JP2007023233A - 側鎖に硫黄原子を有するグラフトポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率なグラフトポリマー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式（３）で表されるグラフトポリマー。

〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、もしくはハロゲン、硫黄、酸素又は窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、側鎖に硫黄原子を有するグラフトポリマー及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、光学用樹脂に関する。

共重合体を合成する代表的手法として、ランダム、ブロック、グラフト等があるが、中でも経済的で実用的にも幅広い可能性をもつグラフト重合はポリマーの機能化、複合化の基本的かつ有効的な手段として用いられている。

グラフト重合は高分子体の幹に枝をつけるようにして、異なったポリマーを側鎖として導入する高分子反応であり、合成されたグラフト共重合体は一種の枝分かれ構造を有する。しかし、一般の枝分かれポリマーとは異なり、高分子主鎖と分岐した側鎖が異種のポリマー成分から成り立っており、通常熱力学的に混和性が無いため、ほとんどのグラフト共重合体は固体状態でミクロ相分離をとっている。このことから、既存のホモポリマーでは有することのできない、親水性・疎水性・高吸水性・キレート形成能等の新しい性質を付与できる方法として期待されている。代表的な機能化の例として、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体）が挙げられる。

一方、光学用樹脂の重要な特性の一つに屈折率がある。屈折率を精密に制御することは、光学レンズ、光導波路に応用する際、必要不可欠である。屈折率の制御には、樹脂中に様々な置換基を導入する手法が広く用いられている。例えば、アクリルその他の樹脂中にフッ素を導入した検討が数多くなされている（例えば特許文献１参照）。フッ素の導入は低屈折率化のみならず低吸収化や低誘電率化にも有用な手段である。しかしながら、樹脂の低屈折率化は、例えばレンズとして使用する場合、厚肉化を招く等の欠点も有している。光学樹脂、特に光学特性に優れるアクリル樹脂の高屈折率化は、光導波路や光学レンズの用途に非常に有用である。樹脂の高屈折率化には、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子及び芳香環の導入が有効とされている（例えば特許文献２）。
特開平３−２１７４１２号公報 特開平４−０５５４１６号公報

本発明の目的は、高屈折率なグラフトポリマー及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、側鎖にチオエステル基を有するポリマーを合成し、これを出発原料としてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率な樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下のグラフトポリマー及びその製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。

〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、又はハロゲン、硫黄、酸素もしくは窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表す。〕
２．Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である１に記載の化合物。
３．下記式（２）で表される高分子化合物。

〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、又はハロゲン、硫黄、酸素もしくは窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。〕
４．Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である３に記載の高分子化合物。
５．下記式（３）で表されるグラフトポリマー。

〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、又はハロゲン、硫黄、酸素もしくは窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^４とＲ^５は結合して環を形成してもよい。〕
６．Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である５に記載のグラフトポリマー。
７．下記式（４）で表されるグラフトポリマー。

〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、もしくはハロゲン、硫黄、酸素又は窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘは酸素又はイオウを表し、ｋは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^６とＲ^７は結合して環を形成してもよい。〕
８．Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である７に記載のグラフトポリマー。
９．数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内である３又は４に記載の高分子化合物。
１０．数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内である５〜８のいずれかに記載のグラフトポリマー。
１１．下記式で表される化合物にＲ^２−ＣＯＳ−Ｙ（Ｒ^２は式（１）と同じであり、Ｙはアルカリ金属である。）を反応させる１に記載の化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は式（１）と同じである。）
１２．１に記載の化合物を、単独でラジカル重合又は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル共重合させる３に記載の高分子化合物の製造方法。
１３．３に記載の高分子化合物に、下記式で示されるチイラン誘導体を反応させる５に記載のグラフトポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は式（３）と同じである。）
１４．５に記載のグラフトポリマーに、下記式で示されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる７に記載のグラフトポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＸは式（４）と同じである。）
１５．重合性基を有する５〜８のいずれかに記載のグラフトポリマー。
１６．１５に記載のグラフトポリマーを硬化させて得られる３次元硬化物。
１７．１５に記載のグラフトポリマーに加熱又は活性エネルギー線照射を行って硬化させる３次元硬化物の製造方法。
１８．３又は４に記載の高分子化合物、５〜８のいずれかに記載のグラフトポリマー、又は１６に記載の３次元硬化物からなる光学用樹脂。

本発明によれば、高屈折率なグラフトポリマー及びその製造方法が提供できる。

本発明の式（３）及び式（４）で表されるグラフトポリマーは、式（１）〜（３）で表される化合物を中間体として製造できる。

式（１）〜（４）中のＲ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を表す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、ｉは１〜２０の整数を表す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−である。好ましくは、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ’−（ｉ’は１〜４の整数である。）である。

式（１）〜（４）中のＲ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェニル基又はナフチル基である。

式（１）〜（４）中のＲ^３は水素、ハロゲン、重水素、又はハロゲン、硫黄、酸素もしくは窒素を含む炭素数１〜２０の置換基であり、好ましくは水素、ハロゲン又は重水素である。

式（２）〜（４）中のＭ^１は、炭素数２〜５０のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体由来の基であり、単量体として、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体が挙げられ、これら以外にも、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が例示可能である。好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体又はスチレン誘導体である。さらに好ましくはスチレン誘導体である。

上述した（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物

（式中、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
である。

式（Ｉ）中のＲ^９で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。そして式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示可能である。

式（２）〜（４）中のｎは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。

式（２）〜（４）中のｍは０〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。

式（３）及び式（４）中のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物であり、また、Ｒ^４とＲ^５が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。

式（３）及び式（４）中のｌは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。

式（４）中のＲ^６及びＲ^７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物であり、また、Ｒ^６とＲ^７が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ^６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。

式（４）中のｋは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。

式（２）の高分子化合物、並びに式（３）及び式（４）のグラフトポリマーの数平均分子量は好ましくは５，０００〜５００，０００の間であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００である。尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

式（１）で表される化合物は、下記式（II）で表される化合物

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は上記の通りである。）
に、Ｒ^２−ＣＯＳ−Ｙ（Ｒ^２は式（１）と同じであり、Ｙはアルカリ金属である。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。

塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（II）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。Ｒ^２−ＣＯＳ−Ｙは式（II）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。

反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。

反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０℃〜８０℃、より好ましくは−５０℃〜５０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。

式（２）で表される高分子化合物は、式（１）で表される化合物をラジカル重合させることによって得ることができる。ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。

ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には全重合性モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。

重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

式（３）で表されるグラフトポリマーは、式（２）で表される高分子化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は上記の通りである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。

塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。

反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。

反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

式（４）で表されるグラフトポリマーは、式（３）で表されるグラフトポリマーに、下記式で示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＸは上記の通りである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。

塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（３）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。

反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。

反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応はアンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

本発明では、上記高分子化合物及びグラフトポリマーに種々の有機物、無機物を添加することができる。それらは、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーや、各種添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤等を配合することができる。また、各種感光剤を添加しても良い。

式（３）及び式（４）で示されるグラフトポリマーは、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。

式（３）及び式（４）のグラフトポリマーが重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。

また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。

熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。

アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。

以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。

式（２）の高分子化合物、式（３）及び式（４）のグラフトポリマー及び３次元硬化物は、光学用樹脂として使用することができる。また、グラフトポリマー及び３次元硬化物中の硫黄原子、ハロゲン原子及びベンゼン環の含有量をコントロールすることにより樹脂の屈折率を制御することができる。この樹脂の屈折率は、好ましくは１．５００〜１．９００である。

以下、実施例により本発明の光学用樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
実施例１
下記式（９）で示される化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。

２００ｍｌナスフラスコに、上記式（１０）の４−ビニルベンジルクロリド７．６７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．８３１ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを加え、氷冷下に保ちながら、チオ安息香酸カリウム１０．７５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、室温、２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶媒を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、酢酸エチルを減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−へキサン＝１：３）により単離し、（９）を黄色液体として１１．５２ｇ（収率９０．６％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６６２、１６２９、１５９６、１５１０、１４４７
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）４．３６（ｓ、２Ｈ）、５．２５（ｄ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、１Ｈ）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄｄ、４Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）

実施例２
下記式（１１）で示される化合物（以下（１１）と略す）を下記の方法で合成した。

シュレンク管に、（９）７．６８５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１１４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ジメチルホルムアミド６ｍｌを秤りとり、系を減圧にして凍結・脱気を繰り返した後、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶媒を多量のｎ−へキサンに注ぎ生じたポリマーを濾別した。濾別したポリマーを減圧乾燥し、（１１）を白色粉末固体として５．９５ｇ（収率：７７．０％）得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量２．３ｘ１０^４、分散度２．２９であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
また、（１１）２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。測定の結果、屈折率は１．６６８であった。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６６１、１５９６、１５１０、１４４７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．７１〜２．３５（ｍ、３Ｈ）、４．１９（ｓ、２Ｈ）、６．１０〜８．２７（ｍ、９Ｈ）

実施例３
下記式（１２）で示される化合物（以下（１２）と略す）を下記の方法で合成した。

湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０２７８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、（１１）０．０２５４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＡという）０．８３１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５．１ｍｌを加え封管した。これを９０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷メタノールに注ぎ、（１２）を無色粘性固体として０．５９ｇ（収率６７％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で、実施例２と同じ条件で測定したところ、数平均分子量３．２ｘ１０^４、分散度４．６であった。
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６６０、１５９９、１４９６、１４６０
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）１．５６（ｓ、１Ｈ）、２．９５〜３．１４（ｍ、２８Ｈ）、４．０９（ｄ、２０Ｈ）、６．８１〜７．２６（ｍ、５５Ｈ）、７．９２（ｄ、２Ｈ）
また、スルフィドＡの仕込み量、反応時間、触媒量を変えて反応を行い、得られた化合物について実施例２と同様の条件で屈折率を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
下記式（１３）で示される化合物（以下（１３）と略す）を下記の方法で合成した。

シュレンク管に（９）２．５４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、スチレン１．０４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０９８５ｇ（３ｍｏｌ％）、ジメチルホルムアミド６ｍｌを秤りとり、系を減圧にして凍結・脱気を繰り返した後、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶媒を多量のｎ−へキサンに注ぎ生じたポリマーを濾別した。得られたポリマーを良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈し、（１３）を白色粉末固体として２．２０ｇ（収率：６１．０％）得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣ法で実施例２と同じ条件で測定したところ、数平均分子量１．１ｘ１０^４、分散度１．９９であった。
得られた高分子化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６６２、１５１０、１４４８
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．８１〜２．４９（ｍ、６Ｈ）、４．２１（ｓ、２Ｈ）、６．１２〜８．１７（ｍ、１４Ｈ）
また、（９）とスチレンの共重合比を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について実施例２と同じ条件で屈折率を測定した。結果を表２に示す。

実施例５
下記式（１４）で示される化合物（以下（１４）と略す）を下記の方法で合成した。

湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド２０ｍｏｌ％、（１３）０．０６２６ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド０．２４９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１．６５ｍｌを加え封管した。これを９０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノールに注ぎ、（１４）を無色固体として０．１８ｇ（収率５６％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．９ｘ１０^４、分散度２．６５であった。

本発明のグラフトポリマーを用いることにより、高耐熱性を有し、屈折率調整可能な、さらに高屈折率を有する樹脂を提供できる。この樹脂は、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。

Claims (18)

1. 下記式（１）で表される化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、又はハロゲン、硫黄、酸素もしくは窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表す。〕
2. Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である請求項１に記載の化合物。
3. 下記式（２）で表される高分子化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、又はハロゲン、硫黄、酸素もしくは窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。〕
4. Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である請求項３に記載の高分子化合物。
5. 下記式（３）で表されるグラフトポリマー。
   

   

   〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、又はハロゲン、硫黄、酸素もしくは窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^４とＲ^５は結合して環を形成してもよい。〕
6. Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である請求項５に記載のグラフトポリマー。
7. 下記式（４）で表されるグラフトポリマー。
   

   

   〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３は水素、ハロゲン、重水素、もしくはハロゲン、硫黄、酸素又は窒素を含む炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘは酸素又はイオウを表し、ｋは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^６とＲ^７は結合して環を形成してもよい。〕
8. Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である請求項７に記載のグラフトポリマー。
9. 数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内である請求項３又は４に記載の高分子化合物。
10. 数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内である請求項５〜８のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
11. 下記式で表される化合物にＲ^２−ＣＯＳ−Ｙ（Ｒ^２は式（１）と同じであり、Ｙはアルカリ金属である。）を反応させる請求項１に記載の化合物の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１及びＲ^３は式（１）と同じである。）
12. 請求項１に記載の化合物を、単独でラジカル重合又は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル共重合させる請求項３に記載の高分子化合物の製造方法。
13. 請求項３に記載の高分子化合物に、下記式で示されるチイラン誘導体を反応させる請求項５に記載のグラフトポリマーの製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ^４及びＲ^５は式（３）と同じである。）
14. 請求項５に記載のグラフトポリマーに、下記式で示されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項７に記載のグラフトポリマーの製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＸは式（４）と同じである。）
15. 重合性基を有する請求項５〜８のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
16. 請求項１５に記載のグラフトポリマーを硬化させて得られる３次元硬化物。
17. 請求項１５に記載のグラフトポリマーに加熱又は活性エネルギー線照射を行って硬化させる３次元硬化物の製造方法。
18. 請求項３又は４に記載の高分子化合物、請求項５〜８のいずれか一項に記載のグラフトポリマー、又は請求項１６に記載の３次元硬化物からなる光学用樹脂。