JPH06192333A - 光学用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式（Ａ）で示される化合物と、分子内にイ
ソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られた
単量体を主成分とする単量体組成物をラジカル重合する
ことを特徴とする光学用樹脂の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素あるいはメチル基を示す。Ｒ² は 【化２】 から選ばれる。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは、酸素原
子または硫黄原子を示す。） 【効果】本発明により、屈折率がジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート樹脂やクラウンガラスよりも高
屈折率で、かつ、比重が比較的小さく、かつ、耐衝撃性
・耐熱性・加工性に優れた光学用樹脂を提供することが
できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学用樹脂の製造方法
に関するものであり、軽量で光学特性に優れた樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系熱硬化性樹脂は一般的に耐
熱性・耐薬品性に優れている。

【０００３】眼鏡レンズ等の光学用途には、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂が幅広く用いら
れているものの、レンズを薄型・軽量化する上で、低い
屈折率が問題となっている。

【０００４】この問題を解決するために、臭素系（メ
タ）アクリレートやチオールウレタンを用いた高屈折率
樹脂が上市されている。また、チオール（メタ）アクリ
レートを用いた高屈折率樹脂が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、臭素原子を含
有する樹脂は、高屈折率であるものの、比重がジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート樹脂よりも大きく
なる。

【０００６】このことは、レンズを軽量化する上で、強
度数のレンズについては、屈折率向上による薄型化の効
果によって、軽量化されているものの、低度数のレンズ
については、効果が低く、場合によっては、従来の低屈
折率のレンズよりも重くなることがある。

【０００７】また、現在用いられているチオールウレタ
ン樹脂は耐熱性が低く、表面コーティングを行う際に熱
変形しやすいという欠点がある。

【０００８】さらに、これらのチオールウレタン樹脂は
分子内にメルカプト基を２個以上有するチオール化合物
と分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を
反応させるため、成型時にチオール化合物の臭気とイソ
シアネート化合物の毒性の点で、作業上の問題があるだ
けでなく、環境面においても問題がある。

【０００９】さらに、樹脂中にメルカプト基が残存し、
これが加工時の臭気をもたらす。

【００１０】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、高屈折率・低比重で耐熱性・加
工性に優れた光学用樹脂の製造方法を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【００１２】「一般式（Ａ）で示される化合物と、分子
内にイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得
られた単量体を主成分とする単量体組成物をラジカル重
合することを特徴とする光学用樹脂の製造方法。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素あるいはメチル基を示す。Ｒ² は

【化４】 から選ばれる。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは、酸素原
子または硫黄原子を示す。）」我々は、樹脂の比重は構
成原子・結合形態によると考え、重合官能基として比較
的原子容の大きい炭素原子と水素原子からなる下記に示
すスチリル、α置換スチリル基を選択し、その官能基を
チオールウレタン結合によって、単量体分子骨格に導入
した。

【００１４】重合官能基として、スチリル基の様な芳香
環を有する官能基を導入することによって、高い屈折率
が得られる。

【００１５】また、チオールウレタン結合で導入するこ
とによって、得られた樹脂の曲げたわみ量が大きくな
り、耐衝撃性が向上する。

【００１６】また、本発明のメルカプト基とイソシアネ
ート基とを反応させて得られた単量体は、単量体分子内
にメルカプト基やイソシアネート基を有していないた
め、単量体から樹脂を製造する時に臭気や毒性の問題が
生じることがない。

【００１７】さらに、硫黄原子と芳香環の直接結合がな
いため、耐光性・アッベ数が良好である。

【００１８】分子内に重合官能基と−ＳＨ基を持つ化合
物を用いて、イソシアネート基を持つ化合物と反応させ
ることによって、簡便容易な方法で目的とする構造の単
量体を得ることができる。

【００１９】一般式（Ａ）で示される化合物としては、
例えば、次に示す構造のものが挙げられる。

【００２０】

【化５】 イソシアネート基を有する化合物としては、公知の化合
物であれば特に限定はない。

【００２１】また、分子内にイソシアネート基を有する
化合物として、分子内に２個のイソシアネート基を有す
る化合物を用いた場合、得られる単量体分子内に２個の
ラジカル重合可能な官能基が導入でき、好ましい。

【００２２】この単量体を重合することによって、耐熱
性に優れた樹脂を製造することができる。

【００２３】用いる分子内に２個のイソシアネート基を
有する化合物としては、公知の化合物であれば特に限定
はないが、具体的には次に示すものがあげられる。

【００２４】ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメチレンジイソシアネート、オクタメチレン
ジイソシアネート、ノナンメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサンメチレンジイソシアネート、１，２−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネ
ート、１，４−キシリレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート変性体、１，２−フェニルジイソシアネー
ト、１，３−フェニルジイソシアネート、１，４−フェ
ニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネー
ト、２，６−ナフタレンジ（メチルイソシアネート）、
リジントリイソシアネート等である。さらに、前述のイ
ソシアネート基を有する化合物と分子内に２個以上の有
機性水酸基あるいはメルカプト基を有する化合物とを反
応させて得られた化合物も分子内に２個以上のイソシア
ネート基を持つ化合物として用いることができる。

【００２５】ただし、この場合は、イソシアネート基の
モル数を有機性水酸基あるいはメルカプト基のモル数よ
りも大きくすることが必要である。

【００２６】この場合に用いる分子内に２個以上の有機
性水酸基あるいはメルカプト基を有する化合物の例とし
ては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２７】エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、２−ヒドロキ
シエチルスルフィド、ポリカプロラクトン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、４，４′−ビス（ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパンなど、及びそれらの芳香
環１個あたり１個以上の臭素で置換された化合物、２−
メルカプトエチルスルフィド、エタンジチオール、ブタ
ンジチオール、キシリレンジチオール、ペンタエリスリ
トールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリス
リトールテトラキス（チオプロピオネート）、４，４′
−メルカプトフェニルスルフィドなどである。

【００２８】以上のような、イソシアネート基を有する
化合物と有機性水酸基を有する化合物やメルカプト基を
反応させる場合には、触媒を用いることが有効である。

【００２９】用いる触媒としては、一般にウレタン化触
媒として用いられるものであれば特に限定はないもの
の、具体的には、例えば以下のようなものが挙げられ
る。

【００３０】オクタエ酸スズ、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、塩化スズ、ジメチル２塩化スズテトラ−ｎ−ブ
チルスズ、トリメチルスズヒドロキシドなどである。

【００３１】これらのウレタン化触媒は、一般式（Ａ）
で示した化合物を分子内にイソシアネート基を有する化
合物と反応させる場合にも、触媒として利用することが
できる。

【００３２】一般式（Ａ）で示した化合物を分子内にイ
ソシアネート基を有する化合物と反応させて得られた単
量体組成物から樹脂を製造するには、一般的なラジカル
重合によって重合することが可能であり、例えば、乳化
重合・懸濁重合・溶液重合・塊状重合法によって成形で
きる。

【００３３】この場合の成形方法の好ましい一例として
は、一般式（Ａ）で示される化合物とイソシアネート基
を有する化合物を反応させて得られた単量体のうち、少
なくとも１種を５重量％以上含むモノマー組成物を重合
開始剤と共に、ガラスあるいは金属製のモールドとポリ
塩化ビニル製あるいは粘着テープのガスケットよりなる
型に注入し、３０〜１５０℃で０．１〜４０時間加熱、
あるいは、紫外線などのエネルギー線を照射することに
よって成形できる。

【００３４】用いる重合開始剤としては、公知の各種の
ものが使用できる。

【００３５】例えば、ベンジルパーオキサイド、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｉｓｏ−
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
ヘキシルヘキサネート、アゾビスイソブチロニトリルな
どがあげられる。

【００３６】また、一般式（Ａ）とイソシアネート化合
物を反応させる前後に別の単量体を添加し、その共重合
成分中で一般式（Ａ）とイソシアネート化合物を反応さ
せた後、共重合することも好ましい。さらに、一般式
（Ａ）とイソシアネートの反応を一般式（Ａ）のビニル
基を重合させるのと同時に行うことも可能である。例え
ば、ガラス製あるいは金属製のモールド中に一般式
（Ａ）で示される化合物とイソシアネート基を有する化
合物を重合開始剤と共に入れ、加熱することによっても
樹脂が得られる。

【００３７】加える単量体としては、オレフィン系化合
物であれば特に限定はせず、好ましくは（メタ）アクリ
ル系化合物やスチレン系化合物、アクリロニトリル、Ｎ
−フェニルマレイミド等があげられる。具体的には、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシルメチレン（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチレ
ン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

【００３８】また、研磨工程や表面へのコーティング工
程が必要なメガネレンズ等に使用する際には、ラジカル
重合性の官能基を分子内に２個以上有する単量体を共重
合することによって、耐熱性に優れた架橋性の樹脂を得
ることができる。ラジカル重合性の官能基を分子内に２
個以上有する単量体としては、特に限定はないが、例を
あげれば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート）、テトラブロモ−ビ
スフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、テトラブロ
モ−ビスフェノールＡ−ジ（ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート）、トリアリルイソシアヌレート、ペンタ
エリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートなどである。

【００３９】前記重合に際して、樹脂の品質を高めるた
めに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を必要に応じて使用
することができる。

【００４０】また、本発明で得られた樹脂の表面にハー
ドコート膜や反射防止膜をもうけることによって、表面
特性に優れた光学物品を製造することができる。

【００４１】本発明によって得られた樹脂は、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ、コンパクトディスクのピックアップ
レンズ、その他の光学機器用レンズなどに好適に用いら
れる。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例によって、本発明を具体的に
説明する。

【００４３】なお、比重は比重天秤を用いて、また、屈
折率はプルフリッヒの屈折率計を用いて測定した。

【００４４】耐衝撃性は厚み１mmの板に対し、１２６cm
の高さから、２１．８ｇの鉄球を落下し、ヒビ割れを生
じたものを×、生じなかったものを○として評価した。

【００４５】耐熱性については、ショア硬度計を用い
て、１００℃でのショアＤ硬度を測定し、６０以下のも
のは×、６０以上のものは○として評価を行った。

【００４６】臭気については、玉摺研磨機で研磨した場
合の研磨機周辺の臭気を評価した。尚、臭気の評価は３
人の人間が行い、２人以上の人間が悪臭を感じる場合を
×、１人の人間が悪臭を感じる場合を△、悪臭を感じる
人がいない場合を○とした。

【００４７】実施例１ 下記式（Ｂ）で示す化合物３９．０重量部にスチレン４
１．８重量部と１，３−キシリレンジイソシアネート１
９．０重量部を添加し、さらにジブチルスズジラウレー
ト０．１重量部を添加し、６０℃で３時間反応させた
後、得られた組成物にアゾビスイソブチロニトリル０．
１重量部を添加した後、ガラスモールドとテフロン製ガ
スケットからなるモールド型に注入して、５０℃〜１３
０℃の温度で１５時間重合を行い、取り出して評価した
ところ、表１に示す特性の樹脂が得られた。

【００４８】

【化６】 実施例２ 実施例１において、式（Ｂ）で示す化合物、スチレン、
１，３−キシリレンジイソシアネートに代えて、式
（Ｃ）で示す化合物５７．０重量部、スチレン２６．８
重量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１
６．８重量部を用いる以外は同様に、反応および重合を
行ったところ、表１に示す特性の樹脂が得られた。

【００４９】

【化７】 実施例３ 実施例１において、式（Ｂ）で示す化合物、スチレン、
１，３−キシリレンジイソシアネートに代えて、式
（Ｄ）で示す化合物４２．０重量部、スチレン３９．８
重量部、１，３−キシリレンジイソシアネート１８．０
重量部を用いる以外は同様に、反応および重合を行った
ところ、表１に示す特性の樹脂が得られた。

【化８】 実施例４ 実施例１において、式（Ｂ）で示す化合物、スチレン、
１，３−キシリレンジイソシアネートに代えて、式
（Ｅ）で示す化合物３９重量部、ジビニルベンゼン２
８．２重量部、αーメチルスチレン１２．８重量部、ナ
フタレンジイソシアネート２０重量部を用いる以外は同
様に、反応および重合を行ったところ、表１に示す特性
の樹脂が得られた。

【００５０】

【化９】 比較例１ 実施例１において、式（Ｂ）で示す化合物、スチレン、
１，３−キシリレンジイソシアネートに代えて、ジエチ
レングリコール２１．２重量部、メチルメタクリレート
１６．６重量部、メタクリロキシエチルイソシアネート
６２．０重量部を用いる以外は同様に、反応および重合
を行ったところ、表１に示す特性の樹脂が得られた。

【００５１】比較例２ ジエチレングリコールビスアリルカーボネート９８重量
部に、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシカーボネート２
重量部を添加した後、ガラスモールドとテフロン製ガス
ケットからなるモールド型に注入して、３０℃〜１００
℃の温度で１５時間重合を行い、取り出して評価したと
ころ、表１に示す特性の樹脂が得られた。

【００５２】比較例３ 実施例１において、式（Ｂ）で示す化合物、スチレン、
１，３−キシリレンジイソシアネートに代えて、ペンタ
エリスリトールテトラキスチオプロピオネート５６重量
部、１，３−キシリレンジイソシアネート４３．８重量
部を用いる以外は同様に、反応および重合を行ったとこ
ろ、表１に示す特性の樹脂が得られた。

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明により、屈折率がジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート樹脂やクラウンガラスよ
りも高屈折率で、かつ、比重が比較的小さく、耐衝撃性
に優れた光学用樹脂を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ａ）で示される化合物と、分子内
   にイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得ら
   れた単量体を主成分とする単量体組成物をラジカル重合
   することを特徴とする光学用樹脂の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素あるいはメチル基を示す。Ｒ² は 【化２】 から選ばれる。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは、酸素原
   子または硫黄原子を示す。）
2. 【請求項２】分子内にイソシアネート基を有する化合物
   が、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の光学用樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】光学用樹脂が、レンズであることを特徴と
   する請求項１記載の光学用樹脂の製造方法。