JP4551069B2

JP4551069B2 - 新規アニオン重合体

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Publication number: JP4551069B2
Application number: JP2003298253A
Authority: JP
Inventors: 明平尾
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: JP2004263164A

Description

本発明は、繰り返し単位中に芳香族環と共役した二重結合を有する重合体に関する。

繰り返し単位中に芳香族環と共役した二重結合を有する重合体は、二重結合によりさらに重合するが可能であることから、硬化性樹脂として有用な重合体である。具体的には、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体、光ラジカル発生剤、及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤とを含有することを特徴とする感光性組成物が知られている。

上記側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体として、下記式に示す共重合体が例示されている。（特許文献１を参照）

特開２００１−２９０２７１号公報

ジビニルベンゼンに代表される分子内に２以上の重合性官能基を有する単量体を用いて、一方の重合性官能基だけを選択的に反応させて、他方の重合性官能基を繰り返し単位中に残存させることは、従来困難とされていた。従って、上記例示された化合物においても、クロロメチルスチレンを用いた高分子反応により、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に導入するという方法によって合成されていた。しかし、上記方法では、高分子反応であるため、必ずしも目的とする量だけの重合性官能基を導入するのが困難であるという問題があった。
本発明は、設定した任意の量の重合性官能基を繰り返し単位中に有する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族環と共役する二重結合置換位置のオルト位及び／またはパラ位を、酸素原子を介する有機基で置換することにより、共役二重結合の反応性を劇的に変化させて、反応を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）繰り返し単位に芳香族環と共役した二重結合を有し、該芳香族環と共役した二重結合の置換位置のオルト位、またはパラ位のいずれか少なくとも１つの位置に、酸素原子を介した有機基を有することを特徴とする重合体に関し、
（２）繰り返し単位が、芳香族環と共役した二重結合から誘導される繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載の重合体に関する。

（３）芳香族環と共役した二重結合を有する共役アルケニル単量体を重合した重合体であって、繰り返し単位に芳香族環と共役した二重結合を有し、芳香族環と共役した二重結合の置換位置のオルト位、またはパラ位のいずれか少なくとも１つの位置に、酸素原子を介した有機基を有する共役アルケニル単量体を重合したことを特徴とする重合体に関し、
（４）共役アルケニル単量体が、二以上の芳香族環及び該芳香族環と共役した二重結合を有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位及び／またはパラ位に酸素原子を介した有機基を少なくとも１つ有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位及びパラ位に酸素原子を介した有機基を有しない共役アルケニル単量体、または二以上の芳香族環及び該芳香族環と共役した二重結合を有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位に酸素原子を介した有機基を少なくとも１つ有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位に酸素原子を介した有機基を有せず、パラ位には酸素原子を介した有機基を有していてもよい共役アルケニル単量体であることを特徴とする（３）に記載の重合体、
（５）共役アルケニル単量体が、式（Ｉ）

（式中、Ａは、式（II）

（式（II）中、Ｄは芳香族環を表し、Ｒ₁₁は、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₂₁）−で表されるアルケニル基を表し、Ｒ₂₁は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、ｑは、１または２を表し、ｑが２の場合、Ｒ₁₁同士は、同一または相異なっていてもよく、環Ｄ上に結合手を有する。）で表される官能基を表し、Ｒ₁は、酸素原子を含んでいてもよい２〜４価のいずれかの炭化水素基を表し、Ｂは、芳香族環を表し、Ｒ₂は、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₄）−で表されるアルケニル基を表し、Ｒ₄は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ₃は、酸素原子を介した有機基を表し、ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１または２を表し、ｌは、１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、またはｐが２以上の場合に、Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₂、またはＲ₃同士はそれぞれ、同一または相異なっていてもよい。但し、ｍが１の場合、またはｍが２の場合の少なくとも一方において、Ｒ₂置換位置のオルト位及び／またはパラ位には少なくとも、Ｒ₃または芳香環Ｂ上に酸素原子を介して結合するＲ₁が置換しており、ｌが１の場合、またはｌが２の場合の少なくとも一方において、Ｒ₁₁のオルト位及び／またはパラ位には、酸素原子を介した有機基が置換しないものとし、Ｒ₂のオルト位に酸素原子を介した有機基が置換した場合には、Ｒ₁₁のパラ位に、酸素原子を介した有機基を有していてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（３）または（４）に記載の重合体に関する。

（６）芳香族環と共役した反応性の異なる二重結合を２以上有するアルケニル単量体を用い、反応性が高い二重結合においてのみアニオン重合させることを特徴とする繰り返し単位に芳香族環と共役する二重結合を有する重合体の製造方法に関し、
（７）二以上の芳香族環及び該芳香族環と共役した二重結合を有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位及び／またはパラ位に酸素原子を介した有機基を少なくとも１つ有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位及びパラ位に酸素原子を介した有機基を有しない共役アルケニル単量体、または二以上の芳香族環及び該芳香族環と共役した二重結合を有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位に酸素原子を介した有機基を少なくとも１つ有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位に酸素原子を介した有機基を有せず、パラ位には酸素原子を介した有機基を有していてもよい共役アルケニル単量体を、必要に応じてアニオン重合可能な単量体と共に、アニオン重合させることを特徴とする繰り返し単位に芳香族環と共役した二重結合を有する重合体の製造方法に関し、
（８）共役アルケニル単量体が、下記式（Ｉ）
（式中、Ａは、式（II）
（式（II）中、Ｄは芳香族環を表し、Ｒ₁₁は、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₂₁）−で表されるアルケニル基を表し、Ｒ₂₁は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、ｑは、１または２を表し、ｑが２の場合、Ｒ₁₁同士は、同一または相異なっていてもよく、環Ｄ上に結合手を有する。）で表される官能基を表し、Ｒ₁は、酸素原子を含んでいてもよい２〜４価のいずれかの炭化水素基を表し、Ｂは、芳香族環を表し、Ｒ₂は、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₄）−で表されるアルケニル基を表し、Ｒ₄は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ₃は、酸素原子を介した有機基を表し、ｋ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１または２を表し、ｌは、１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、またはｐが２以上の場合に、Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₂、またはＲ₃同士はそれぞれ、同一または相異なっていてもよい。但し、ｍが１の場合、またはｍが２の場合の少なくとも一方において、Ｒ₂置換位置のオルト位及び／またはパラ位には少なくとも、Ｒ₃または芳香環Ｂ上に酸素原子を介して結合するＲ₁が置換しており、ｌが１の場合、またはｌが２の場合の少なくとも一方において、Ｒ₁₁のオルト位及び／またはパラ位には、酸素原子を介した有機基が置換しないものとし、Ｒ₂のオルト位に酸素原子を介した有機基が置換した場合には、Ｒ₁₁のパラ位に、酸素原子を介した有機基を有していてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（６）または（７）に記載の繰り返し単位に芳香族環と共役した二重結合を有する重合体の製造方法に関する。
（９）繰り返し単位に芳香族環に直接結合するオキシラン環を有し、オキシラン環の置換位置のオルト位、またはパラ位のいずれか少なくとも１つの位置に、酸素原子を介した有機基を有することを特徴とする重合体に関し、
（１０）繰り返し単位が、芳香族環に共役する二重結合から誘導される繰り返し単位であることを特徴とする（９）に記載の重合体、
（１１）（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体中の芳香族環と共役する二重結合を酸化することを特徴とする（９）または（１０）に記載の重合体の製造方法に関する。

本発明の重合体は、所望の量だけ、しかも構造制御して、分子内に重合性官能基を有する重合体である。重合性官能基を用いて、さらに、自己同士または、他の高分子との橋かけや、他の単量体を介した橋かけも可能であり、いままでにない特性を有する材料への応用が期待されるものであり、産業上の利用価値は高いといえる。

本発明の重合体は、繰り返し単位に芳香族環と共役した二重結合を有するが、そのような重合体を製造する本発明の方法は、芳香族環と共役した反応性の異なる二重結合を２以上有するアルケニル単量体を用い、反応性が高い二重結合においてのみアニオン重合させることを特徴とする。

２以上の重合性官能基の反応性に差異を設ける方法として、幾つか考えられるが、一方の重合性官能基で反応させた後、残存している二重結合を用いて更に、重合、または他の官能基への変換が可能な程度に反応性の差異を設ける方法が好ましい。

具体的には、
（１）二以上の芳香族環及び該芳香族環と共役した二重結合を有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位及び／またはパラ位に酸素原子を介した有機基を少なくとも１つ有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位及びパラ位に酸素原子を介した有機基を有しない共役アルケニル単量体を、必要に応じてアニオン重合可能な単量体と共に、アニオン重合させる方法、
（２）二以上の芳香族環及び該芳香族環と共役した二重結合を有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位に酸素原子を介した有機基を少なくとも１つ有し、少なくとも１の芳香族環において二重結合の置換位置のオルト位に酸素原子を介した有機基を有せず、パラ位には酸素原子を介した有機基を有していてもよい共役アルケニル単量体を、必要に応じてアニオン重合可能な単量体と共に、アニオン重合させる方法、
等を好ましく例示することができる。

即ち、芳香族環と共役する二重結合の置換位置のオルト位及び／またはパラ位に、酸素原子を介した有機基が置換した場合に、その二重結合の反応性が、そのような環境にない二重結合の反応性に比して、著しく低下するため、一方の二重結合のみが重合し、他方の二重結合は一方の二重結合の重合が終了するまで、重合反応することなく、さらに重合末端のアニオンの攻撃を受けることないので、繰返し単位中に二重結合を残存させることができる。

上記した方法を用いることにより、芳香族環と共役した二重結合を有する繰り返し単位を任意に設定しただけの量を含む重合体を、構造制御して製造することができる。即ち、任意の比率の単量体を用い、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の任意の重合様式でアニオン重合を行うことで、分子量分布の狭く、単分散の構造制御された共重合体を得ることができる。

上記方法により最終的に得られた重合体は、側鎖（ペンダント）として二重結合を有しているため、新たにイオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を添加することにより、さらに重合させることが可能である。また、二重結合を、エポキシ基等の他の官能基に変換することも可能であり、官能基の導入また、エポキシ基等を利用した縮重合も可能である。

上記したアルケニル単量体は、上記した条件を満たす構造を有する単量体であればその構造は特に制限はされないが、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。

式（Ｉ）中、Ａは式（II）で表される官能基を表す。式（II）中、Ｄは、芳香族環を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、キノリニル基、インドリル基、ベンツイミダゾール基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、イソオキサゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基等の芳香族複素環基を例示することができる。

Ｒ₁₁は、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₂₁）−で表されるアルケニル基を表し、Ｒ₂₁は、水素原子、または、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基等のＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｑは、１または２を表し、ｑが２の場合に、Ｒ₁₁同士は同一または相異なっていてもよく、置換位置は、後述する条件を満たせば特に限定されない。また、Ｒ₁との結合手は、環Ｄ上に有する。環Ｄ上のＲ₁の結合位置は、後述する条件を満たす限り特に制限はされない。

式（Ｉ）中、Ｒ₁は、酸素原子を含んでいてもよい２〜４価のいずれかの炭化水素基を表し、具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。

式（Ｉ）中、Ｂは、芳香族環を表し、具体的には、環Ｄで例示した官能基と同様の化合物を例示することができる。
Ｒ₂は、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₄）−で表されるアルケニル基を表し、Ｒ₄は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、具体的には、Ｒ₂₁と同様の官能基を例示することができる。ｎは、１または２を表し、ｎが２の場合、Ｒ₂同士は、同一または相異なっていてもよい。置換位置は、後述する条件を満たせば特に制限されることはない。Ｒ₃は、酸素原子を介した有機基を表し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖または分枝鎖を有するアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等を例示することができる。ｐは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｐが２以上の場合、Ｒ₃同士は同一、または相異なっていてもよい。置換位置は、後述する条件を満たせば、特に制限されることはない。
また、ｍは、１または２を表し、ｍが２の場合、Ｂ、Ｒ₂、及びＲ₃同士は、同一または相異なっていてもよい。

環Ｂ及び環Ｄ上の各置換基の置換位置については、次に示す条件に従うものとする。
条件１：Ｒ₂の置換位置のオルト位及び／またはパラ位には、酸素原子を介した有機基が存在する。即ち、少なくともＲ₃または芳香族環Ｂを上に酸素原子を介して結合するＲ₁が置換していなければならない。
条件２：Ｒ₁₁のオルト位及びパラ位には、酸素原子を介した有機基は置換しない。但し、Ｒ₂のオルト位に酸素原子を介した有機基が置換した場合には、Ｒ₁₁のパラ位に、酸素原子を介した置換基が置換してもよい。
条件２において、Ｒ₁₁のパラ位に置換してもよい酸素原子を介した有機基としては、酸素原子を介して芳香族環Ｄに結合するＲ₁であっても、他の、酸素原子を介した有機基であってもよい。
芳香族環Ｂ、及びＤ上には、条件１及び２を満たす限りにおいて、フッ素原子、クロル原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基等の置換基を有していても構わない。

式（Ｉ）で表されるアルケニル単量体として、具体的には下記式で表される化合物を例示することができる。

本発明においては、上記例示した単量体を重合するにあたり、共重合可能な共役二重結合を有する単量体と共重合させることもでき、そのような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族単量体、ビニルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体等を例示することができる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として使用することができ、ブロック共重合、ランダム共重合等させることができる。

本発明における上記例示した単量体等を用いた重合方法としては、２以上の官能基の反応性を識別できる方法であれば特に制限はされないが、アニオン重合法を特に好ましく例示することができる。

重合は、−１００℃以上２０℃以下の温度範囲で行われるのが好ましい。重合温度の下限は、用いる単量体の反応性により異なるが、少なくとも重合が完結する温度である必要があり、通常、−１００℃以下でも重合進行するが、反応速度が遅くなる。２０℃以上では、移動反応や、停止反応等の副反応が起こり、目的とする構造制御せれた重合体を得ることが困難となる。

本発明において、重合温度は、重合反応中一定である必要はなく、重合反応の進行に従い任意の速度で上昇させてもかまわない。例えば、添加する単量体を２分割し、最初低温で重合を行った後、昇温してさらに単量体を添加して重合を行うこともできる。

本発明に用いられる単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１０〜４０重量％の範囲である。

本発明に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の３級アミン等を例示することができ、特にテトラヒドロフランが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。

また、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができる。具体的には、トルエンとＴＭＥＤＡ、ＨＭＰＡとの３級アミンの組み合わせを例示でき、この場合、３級アミンを用いる開始剤に対して１〜１０当量程度用いるのが好ましく、またトルエンとテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の組み合わせも使用することができ、この場合、エーテル系溶媒対してトルエンを５０体積％以下用いるのが好ましい。

本発明において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の重合体の製造方法においては、必要に応じて、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等よりなる添加剤を、重合開始時、または重合中に添加することができる。そのような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウム、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。

また、繰り返し単位に含まれる芳香族環と共役した二重結合は、反応性を有することから、それ自身でさらに重合反応を行ったり、酸化することにより、オキシラン環、ホルミル基、カルボキシル基等の他の官能基へ変換することができる。

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
（１）単量体１の合成
窒素置換した５００ｍｌナス型フラスコにＭｇ４．５３ｇ（１８６ｍｍｏｌ）をはかり取り、脱水Ｅｔ₂Ｏ７０ｍｌを加えてよく撹拌した後、少量の１，２−ジブロモエタンを加えてＭｇを活性化させた。これに脱水ジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）３０ｍｌに溶解させたｐ−クロロメチルスチレン１９．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で３時間撹拌後、ＧＣにより反応が定量的に進行したことを確認した。

窒素置換した５００ｍｌナス型フラスコに１，３−ジブロモプロパン６３ｍｌ（６１２ｍｍｏｌ）を入れた後、上記した方法で調整したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を滴下ロートに移し、０℃で滴下した。さらに精製テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを０℃で滴下し、室温で８時間撹拌した。ＧＣにより反応の終了を確認し、２Ｎ−ＨＣｌを弱酸性になるまで加えて反応を停止した。その後、水層をＣＨＣｌ₃４０ｍｌで３回抽出し、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧留去後、メチレンブルー存在下で１，３−ジブロモプロパンの留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製し、無色透明液体としてｐ−（４−ブロモブチル）スチレン２４．９ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）

２００ｍｌナス型フラスコに２’−ヒドロキシアセトフェノン３．２６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とｐ−（４−ブロモブチル）スチレン５．００ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌをはかり取り、ここにＮａＨ０．５７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を０℃で少しずつ加えて室温で終夜撹拌した。水を加えて反応を停止し、水層をＥｔ₂Ｏ５０ｍｌで３回抽出した後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥した。その後カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）によって精製することにより、無色透明液体として、２’−（４−（４−ビニルフェニル）ブトキシ）アセトフェノン５．２０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を得た。（収率８５％）

窒素置換した２００ｍｌ二口ナス型フラスコにＣＨ₃ＰＰｈ₃Ｂｒ２．８６ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）７．８５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを入れて室温で３０分間撹拌した。その後２’−（４−（４−ビニルフェニル）ブトキシ）アセトフェノン５．２０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を０℃で滴下し、室温で終夜撹拌した。水を加えて反応を停止し、水層をＥｔ₂Ｏ５０ｍｌで３回抽出した後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥した。その後溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）によって精製を行い無色透明液体として、２’−（４−（４−ビニルフェニル）ブトキシ）−α−メチルスチレン３．７３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を得た。（収率７２％）
元素分析結果計算値Ｃ：８６．２６，Ｈ：８．２７，Ｏ：５．４７実測値Ｃ：８６．１９，Ｈ：８．３２，Ｏ：５．４９

（２）単量体２の合成
原料として、４−ヒドロキシアセトフェノンを用い、最終の生成工程におけるカラムクロマトグラフィーの展開溶媒をヘキサン/ベンゼン＝８／２を用い、メタノールで再結晶する以外は、単量体−１の合成と同様に行い、無色透明液体として、４’−（４−（４−ビニルフェニル）ブトキシ）−α−メチルスチレンを収率７５％で得た。（融点：５１．２℃）

（３）単量体−３の合成）
原料として、３−ヒドロキシアセトフェノンを用い、最終の生成工程におけるカラムクロマトグラフィーの展開溶媒をヘキサン/ベンゼン＝８／２を用いる以外は、単量体−１の合成と同様に行い、無色透明液体として、３’−（４−（４−ビニルフェニル）ブトキシ）−α−メチルスチレンを収率６６％で得た。

ブレーカブルシールを用い、アニオン重合開始剤としてｓ−ＢｕＬｉ（０．０２Ｍ）を用い、溶媒ＴＨＦ中、−７８℃で、単量体１または２の重合を行い、常法に従い、反応を停止し、後処理を行った。用いた試薬の量を表１にまとめて示す。ＴＨＦは、単量体の濃度が５体積％になるように用いた。

（比較例１）
単量体３を用いる以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果を表１にまとめて示す。反応収率は、６６％であり、ゲル化した。

アルケニル基のオルト位、またはパラ位に酸素原子を介した官能基を有する単量体１および２を用いた場合に、そのような官能基のないアルケニル基で反応が進行することは、ＮＭＲにより確認した。表１より、単量体１および２を用いた場合に、反応が制御され、単峰性および狭分散の重合体が得られるのに対して、アルケニル基のメタ位に酸素原子を介した官能基を有する単量体３では、ゲル化し、反応を制御することができなかった。
また、パラ位に酸素原子を介した官能基を有する単量体２においても、重合時間を長くすると、高分子量側の生成物が増加する傾向にあった。

ブレーカブルシールを用い、ＴＨＦ中、−７８°Ｃで、単量体１（２．２７ｍｍｏｌ）をｓ−ＢｕＬｉ（０．０４７６ｍｍｏｌ）で３０分間重合させ、次いでスチレン（６．５６ｍｍｏｌ）を加え、５分間重合し、常法に従い反応を停止し、後処理を行った。反応収率は１００％であった。分子量の計算値は、２８．４×１０³（そのうち単量体１のポリマーの分子量は、１４．０×１０³）であり、ＮＭＲからの実測値は２８．７×１０³（そのうち単量体１のポリマーの分子量は、１３．７７×１０³）であり、よい一致をみた。得られたブロック共重合体は、単分散であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。

ブレーカブルシールを用い、ＴＨＦ中、−７８°Ｃで、スチレン（６．２４ｍｍｏｌ）をｓ−ＢｕＬｉ（０．０４０４ｍｍｏｌ）で５分間重合後、単量体１（２．４６ｍｍｏｌ）を３０分間重合し、常法に従い反応を停止し、後処理を行った。反応収率は１００％であった。分子量の計算値は、３４．０×１０³（そのうち単量体１のポリマーの分子量は、１６．１×１０³）であり、ＮＭＲからの実測値は、３５．３×１０³（そのうち単量体１のポリマーの分子量は、１７．０×１０³）であり、よい一致をみた。得られたブロック共重合体は、単分散であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。

窒素雰囲気下、４−［４−（２−イソプロペニルフェノキシ）ブチル］スチレン２．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１８ｇ中に溶解させた。この溶液に−４０℃でｓ−ＢｕＬｉ溶液０．４１ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加し、−４０℃で３０分攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、１．０Ｎ塩酸を加えた。水洗後取り出した有機層を濃縮乾固させることにより無色透明油状物のポリ（４−［４−（２−イソプロペニルフェノキシ）ブチル］スチレン）（重合体Ａ）１．９ｇを得た（収率９５％）。重合体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は２９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００で分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。

窒素雰囲気下、塩化メチレン７．７１ｇ、０．５Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇ混合液中に重合体Ａ１．００ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液中にｍ−クロロ過安息香酸０．６６ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で６時間攪拌した。得られた反応混合物に０．５Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、水洗後取り出した有機層を濃縮乾固させることにより処理し、無色透明油状物（重合体Ｂ）０．９２ｇを得た（収率９２％）。重合体ＢのＭｎは３２００、Ｍｗは３４００で分散度は１．１０であった。

重合体Ｂの¹ＨＮＭＲスペクトルにおいて重合体Ａで観測されたビニル基のメチレンに帰属されるシグナル（５．０８ｐｐｍ）がほぼ消失し、新たに２．８４ｐｐｍにシグナルが出現したことから重合体Ｂは重合体Ａのビニル基がエポキシ化されたポリ（４−｛４−［２−（２−メチルオキラニル）フェノキシ］ブチル｝スチレン）であり、エポキシ化率９９％以上であることがわかった。

Claims

下記式（Ｉ）

（式中、Ａは、式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、Ｄはベンゼン環を表し、Ｒ_１１は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_２１）−で表されるアルケニル基を表し、Ｒ_２１は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、ｑは、１を表す。）で表される官能基を表し、Ｒ_１は、酸素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｂは、ベンゼン環を表し、Ｒ_２は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_４）−で表されるアルケニル基を表し、Ｒ_４は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ_３は、直鎖または分枝鎖を有するアルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは、１を表し、ｐは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｐが２以上の場合に、Ｒ_３は、同一または相異なっていてもよい。但し、Ｒ_２置換位置のオルト位及び／またはパラ位には少なくとも、Ｒ_３またはベンゼン環Ｂ上に酸素原子を介して結合するＲ_１が置換しており、Ｒ_１１のオルト位またはパラ位には、ベンゼン環Ｄ上に酸素原子を介して結合するＲ_１が置換しない。また、Ｒ_２のオルト位にＲ_３またはベンゼン環Ｂ上に酸素原子を介して結合するＲ_１が置換した場合には、Ｒ_１１のパラ位に、ベンゼン環Ｄ上に酸素原子を介して結合するＲ_１が置換していてもよい。）で表される共役アルケニル単量体を用い、Ｒ_１１の二重結合においてのみアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
重合終了後、Ｒ_２の二重結合を酸化し、オキシラン環とすることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。