JPH09302029A - スチレン系単量体、スチレン系重合体およびプラスチック光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屈折率やアッベ数が高く、かつ耐衝撃性に優
れたプラスチック光学材料およびそれを得るためのスチ
レン系単量体およびスチレン系重合体を提供する。 【解決手段】 スチレン系単量体は下記一般式（１）で
表される新規な化合物である。スチレン系重合体は、こ
のスチレン系単量体を加熱硬化法または活性エネルギー
線硬化法により、重合させることによって得られる。プ
ラスチック光学材料は、前記スチレン系単量体の単独重
合体またはスチレン系単量体を必須成分として得られる
共重合体より形成される。このプラスチック光学材料
は、眼鏡用レンズなどとして有用である。 【化１】 （但し、式中Ｒは硫黄原子を含む総炭素数２０以下のア
ルキレン基である。Ｘは水素原子またはメチル基であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、眼鏡用プラスチ
ックレンズ、カメラレンズ、光学素子などの原料として
好適に使用されるスチレン系単量体、スチレン系重合体
および耐衝撃性に優れ、かつ屈折率の高いプラスチック
光学材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、眼鏡用レンズの分野においては、
無機ガラスに代わって有機ガラスが広く用いられてい
る。有機ガラスが用いられる理由は、有機ガラスが耐衝
撃性、軽量性、成形性および染色性に優れているからで
ある。

【０００３】このような有機ガラスを形成する重合体と
しては、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリジエチレング
リコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト、ポリスチレンなどが
挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリメチル
メタクリレ−トは、色収差の程度を示すアッベ数が５８
と大きく優れているものの、屈折率が１．４９程度と低
い。このため、強度の近視のためのレンズを作製する場
合、レンズのコバを厚くしなければならないという問題
があった。

【０００５】また、ポリジエチレングリコ−ルビスアリ
ルカ−ボネ−トは、耐衝撃性に優れ、さらにアッベ数も
５８と大きい。しかし、比重が１．３３程度と比較的大
きく、またポリメチルメタクリレ−トと同様に屈折率が
１．４９程度と低い。このため、強度の近視のためのレ
ンズを作製する場合、レンズのコバを厚くしなければな
らないという問題があった。

【０００６】さらに、ポリスチレンは屈折率が１．５９
と高く優れているが、耐衝撃性に劣っている。さらに、
耐熱性、ハ−ドコ−ト皮膜の密着性にも劣るという問題
があった。

【０００７】この発明は、上記のような従来技術の問題
点に着目してなされたものである。その目的とするとこ
ろは、耐熱性や耐溶剤性を維持しつつ、屈折率およびア
ッベ数が高く、かつ耐衝撃性に優れたスチレン系単量
体、スチレン系重合体およびプラスチック光学材料を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明のスチレン系単量体は、下記一般式
（１）で表されるものである。

【０００９】

【化３】 （但し、式中Ｒは硫黄原子を含む総炭素数２０以下のア
ルキレン基、Ｘは水素原子またはメチル基である。） また、第２の発明のスチレン系単量体は、第１の発明の
一般式（１）におけるＲが、下記一般式（２）で表され
るアルキレン基である。

【００１０】

【化４】 （但し、式中ｎは０〜５の整数である。） 第３の発明のスチレン系重合体は、第１の発明のスチレ
ン系単量体を含む単量体を重合してなるものである。

【００１１】第４の発明のプラスチック光学材料用のス
チレン系重合体は、第１の発明のスチレン系単量体を含
む単量体を加熱硬化法または活性エネルギー線硬化法に
より重合してなるものである。

【００１２】第５の発明のプラスチック光学材料は、第
３の発明のスチレン系重合体を所定形状に成形してなる
ものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明を具体化した実施
形態について詳細に説明する。新規なスチレン系単量体
は下記一般式（１）で表される。一般式（１）中のＲ
は、硫黄原子を含む総炭素数２０以下のアルキレン基で
あり、環状構造を形成していても良い。Ｒ中の総炭素数
は２〜１２が好ましく、２〜８がさらに好ましい。総炭
素数が２０を越えると、得られるスチレン系重合体の耐
衝撃性や耐熱性などの物性が低下するためである。

【００１４】また、Ｒ中における硫黄原子数に対する炭
素数の割合は、大きすぎると屈折率が小さくなってしま
うために、硫黄原子数に対する炭素数の割合は１〜１０
が好ましく、１〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好
ましい。

【００１５】

【化５】 （但し、式中Ｒは硫黄原子を含む総炭素数２０以下のア
ルキレン基、Ｘは水素原子またはメチル基である。） その中でも、Ｒは下記一般式（２）で表されるものが好
ましい。

【００１６】

【化６】 （但し、式中ｎは０〜５の整数である。） 一般式（１）で表されるスチレン系単量体の代表的な化
合物を例示すると、下記の化学式６〜１９に示される化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】 この一般式（１）で表されるスチレン系単量体は新規化
合物であり、その合成方法は、１−（ビニルベンジルオ
キシ）−２，３−エポキシプロパンとチオ−ル化合物と
を触媒存在下に反応させるものである。その触媒として
は、トリエチルアミン、イミダゾ−ル、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢ
Ｕ）、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリ
ウム等が使用される。また、このエポキシプロパン誘導
体は、ビニルベンジルハロゲン体とグリシド−ルとを塩
基の存在下にて反応させることによって得られる。別法
として、ビニルベンジルアルコ−ルと２，３−エポキシ
プロパンのハロゲン化物とを塩基の存在下で反応させる
ことによっても得られる〔マクロモレキュ−ルケミスト
リ−，ラピッドコミュニケ−ション．７，１４３（１９
８６）〕。

【００３０】次に、新規なスチレン系重合体は、前記一
般式（１）で表されるスチレン系単量体を含む単量体を
重合することにより得られる。すなわち、スチレン系単
量体を単独重合またはスチレン系単量体を必須成分とし
他の重合可能な単量体を併用して共重合することによっ
て得られる。

【００３１】一般式（１）で表されるスチレン系単量体
と併用できる他の重合可能な単量体としては、例えば、
ビニル芳香族単量体としてスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｏ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ジビニルベン
ゼン、ジビニルビフェニル、ビニルフェノ−ル、ビニル
ナフタレン、ビニルカルバゾ−ル、ビニルピリジン、ビ
ニルチオフェン、ビニルフラン等が挙げられる。

【００３２】さらに、他の重合可能な単量体としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ−ト、エ
チル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アク
リレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、
グリシジル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフリル
（メタ）アクリレ−ト、メチルトリグリコ−ル（メタ）
アクリレ−ト、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、メトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−
ト、メトキシテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリ
レ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、
フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アク
リレ−ト、ｐ−クロルフェニル（メタ）アクリレ−ト、
ｐ−クロルベンジル（メタ）アクリレ−ト、ｐ−ブロモ
フェニル（メタ）アクリレ−ト、ｐ−ブロモベンジル
（メタ）アクリレ−ト、ナフチル（メタ）アクリレ−
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレン
グリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンジ（メタ）ア
クリレ−ト、３−アクリロイルグリセリンモノメタクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ
−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−
ト、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロイルオキ
シ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシ］フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロイルオキシ
ジエトキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
［（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシ］フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロ
イルオキシテトラエトキシ］フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−［（メタ）アクリロイルオキシヘキサエ
トキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
［（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシ］フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−［（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシ］フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−［３−［（メタ）アクリロイルオキシ］−
２−［ヒドロキシプロピルオキシ］］フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−［２−［３−［（メタ）アクリ
ロイルオキシ］−２−ヒドロキシプロポキシ］プロポキ
シ］フェニル］プロパン、ビスフェノ−ルＳ−ジ（メ
タ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルケトンジ（メタ）ア
クリレ−ト、ビスフェノ−ルスルフィドジ（メタ）アク
リレ−ト、２，２−ビス［４−［３−［（メタ）アクリ
ロイルオキシ］−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニ
ル］プロパン、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）ア
クリレ−ト、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ
−ト、ジイソプロピルフマレ−ト、ジイソプロピルマレ
−ト、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジベン
ジルフマレ−ト、ジベンジルマレ−ト、ジベンジルメサ
コネ−ト、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フタル酸
ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリ
ル、シアヌル酸アリル、イソシアヌル酸アリル、ナフタ
レンジカルボン酸ジアリル、アリルメタクリレ−ト等が
挙げられる。これらの単量体は、単独または混合物とし
て使用される。

【００３３】共重合体において、一般式（１）で表され
るスチレン系単量体と上記他の重合可能な単量体との組
成比は、所望とする光学材料に要求される光学特性、機
械的特性及び製造の際要求される重合条件等により異な
る。このため、一律には限定できないが、一般式（１）
で表されるスチレン系単量体が１０重量％以上、好まし
くは２０重量％以上となるようにするのが望ましい。１
０重量％より少ない場合、得られる共重合体は、屈折率
および耐衝撃性の向上効果は得られない。

【００３４】次に、プラスチック光学材料は、通常スチ
レン系単量体を重合すると同時に所定形状に成形するこ
とにより得られる。成形方法としては、例えば加熱硬化
法と活性エネルギ−線硬化法がある。加熱硬化法は、前
述の単量体と重合開始剤を混合して単量体混合物を調製
し、これを所望形状の成形凹部を有する金型内に流し込
んで加熱硬化させる方法である。

【００３５】その際用いられる重合開始剤としては、１
０時間半減期温度が１２０℃以下のアゾ系重合開始剤ま
たは有機過酸化物が使用される。これらの重合開始剤は
１種または２種以上が用いられる。この重合開始剤のう
ちアゾ系重合開始剤としては、例えば２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチロ
ブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス
イソブチレ−ト等が好ましい。

【００３６】また、有機過酸化物としては、過酸化ベン
ゾイル、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ
−ｎ−プロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、
ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ−オ
キシ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカノエ−ト、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン等が好ましい。

【００３７】この重合開始剤の使用量は、単量体組成物
中０．０５〜５重量％が好適で、０．１〜４重量％がさ
らに好適である。この使用量が０．０５重量％未満の場
合は単量体の硬化が不十分で、得られる成形物の物性が
低下し、５重量％を越える場合は硬化反応の制御が困難
となり、成形物表面にクラックが生じ易くなるので好ま
しくない。

【００３８】また、硬化反応時には、酸素による硬化速
度の低下や成形物の着色を防ぐため、不活性ガス例えば
窒素、ヘリウム、二酸化炭素等で置換もしくはその雰囲
気下で行うことが望ましい。硬化温度および硬化時間
は、使用する硬化剤により異なるが、２０〜１３０℃の
範囲で５〜４８時間とするのが好ましい。硬化時間の短
縮、硬化反応の完結および未反応の硬化剤の分解処理を
目的として適時昇温することができる。例えば、使用す
る硬化剤の１０時間半減期温度より約３０℃低い温度か
ら徐々に昇温し、最終的には１０時間半減期温度より約
３０℃高い温度で硬化を完結させる。

【００３９】このような加熱硬化により得られる成形物
には内部歪みが存在するので、好ましくは１００〜１４
０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃で加熱し、３
０分以上６時間未満、好ましくは１〜４時間アニ−リン
グ処理を行うのが良い。また、単量体組成物の粘度が低
い場合、あるいは硬化収縮が大きい場合には予め予備重
合を行った後に所望の金型内に仕込んで硬化させること
ができる。

【００４０】一方、活性エネルギ−線硬化法は、単量体
と増感剤を型内に仕込み、紫外線や電子線などの活性エ
ネルギ−線を照射して硬化させる方法である。増感剤と
しては、例えばベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフ
ェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケ
タ−ル等が挙げられる。これらは単独または混合物とし
て用いられる。

【００４１】増感剤の使用量は、単量体組成物中０．０
１〜１重量％が好ましく、０．０２〜０．５重量％がさ
らに好ましい。使用量が０．０１重量％未満の場合には
単量体の重合が不十分となり、得られる成形物の物性が
低下する。１重量％を越える場合は重合反応の制御が困
難となり、成形物に着色や表面クラックが生じ易くなる
ので好ましくない。

【００４２】硬化反応時には、酸素による硬化速度の低
下や成形物の着色を防ぐため、不活性ガスたとえば窒
素、ヘリウム、二酸化炭素等で置換もしくはその雰囲気
下で行うことが望ましい。活性エネルギ−線としては、
波長２００〜６００ｎｍ程度の範囲のものが好ましい。
また、その線源としてはケミカルランプ、キセノンラン
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、金属ハロゲンランプ等が
挙げられる。さらに硬化成形物の内部歪みを除去するた
めに加熱硬化法と同様のアニ−リング処理を施すのが好
ましい。

【００４３】また、加熱硬化法と活性エネルギ−線硬化
法を併用することができる。すなわち単量体に重合開始
剤および増感剤を混合し、重合開始剤による加熱予備重
合を行った後、所望の型内に仕込み活性エネルギ−線に
よる重合を行う。逆に活性エネルギ−線による重合を行
った後に、加熱重合によって重合を完結することができ
る。

【００４４】さらに、一般式（１）で表されるスチレン
系単量体のスチレン部分を加熱硬化法で重合させる場
合、同時に一般式（１）で表される単量体の有するヒド
ロキシ基と反応する官能基を有する化合物を共存させて
も良い。例えば、ヒドロキル基とウレタン結合を形成す
るイソシアネ−ト化合物としては、３−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト、４−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ−
ト、３−ビニルベンジルイソシアネ−ト、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネ−ト、ｐ−キシリレンジイソシアネ−
ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシ
アネ−ト、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジイソシアネ
−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ベンジルイ
ソシアネ−ト、フェニルイソシアネ−ト、ノルボルナン
ジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００４５】そのウレタン形成条件は、重合開始剤を使
用するときの設定条件で良い。その場合、一般式（１）
で表されるスチレン系単量体とイソシアネ−ト化合物の
使用量は、イソシアネ−ト基（ＮＣＯ）／ヒドロキル基
（ＯＨ）のモル比率が０．０１から３．０の範囲内、好
ましくは０．０５〜１．５の範囲内が好ましい。

【００４６】なお、単量体組成物に必要に応じて染料、
顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種安定
剤、帯電防止剤、フォトクロミック化合物、蛍光増白
剤、反応促進剤、内部離型剤、重合度調整剤等を添加す
ることができる。

【００４７】前述したように、所望形状をなすプラスチ
ック光学材料は、前記単量体を加熱硬化法または活性エ
ネルギ−線硬化法により型内で重合すると同時に、所定
形状に成形することにより得られる。あるいは、このプ
ラスチック光学材料は単量体を加熱硬化法または活性エ
ネルギ−線硬化法により予備重合した後、型内でさらに
重合して所定形状に成形することにより得られる。さら
に、プラスチック光学材料は単量体を加熱硬化法または
活性エネルギ−線硬化法により重合して一定形状の成形
物を得、この成形物をレンズ形状に切削研磨することに
より得られる。

【００４８】なお、プラスチック光学材料は、予めスチ
レン系単量体を重合してスチレン系重合体を製造し、そ
の重合体を射出成形法、押出成形法などの成形法により
所定形状に成形することによっても得られる。

【００４９】また成形物の表面にハ−ドコ−ト皮膜を設
け、表面の耐磨耗性をさらに向上させることができる。
このハ−ドコ−ト剤の塗布は、硬化終了後の成形物また
はハ−ドコ−ト皮膜の密着性を向上させるために、プラ
イマ−液が塗布された成形物表面に対して行われる。プ
ライマ−液としては、ポリウレタンやメラミン等の溶液
が用いられる。塗布方法としては、デッピング法、スピ
ンコ−ト法、フロ−コ−ト法、スプレ−法等が採用され
る。

【００５０】さらに、成形物表面に反射防止膜を設け、
表面反射を抑制することによって可視光線透過率を高め
ることができる。以上のように、実施形態によれば、次
のような効果が発揮される。 （ａ） 一般式（１）で表されるスチレン系単量体中の
Ｒは、硫黄原子を含む総炭素数２０以下のアルキレン基
で構成されている。このため、スチレン系単量体を重合
して得られる重合体よりなるプラスチック光学材料の屈
折率を１．６０以上まで高めることができる。

【００５１】しかも、アッベ数を高く維持できて、屈折
率の分散を小さくすることができる。 （ｂ） 一般式（１）中には水酸基が含まれているた
め、そのスチレン系単量体より得られる重合体は水素結
合を介する結合構造をとることにより、プラスチック光
学材料の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、
一般式（１）のスチレン系単量体はスチレンと異なり、
有機基を介して２分子のスチレンが結合する２官能性単
量体であって架橋構造をとることから、その効果を高め
ることができる。 （ｃ） さらに、分子間の水素結合や架橋構造（網目構
造）により、スチレン系重合体の耐熱性や耐溶剤性など
の物性を向上させることができる。 （ｄ） 一般式（１）中の水酸基とイソシアネ−ト化合
物とを反応させることにより、ウレタン結合が形成さ
れ、その水素結合効果により耐衝撃性をさらに向上させ
ることができる。

【００５２】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げてこの発
明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。また、以下の説
明で用いる単量体の略記号を下記に示す。

【００５３】単量体の略記号 ＭＯＮＯ−１は前記化学式６の化合物を示す。ＭＯＮＯ
−２は前記化学式６と７の割合が４対６の混合物を示
す。

【００５４】ＭＯＮＯ−３は前記化学式８の化合物を示
す。ＭＯＮＯ−４は前記化学式８と９の割合が４対６の
混合物を示す。ＭＯＮＯ−５は前記化学式１０の化合物
を示す。

【００５５】ＭＯＮＯ−６は前記化学式１１の化合物を
示す。ＭＯＮＯ−７は前記化学式１２の化合物を示す。 ＢＺ： ベンジルメタクリレ−ト ＭＰ： ２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシト
リエトキシ）フェニル］プロパン ＸＣ： キシリレンジイソシアネート ＩＣ： イソフォロンジイソシアネート ＳＴ： スチレン 上記単量体ＭＯＮＯ−１〜ＭＯＮＯ−７の合成を実施例
で説明する。 （実施例１、ＭＯＮＯ−１の合成）窒素雰囲気下、４−
ビニルベンジルクロライド４００ｇ（２．６２ｍｏｌ）
のジメチルホルムアミド２リットル溶液に、グリシド−
ル１８０ｍｌ（２．７１ｍｏｌ）、水素化ナトリウム１
０５ｇ（鉱油６０重量％品、２．６３ｍｏｌ）を加え０
℃にて１時間反応させた。反応液を氷水１リットル中に
加えてトルエン２リットルにて抽出操作を行った。その
有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、水、０．３５％
塩酸水溶液さらに水にて洗浄操作を行った。この有機層
を硫酸マグネシウムで脱水処理した後、減圧蒸留するこ
とにより、１−（４−ビニルベンジルオキシ）−２，３
−エポキシプロパン４３１ｇ（２．２７ｍｏｌ）を得
た。

【００５６】このエポキシプロパン２３３ｇ（１．２２
ｍｏｌ）のトリエチルアミン３４２ｍｌ溶液に、ビス
（２−メルカプトエチル）スルフィド９４．１ｇ（０．
６１ｍｏｌ）を加え、室温にて１２時間反応させた。反
応液を減圧濃縮し、その残査をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィ−（ジクロロメタン−メタノ−ル １００：
１）にて精製することによりＭＯＮＯ−１を３０３ｇ
（０．５７ｍｏｌ）得た。

【００５７】 純度（液体クロマトグラフィ−）： ９９．１％ マススペクトルの分子イオンピ−ク（ｍ／ｅ）： ５３４ 元素分析（Ｃ₂₈Ｈ₃₈Ｏ₄ Ｓ₃ として）： Ｃ Ｈ Ｓ 測定値（％） ６２．９４ ７．１９ １７．９４ 計算値（％） ６２．８８ ７．１６ １７．９９ 赤外線吸収スペクトル（cm^-1、CHCl₃ ）：３５７３、３
４７１（-OH ）、１６２９、１６０４（CH₂=CH-Ph-）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃ ）：７．４
０〜７．１９（８Ｈ）、６．７６〜６．６６（２Ｈ）、
５．７９〜５．７１（２Ｈ）、５．２８〜５．２２（２
Ｈ）、４．５３（４Ｈ）、３．９５〜３．８５（２
Ｈ）、３．５４〜３．４８（４Ｈ）、２．８９〜２．５
９（１４Ｈ） （実施例２、ＭＯＮＯ−２の合成）窒素雰囲気下、１−
ビニルベンジルオキシ−２，３−エポキシプロパン〔ｍ
体−ｐ体の混合物（６：４）〕３３５ｇ（１．７６ｍｏ
ｌ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１３６
ｇ（０．８８ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド５７ｇ（０．１８ｍｏｌ）のトルエン９８０ｍｌ
溶液に、水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２０ｍｏｌ）の
２４５ｍｌを加えて０℃にて４時間撹拌した。

【００５８】その後、有機層を水、２重量％水酸化ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで
脱水処理した。それを減圧濃縮し、残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィ−（ジクロロメタン−メタノ−ル
１００：１）にて精製することにより、ＭＯＮＯ−２
を４４１ｇ（０．８２ｍｏｌ）得た。

【００５９】 純度（液体クロマトグラフィ−）： ９９．２％ マススペクトルの分子イオンピ−ク（ｍ／ｅ）： ５３４ 元素分析（Ｃ₂₈Ｈ₃₈Ｏ₄ Ｓ₃ として）： Ｃ Ｈ Ｓ 測定値（％） ６２．８４ ７．２１ １７．９５ 計算値（％） ６２．８８ ７．１６ １７．９９ 赤外線吸収スペクトル（cm^-1、CHCl₃ ）：３５７３、３
４７１（-OH ）、１６３０、１６０５（CH₂=CH-Ph-）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃ ）：７．４
０〜７．１９（８Ｈ）、６．７６〜６．６６（２Ｈ）、
５．７９〜５．７１（２Ｈ）、５．２８〜５．２２（２
Ｈ）、４．５３（４Ｈ）、３．９５〜３．８５（２
Ｈ）、３．５５〜３．４８（４Ｈ）、２．９１〜２．５
９（１４Ｈ） （実施例３、ＭＯＮＯ−３の合成）窒素雰囲気下、１−
（４−ビニルベンジルオキシ）−２，３−エポキシプロ
パン４１６ｇ（２．１９ｍｏｌ）のトリエチルアミン６
００溶液に１，２−ジメルカプトエタン１０２ｇ（１．
０８ｍｌ）を加え、室温にて１２時間反応させた。反応
液を減圧濃縮し、その残査をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−（ジクロロメタン−メタノ−ル １００：
１）にて精製することにより、ＭＯＮＯ−３を４６７ｇ
（０．９８ｍｏｌ）得た。

【００６０】 純度（液体クロマトグラフィ−）： ９９．３％ マススペクトルの分子イオンピ−ク（ｍ／ｅ）： ４７４ 元素分析（Ｃ₂₆Ｈ₃₄Ｏ₄ Ｓ₂ として）： Ｃ Ｈ Ｓ 測定値（％） ６５．８３ ７．１９ １３．４９ 計算値（％） ６５．７９ ７．２２ １３．５１ 赤外線吸収スペクトル（cm^-1、CHCl₃ ）：３５７３、３
４７３（-OH ）、１６３０、１６０５（CH₂=CH-Ph-）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃ ）：７．４
０〜７．１９（８Ｈ）、６．７６〜６．６５（２Ｈ）、
５．７９〜５．７０（２Ｈ）、５．２７〜５．２２（２
Ｈ）、４．５３（４Ｈ）、３．９５〜３．８５（２
Ｈ）、３．５５〜３．４７（４Ｈ）、２．８７〜２．５
８（１０Ｈ） （実施例４、ＭＯＮＯ−４の合成）窒素雰囲気下、１−
ビニルベンジルオキシ−２，３−エポキシプロパン〔ｍ
体−ｐ体の混合物（６：４）〕５３７ｇ（２．８２ｍｏ
ｌ）のトリエチルアミン７９０ｍｌ溶液に１，２−ジメ
ルカプトエタン１３３ｇ（１．４１ｍｏｌ）を加え、室
温にて１２時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、その
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ジクロロ
メタン−メタノ−ル １００：１）にて精製することに
より、ＭＯＮＯ−４を６１４ｇ（１．２９ｍｏｌ）得
た。

【００６１】 純度（液体クロマトグラフィ−）： ９９．２％ マススペクトルの分子イオンピ−ク（ｍ／ｅ）： ４７４ 元素分析（Ｃ₂₆Ｈ₃₄Ｏ₄ Ｓ₂ として）： Ｃ Ｈ Ｓ 測定値（％） ６５．７５ ７．２７ １３．５５ 計算値（％） ６５．７９ ７．２２ １３．５１ 赤外線吸収スペクトル（cm^-1、CHCl₃ ）：３５７３、３
４７３（-OH ）、１６３０、１６０５（CH₂=CH-Ph-）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃ ）：７．４
１〜７．１９（８Ｈ）、６．７７〜６．６５（２Ｈ）、
５．７９〜５．７０（２Ｈ）、５．２７〜５．２２（２
Ｈ）、４．５３（４Ｈ）、３．９５〜３．８５（２
Ｈ）、３．５５〜３．４５（４Ｈ）、２．８９〜２．５
８（１０Ｈ） （実施例５、ＭＯＮＯ−５の合成）窒素雰囲気下、１−
（４−ビニルベンジルオキシ）−２，３−エポキシプロ
パン２０１ｇ（１．０６ｍｏｌ）のジメチルホルムアミ
ド６００ｍｌ溶液に、硫化ナトリウム４１．２ｇ（０．
５２８ｍｏｌ）の２００ｍｌ水溶液を０℃で加えて、室
温にて１２時間撹拌した。その後、有機層を水、２％水
酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネ
シウムで脱水処理した。それを減圧濃縮し、残査をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ−（ジクロロメタン−メ
タノ−ル １００：１）にて精製することにより、ＭＯ
ＮＯ−５を２０７ｇ（０．４９９ｍｏｌ）得た。

【００６２】 純度（液体クロマトグラフィ−）： ９９．１％ マススペクトルの分子イオンピ−ク（ｍ／ｅ）： ４１４ 元素分析（Ｃ₂₄Ｈ₃₀Ｏ₄ Ｓとして）： Ｃ Ｈ Ｓ 測定値（％） ６９．４８ ７．３３ ７．６８ 計算値（％） ６９．５３ ７．２９ ７．７３ 赤外線吸収スペクトル（cm^-1、CHCl₃ ）：３５７３、３
４３５（-OH ）、１６３０、１６０５（CH₂=CH-Ph-）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃ ）：７．３
９〜７．１９（８Ｈ）、６．７５〜６．６５（２Ｈ）、
５．７８〜５．７０（２Ｈ）、５．２６〜５．２１（２
Ｈ）、４．５２（４Ｈ）、３．９５〜３．８５（２
Ｈ）、３．５１〜３．４８（４Ｈ）、３．１５（２
Ｈ）、２．７９〜２．５９（４Ｈ） （実施例６、ＭＯＮＯ−６の合成）窒素雰囲気下、１−
（４−イソプロペニルベンジルオキシ）−２，３−エポ
キシプロパン２６１ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトリエチル
アミン３５６ｍｌ溶液にビス（２−メルカプトエチルチ
オ）エタン１３７ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加え、室温に
て１２時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、その残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ジクロロメタ
ン−メタノ−ル １００：１）にて精製することによ
り、ＭＯＮＯ−６を３５９ｇ（０．５８ｍｏｌ）得た。

【００６３】 純度（液体クロマトグラフィ−）： ９９．２％ マススペクトルの分子イオンピ−ク（ｍ／ｅ）： ６２２ 元素分析（Ｃ₃₂Ｈ₄₆Ｏ₄ Ｓ₄ として）： Ｃ Ｈ Ｓ 測定値（％） ６１．７４ ７．４１ ２０．６１ 計算値（％） ６１．７０ ７．４４ ２０．５９ 赤外線吸収スペクトル（cm^-1、CHCl₃ ）：３５７３、３
４９８（-OH ）、１６３０、１６０４（CH₂=CCH₃-Ph-）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃ ）：７．４
２〜７．２２（８Ｈ）、５．３６（２Ｈ）、５．０８
（２Ｈ）、４．５４（４Ｈ）、３．９５〜３．８５（２
Ｈ）、３．５６〜３．４８（４Ｈ）、２．８８〜２．５
９（１８Ｈ）、２．１３（６Ｈ） （実施例７、ＭＯＮＯ−７の合成）窒素雰囲気下、１−
（４−ビニルベンジルオキシ）−２，３−エポキシプロ
パン３１９ｇ（１．６８ｍｏｌ）のトリエチルアミン４
７０ｍｌ溶液に１，４−ブタンジチオ−ル１０２ｇ
（０．８３４ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１２時間反応
させた。反応液を減圧濃縮し、その残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィ−（ジクロロメタン−メタノ−ル
１００：１）にて精製することにより、ＭＯＮＯ−７
を３９４ｇ（０．７８４ｍｏｌ）得た。

【００６４】 純度（液体クロマトグラフィ−）： ９９．１％ マススペクトルの分子イオンピ−ク（ｍ／ｅ）： ５０２ 元素分析（Ｃ₂₈Ｈ₃₈Ｏ₄ Ｓ₂ として）： Ｃ Ｈ Ｓ 測定値（％） ６６．８６ ７．５７ １２．８２ 計算値（％） ６６．９０ ７．６２ １２．７６ 赤外線吸収スペクトル（cm^-1、CHCl₃ ）：３５７３、３
４７５（-OH ）、１６３０、１６０４（CH₂=CH-Ph-）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ppm 、CDCl₃ ）：７．３
９〜７．１９（８Ｈ）、６．７５〜６．６４（２Ｈ）、
５．７８〜５．６９（２Ｈ）、５．２６〜５．２１（２
Ｈ）、４．５２（４Ｈ）、３．９５〜３．８５（２
Ｈ）、３．５５〜３．４７（４Ｈ）、２．９２〜２．９
１（２Ｈ）、２．７２〜２．５１（８Ｈ）、１．７５〜
１．６０（４Ｈ） 次に、上記で合成された各単量体を用いて重合を行い、
所定形状のプラスチック光学材料を調製したので、以下
の実施例にて示す。

【００６５】なお、その諸物性を以下に示す方法により
測定し、評価した。 屈折率、アッベ数： アッベ屈折率計［アタゴ（株）社
製の商品名２Ｔ］を用いて、成形物の屈折率およびアッ
ベ数を測定した。

【００６６】耐衝撃性： 成形物（直径８cm、厚さ１．
８mm）に１２７ｃｍの高さより４５ｇの鋼球を落下し、
割れなかったものを○、割れたものを×とした。 耐熱性： 成形物を１３０℃の乾燥機中に２時間放置し
た後、目視および「フィルム配向ビュア−」（ユニチカ
リサ−チラボ社製の商品名）にて成形物を観察した。そ
して、変形、割れ、表面劣化、着色等の変化が全く認め
られないものを○、いずれかが認められたものを×とし
た。

【００６７】耐溶剤性： 成形物をアセトン中に２時間
放置した後、成形物に変形、割れ、着色等の変化が認め
られないものを○、認められたものを×とした。 （実施例８）ＭＯＮＯ−１を２０ｇ、重合開始剤として
ｔ−ブチル パ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−トを
０．２ｇ混合し、脱気操作した後、直径８cmの二枚のガ
ラスとシリコ−ン製ガスケットとからなるレンズ注型鋳
型に注入した。それらを窒素ガス置換された恒温槽中で
４０℃から１１０℃まで１５時間かけて加熱し、さらに
１１０℃にて２時間加熱した。加熱硬化後、型から硬化
した成形物を取り出し、１２０℃にて４時間アニ−リン
グ処理を行った。その成形物の屈折率、アッベ数、耐衝
撃性、耐熱性、耐溶剤性の物性を測定し、その結果を表
１に示した。 （実施例９〜１８）実施例８において、単量体としてＭ
ＯＮＯ−１の代わりにＭＯＮＯ−２、３、４、５、７、
ＭＯＮＯ−２とＢＺの混合物（９３：７）、ＭＯＮＯ−
２とＭＰの混合物（８８：１２）、ＭＯＮＯ−６とＢＺ
とＭＰの混合物（５８：３０：１２）、ＭＯＮＯ−２と
ＸＣの混合物（８４：１６）、ＭＯＮＯ−２とＩＣの混
合物（９０：１０）を各々用いて、実施例８と同様にし
て、熱硬化成形、アニ−リングを行った。その成形物の
屈折率、アッベ数、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性の物性
を測定し、その結果を表１に示した。 （比較例１及び２）実施例８において、単量体としてＭ
ＯＮＯ−１の代わりにＳＴ、ＢＺを各々用いて、実施例
８と同様にして、熱硬化成形、アニ−リングを行った。
その成形物の屈折率、アッベ数、耐衝撃性、耐熱性、耐
溶剤性の物性を測定し、その結果を表１に示した。

【００６８】なお、実施例８〜１８、比較例１〜２のい
ずれの成形物においても着色は認められず、無色透明で
あった。

【００６９】

【表１】 表１に示したように、実施例８〜１８では屈折率が１．
６０以上で、アッベ数も高く、かつ耐衝撃性に優れてい
る。しかも、耐熱性および耐溶剤性にも優れている。

【００７０】一方、比較例１〜２では、屈折率が１．５
９であり、耐衝撃性に劣っている。しかも、耐熱性及び
耐溶剤性が不良である。なお、前記実施形態より把握さ
れる技術的思想について以下に記載する。 （イ） 前記一般式（１）中のＲは、総炭素数が２〜１
２であり、硫黄原子数に対する炭素数の割合が１〜１０
である請求項１に記載のスチレン系単量体。

【００７１】このように構成した場合、得られるスチレ
ン系重合体の耐衝撃性や耐熱性などの物性を維持しつ
つ、屈折率を高めることができる。 （ロ） 前記一般式（１）中のＲは、総炭素数が２〜８
であり、硫黄原子数に対する炭素数の割合が２〜３であ
る請求項１に記載のスチレン系単量体。

【００７２】このように構成した場合、得られるスチレ
ン系重合体の耐衝撃性や耐熱性などの物性を保持しつ
つ、屈折率を確実に高めることができる。 （ハ） １−ビニルベンジルオキシ−２，３−エポキシ
プロパンとチオール化合物とを、触媒の存在下に反応さ
せて得られるものである請求項１に記載の一般式（１）
で表されるスチレン系単量体。

【００７３】この構成によれば、一般式（１）で表され
るスチレン系単量体を容易に、しかも収率良く得ること
ができる。 （ニ） 一般式（１）で表されるスチレン系単量体を含
む単量体を、重合開始剤により不活性ガスの雰囲気下で
重合してなる請求項３に記載のスチレン系重合体の製造
方法。

【００７４】この方法によれば、スチレン系単量体の重
合時における重合速度の低下や重合物の着色を防止する
ことができる。 （ホ） 一般式（１）で表されるスチレン系単量体と、
そのスチレン系単量体のヒドロキシル基と反応する官能
基を有する化合物とを混合し、加熱硬化法により重合し
てなる請求項３または４に記載のスチレン系重合体。

【００７５】このように構成すれば、得られる重合体の
耐衝撃性や耐熱性などの物性を向上させることができ
る。 （ヘ） 上記スチレン系単量体のヒドロキシル基と反応
する官能基を有する化合物は、イソシアネート化合物で
ある（ホ）に記載のスチレン系重合体。

【００７６】このように構成した場合、得られる重合体
の耐衝撃性や耐熱性などの物性を確実に向上させること
ができる。 （ト） 請求項１または２に記載のスチレン系重合体
を、所定形状の成形凹部を有する金型内に収容し、加熱
硬化法または活性エネルギー線硬化法により重合するこ
とにより所定形状に成形したプラスチック光学材料用の
スチレン系重合体。

【００７７】このように構成した場合、所望の形状と物
性を有するプラスチック光学材料を容易に製造すること
ができる。 （チ） 請求項４に記載のスチレン系重合体を、さらに
加熱処理したプラスチック光学材料用のスチレン系重合
体。

【００７８】このように構成した場合、プラスチック光
学材料の内部歪みを除去することができる。

【００７９】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
以下のような優れた効果を奏する。第１の発明の新規な
スチレン系単量体および第３の発明の新規なスチレン系
重合体によれば、スチレン系単量体より得られる重合体
の耐熱性および耐溶剤性などの物性を維持しつつ、屈折
率とアッベ数を高くでき、かつ耐衝撃性を向上させるこ
とができる。第２の発明のスチレン系単量体によれば、
第１の発明の効果をより確実に発揮することができる。

【００８０】第４の発明のプラスチック光学材料用のス
チレン系重合体によれば、第３の発明の効果に加え、加
熱硬化法または活性エネルギー線硬化法により、所定形
状をなす光学材料を容易に得ることが可能となる。

【００８１】第５の発明のプラスチック光学材料によれ
ば、光学材料は耐熱性および耐溶剤性などの物性が維持
され、屈折率とアッベ数を高くでき、かつ耐衝撃性を向
上できるため、眼鏡用プラスチックレンズ等として好適
に使用することができる。従って、この発明は工業的に
極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるスチレン系
   単量体。 【化１】 （但し、式中Ｒは硫黄原子を含む総炭素数２０以下のア
   ルキレン基、Ｘは水素原子またはメチル基である。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）におけるＲが、下記一
   般式（２）で表されるアルキレン基である請求項１に記
   載のスチレン系単量体。 【化２】 （但し、式中ｎは０〜５の整数である。）
3. 【請求項３】 請求項１に記載のスチレン系単量体を含
   む単量体を重合してなるスチレン系重合体。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のスチレン系単量体を含
   む単量体を加熱硬化法または活性エネルギー線硬化法に
   より重合してなるプラスチック光学材料用のスチレン系
   重合体。
5. 【請求項５】 請求項３に記載のスチレン系重合体を所
   定形状に成形してなるプラスチック光学材料。