦之高橋; 智章柴田; 忠臣西久保; 宏人工藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Kanagawa University; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Kanagawa University; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-02-12
Also published as: JP2005225799A

Description

本発明は、新規なカリックスアレーン誘導体及びその製造方法に関する。

カリックスアレーンはフェノールとホルムアルデヒドが脱水縮合した大環状化合物であり、環化条件を制御することで、環を構成するフェノール数を厳密に揃えることが可能である。カリックスアレーンは、比較的安価に製造することが可能で、また比較的容易に官能基を導入することが可能である。例えば特許文献１では、フェノール水酸基を修飾し包接化合物とし、ナトリウムイオン選択性色素への応用報告がなされている。また、カリックスアレーンは機能性耐熱樹脂としても応用が期待されており、例えば特許文献２ではオキセタン基を導入した耐熱樹脂の報告があり、特許文献３ではカリックスアレーンにアルカリ現像性を付与した耐熱樹脂の報告がある。

一方、カリックスアレーンは、芳香族環を多数有しかつ環状物であることから、高屈折率透明耐熱樹脂としても応用が可能である。代表的な高耐熱透明樹脂として例えばポリカーボネート類があるが、屈折率調整が難しくかつ線状高分子であるため複屈折が大きいという欠点を有している。また、ポリアクリレート類は透明性が高くかつ屈折率調整が比較的容易であるが、耐熱性に劣ることが知られている。
特開平１１−１０６３８４号公報特開平１１−２２８５５８号公報特開２００２−３５６３号公報

本発明の目的は、高屈折率を有するカリックスアレーン誘導体及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、以下のカリックスアレーン誘導体及びその製造方法等を提供できる。
１．式（１）で表されるカリックスアレーン誘導体。
（式（１）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ_１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す）
２．式（２）で表されるカリックスアレーン誘導体。
（式（２）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ_１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す）
３．式（３）で表されるカリックスアレーン誘導体。
（式（３）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ_１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、又Ｒ_４とＲ_５は結合してもよい）
４．式（４）で表されるカリックスアレーン誘導体。
（式（４）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表しｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ_１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、又Ｒ_４とＲ_５は結合してもよく、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、又Ｒ_６とＲ_７は結合してもよく、Ｘは酸素又はイオウを示す。）
５．Ｘが酸素で、ｌが１である４に記載のカリックスアレーン誘導体。
６．３〜５のいずれか一に記載のカリックスアレーン誘導体を硬化させて得られる３次元硬化物。
７．下記式に示されるフェノール体にアセチルクロリド誘導体を反応させる１に記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
（式中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ_２は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
８．１に記載の誘導体に、チオエステル誘導体のカリウム塩を反応させる２に記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
９．２に記載の誘導体に、チイラン化合物を反応させる３に記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
１０．３に記載の誘導体に、エポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４又は５に記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
１１．３〜５のいずれか一に記載のカリックスアレーン誘導体を、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる６に記載の３次元硬化物の製造方法。

本発明によれば、高屈折率を有するカリックスアレーン誘導体及びその製造方法を提供できる。

本発明者らは、カリックスアレーンのフェノール水酸基について化学修飾の検討を詳細に行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。

本発明の原材料であるカリックスアレーンは、フェノール化合物とホルムアルデヒドから合成するが、環の大きさは式（１）のｎ＝４〜１０のいずれでもよい。
式（１）〜（４）中のＲ_１は、１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基やエチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等の芳香族基及びそれらの置換化合物であるが、塩素基の反応性の観点からメチレン基等の炭素数１〜３のアルキレン基又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。

また式（１）〜（４）中のＲ_２は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

式（２）〜（４）中のＲ_３は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物である。

式（３），（４）中のＲ_４及びＲ_５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、フェノキシアルキル等のエーテル類、アルキルカルボニルオキシアルキル、アルケニルカルボニルオキシアルキル等のエステル類、及びそれらの置換化合物であり、また、Ｒ_４とＲ_５が環を形成し、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環がある。
式（３）の誘導体の好適な分子量は、３０００〜２０００００である。

式（４）中のＲ_６及びＲ_７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和アルキル基や、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、フェノキシアルキル等のエーテル類、アルキルカルボニルオキシアルキル、アルケニルカルボニルオキシアルキル等のエステル類、及びそれらの置換化合物であり、また、Ｒ_６及びＲ_７が環を形成し、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環がある。好ましくはＲ_６又はＲ_７は重合性基を有する。
式（４）の誘導体の好適な分子量は、３０００〜２０００００である。

式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体は、対応するフェノール体に対応するアセチルクロリド誘導体を塩基存在下で反応させることにより得ることができる。用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し１〜１０倍量用いる。反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒である。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は−７８℃〜１００℃の間で行うが好ましくは−５０℃〜５０℃、さらに好ましくは−５０℃〜２０℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。

式（２）で示されるカリックスアレーン誘導体は、式（１）で示される化合物に、対応するチオエステル誘導体のカリウム塩を塩触媒存在下反応させることにより得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。チオエステル誘導体のカリウム塩は式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応温度は−７８℃〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０℃〜８０℃、さらに好ましくは−５０℃〜５０℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。

式（３）で示されるカリックスアレーン誘導体は、式（２）で示される化合物に、対応するチイラン化合物を塩触媒存在下反応させることによって得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

式（４）で示されるカリックスアレーン誘導体は、式（３）で示される化合物に、対応するエポキシ化合物又はチイラン化合物を塩触媒存在下反応させることによって得ることができる。塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒量は、式（３）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。反応温度は０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなり、また反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる。反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

式（３）及び式（４）で示される化合物中に、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性を有する基を含む場合、対応する重合開始剤を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。

熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、一般には２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。

熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、一般には２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。

以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。

さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。

式（３）及び式（４）で示される化合物中に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。

以下、実施例により本発明の光学用樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。

参考例１
式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
５００ｍｌ三つ口フラスコに、式（６）で示される化合物（以下（６）と略す）カリックスアレーン５．２０ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン７．５９ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌する。クロロアセチルクロリド１０．８ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去により（５）を白色粉末固体として７．０ｇ（収率９１％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）：
計算値（ｍ／ｚ）１９３２．６８（Ｍ＋Ｎａ）^＋、
実測値（ｍ／ｚ）１９３２．６８（Ｍ＋Ｎａ）^＋
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５８、１７７７、１５９６、１４７９
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）１．１８（ｓ、９Ｈ）、３．４４〜３．７９（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｓ、２Ｈ）

実施例１
式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
５０ｍｌ三つ口フラスコに、チオ安息香酸カリウム１．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（５）０．９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０７ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌを加え室温で攪拌する。２４時間攪拌後、チオ安息香酸カリウム１．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン５ｍｌを加え、５０℃で攪拌する。２４時間攪拌後、酢酸エチル２０ｍｌを加え水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒留去により（７）を淡黄色粉末固体として０．４ｇ（収率５８％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
融点：１４７〜１４８℃
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）：
計算値（ｍ／ｚ）２７６２．５７（Ｍ＋Ｋ）^＋、
実測値（ｍ／ｚ）２７６１．６５（Ｍ＋Ｋ）^＋
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９６２、１７５８、１６６９、１５９６、１４８０、１１２８、７５５
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８０〜１．１０（ｍ、９Ｈ）、２．９４〜４．３２（ｍ、４Ｈ）、５．８０〜８．００（ｍ、７Ｈ）

実施例２
式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（７）０．０５５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド１．０６４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（８）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９６％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量９．８ｘ１０^３、分散度１．７であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
また、３−フェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて同様の条件で反応を行い、屈折率を測定したところ以下の値が得られた。

実施例３
式（９）で示される化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（８）１．１０ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンオキシド０．０４８ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（９）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９８％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量９．９ｘ１０^３、分散度１．７であった。

実施例４
式（１０）で示される化合物（以下（１０）と略す）を下記の方法で合成した。
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（８）１．１０ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート０．０４５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１０）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９８％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．２ｘ１０^４、分散度１．８であった。

実施例５
式（１１）で示される化合物（以下（１１）と略す）を下記の方法で合成した。
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０４４７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、（８）０．０５５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド０．９９８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、３−メタクリルプロピレンスルフィド０．０６３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管する。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（１１）を黄色固体として１．１０ｇ（収率９６％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量９．３ｘ１０^３、分散度１．９であった。

実施例６
（１０）の３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（１０）１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル０．０１ｇを加える。溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、オーブン中６０℃で２０時間加熱後ポリエチレンテレフタレートフィルムからはがしフィルム状の淡黄色固体を得た。
得られた固体のガラス転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、Ｔｇ＝１３０℃であった。固体の熱分解開始温度を測定したところ、空気中で５％重量減少する温度は２９５℃であった。また固体の屈折率をアッベ法で測定したところ、ｎＤ＝１．６５であった。

実施例７
（１１）の３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（１１）１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌに溶解し、アゾイソブチロニトリル０．０１ｇを加える。溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、オーブン中６０℃で２０時間加熱後ポリエチレンテレフタレートフィルムからはがしフィルム状の淡黄色固体を得た。
得られた固体のガラス転移温度をＤＳＣ法で測定したところ、Ｔｇ＝１２５℃であった。固体の熱分解開始温度を測定したところ、空気中で５％重量減少する温度は２８０℃であった。また固体の屈折率をアッベ法で測定したところ、ｎＤ＝１．６７であった。

新規カリックスアレーン誘導体を用いることにより、高耐熱性を有し屈折率調整可能であり、さらに高屈折率を有する樹脂を提供でき、この樹脂を用いることにより光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等の用途に適用することができる。

実施例２で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

式（２）で表されるカリックスアレーン誘導体。
（式（２）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ_１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示す）
式（３）で表されるカリックスアレーン誘導体。
（式（３）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ_１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示し、又Ｒ_４とＲ_５は結合してもよい）
式（４）で表されるカリックスアレーン誘導体。
（式（４）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表しｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ_１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示し、又Ｒ_４とＲ_５は結合してもよく、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示し、又Ｒ_６とＲ_７は結合してもよく、Ｘは酸素又はイオウを示す。ただし、Ｒ _２〜Ｒ _７の少なくとも１つはアクリル基又はメタクリル基を含む。）
Ｘが酸素で、ｌが１である請求項３に記載のカリックスアレーン誘導体。
請求項２〜４のいずれか一項に記載のカリックスアレーン誘導体を硬化させて得られる３次元硬化物。
下記式（１）で表される誘導体に、チオエステル誘導体のカリウム塩を反応させる請求項１に記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
（式（１）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ_１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜２０のアルキル基、フェノキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基又はアルケニルカルボニルオキシアルキル基を示す）
請求項１に記載の誘導体に、チイラン化合物を反応させる請求項２に記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
請求項２に記載の誘導体に、エポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項３又は４に記載のカリックスアレーン誘導体の製造方法。
請求項２〜４のいずれか一項に記載のカリックスアレーン誘導体を、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる請求項５に記載の３次元硬化物の製造方法。