CN113248636A - 一种硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法和应用。该硫杂蒽酮可见光引发剂的结构如式(I)所示，其中R为苄基、4‑二甲氨基苄基、4‑甲基苄基、3‑甲基苄基、2‑甲基苄基、4‑苄氧基苄基、4‑甲氧基苄基、3‑(三氟甲基)苄基、4‑溴苄基、3‑氰基苄基、3‑硝基苄基、2‑(三氟甲基)苄基、3，5‑二(三氟甲基)苄基或4‑氰基苄基。本发明提供的硫杂蒽酮可见光引发剂，与丙烯酸酯有良好的相容性，不需要助剂就可以有效的引发单体聚合，且与碘鎓盐复配使用时可引发环氧及乙烯基醚类单体发生阳离子聚合或自由基‑阳离子聚合，具有高引发活性的同时结构简单，利于产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，更具体地，涉及一种硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法和应用。
背景技术
光聚合技术是利用紫外光或可见光引发具有反应活性的液体物质转变成固体物质的技术。目前光引发剂种类繁多，引发机理大致可以分为四种：分解反应机理、氢提取反应机理、能量转移机理和离子反应机理。根据反应机理，光引发剂主要分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂。其中，硫杂蒽酮光引发剂是常见的抽氢型光引发剂，常与供氢体胺等作用用于引发自由基聚合，可广泛用于光固化的油墨、金属涂层、涂料、光刻胶等领域。
现有的硫杂蒽酮类可见光引发剂合成较为复杂，且与光固化体系的相容性较差，为了更好的解决这个问题，现有技术中对硫杂蒽酮作了各种改进。本研究团队之前研发了一种含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮的可见光引发剂，具有较高的引发活性与迁移稳定性，但该引发剂仅限于自由基固化体系。自由基固化存在大气氧气的敏感性，辐照时体积收缩等缺点。阳离子固化因对氧气不敏感，固化时体积收缩率小，便于对基材附着，暗反应较长，水和碱性物质易导致阳离子阻聚等特点。自由基-阳离子混杂光固化体系则具有自由基和阳离子引发协同效应、体积互补效应和性能互补效应，具有广阔的发展前景。因此，设计和合成具有良好的可见光吸收性能、高的光引发速率和更环保的能引发自由基-阳离子聚合的光引发剂已成为研究的主要方向。现有可用于自由基-阳离子固化体系中的硫杂蒽酮引发剂并不能较好的同时兼顾可见光引发、高引发活性以及合成方法简单(适合于工业生产)等特点。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种合成方法简单同时具有高引发活性的单组份硫杂蒽酮可见光引发剂。
该硫杂蒽酮可见光引发剂的结构式如下式所示：
其中，R可以为苄基、4-二甲氨基苄基、4-甲基苄基、3-甲基苄基、2-甲基苄基、4-苄氧基苄基、4-甲氧基苄基、3-(三氟甲基)苄基、4-溴苄基、3-氰基苄基、3-硝基苄基、2-(三氟甲基)苄基、3，5-二(三氟甲基)苄基或4-氰基苄基，优选为苄基，该硫杂蒽酮可见光引发剂的结构式如下：
本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂是单组份硫杂蒽酮可见光引发剂，这类可见光引发剂与丙烯酸酯有良好的相容性，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要助剂就可以有效的引发单体聚合，且与碘鎓盐复配使用时可引发环氧类单体及乙烯基醚类单体发生阳离子聚合，也可引发丙烯酸酯类单体-环氧类单体的混合物发生自由基-阳离子聚合形成互穿网络结构的聚合物，具有高引发活性的同时结构简单，利于产业化生产。
即本发明的另一目的在于提供上述硫杂蒽酮可见光引发剂在制备可见光引发剂中的应用，其中，可见光引发剂用于引发自由基聚合、引发阳离子聚合或者自由基-阳离子聚合。所述自由基聚合优选为丙烯酸酯类单体的聚合或甲基丙烯酸酯类单体的聚合。所述阳离子聚合优选为苯乙烯类单体的阳离子聚合、乙烯基类单体的阳离子聚合或环氧类单体的阳离子聚合。所述自由基-阳离子聚合为丙烯酸酯类单体-环氧类单体的自由基-阳离子聚合。其中，丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟乙酯。
在本发明一个优选实施方式中，本发明提供的硫杂蒽酮可见光引发剂与碘鎓盐复配使用时可引发环氧及乙烯基醚类单体发生阳离子聚合，引发活性高。同时，也可以引发丙烯酸酯类单体-环氧类单体的混合物发生自由基-阳离子聚合形成互穿网络结构的聚合物。其中，苯乙烯类单体优选为苯乙烯。乙烯基类单体优选为三(乙二醇)二乙烯基醚。环氧类单体优选为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯或2-(丙-2-烯氧甲基)环氧乙烷。丙烯酸酯类单体-环氧类单体的自由基-阳离子聚合中丙烯酸酯类单体优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，环氧类单体优选为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯。
其中，碘鎓盐可以为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐或双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐，优选为双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。在复配使用时，该硫杂蒽酮可见光引发剂与碘鎓盐的质量比为1∶0.5～1∶3。
本发明的硫杂蒽酮可见光引发剂引发聚合，聚合反应的光照强度优选为10～200mW/cm2，固化时间优选为3s～15min。
本发明提供的硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方法简单，利于产业化生产，经济有效。即本发明的另一目的在于提供上述硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
将R的氯(溴)取代物与2-氨基硫杂蒽酮、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度50℃～145℃下反应0.5～24h，反应结束后过滤，浓缩，水洗，干燥，再沉淀，即得。
其中，R的氯(溴)取代物指的是当R的选择不同时，选用该R的氯(溴)取代物来作为原料进行反应。以R为苄基为例，若是R为苄基，则选用氯(溴)化苄作为原料来与2-氨基硫杂蒽酮反应。即该制备方法包括如下步骤：将氯(溴)化苄与2-氨基硫杂蒽酮、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度50℃～145℃下反应0.5～24h，反应结束后过滤，浓缩，水洗，干燥，再沉淀，得到N，N-二(苄基)硫杂蒽酮。其中，反应温度优选为100℃～120℃，反应时间优选为10～15h。
在本发明一个优选实施方式中，所述步骤a中，所述n2-氨基硫杂蒽酮∶nR的氯(溴)取代物或其衍生物为1∶2.05～1∶2.2，优选为1∶2.1～1∶2.2。
在本发明一个优选实施方式中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种，优选为吡啶或无水碳酸钠。敷酸剂的用量可以为本领域中的常规用量，优选用量为：敷酸剂与R的氯(溴)取代物(优选为氯(溴)化苄)的摩尔比为(1.05～1.25)∶1，优选为(1.2～1.25)∶1。在本发明的步骤中，有机溶剂可以为本领域中常用的有机溶剂丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯，具体可以优选为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。有机溶剂的加入量可以为常规的使用量，可以为10mL-20mL/g(2-氨基硫杂蒽酮)。
本发明提供的硫杂蒽酮可见光引发剂，与丙烯酸酯有良好的相容性，适用于引发丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体的聚合，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要助剂就可以有效的引发单体聚合，引发活性较高。将其与碘鎓盐复配使用时，可引发环氧类单体及乙烯基醚类单体发生阳离子聚合，可引发丙烯酸酯类单体-环氧类单体的混合物发生自由基-阳离子聚合形成互穿网络结构的聚合物，拓宽了其应用范围。本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂结构简单，合成简单，可适用于工业上的大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的N，N-二(苄基)硫杂蒽酮(TXNB2)的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1的N，N-二(苄基)硫杂蒽酮(TXNB2)乙腈溶液的紫外光谱图；
图3为实施例1的N，N-二(苄基)硫杂蒽酮(TXNB2)光引发剂引发1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合时的光聚合动力学曲线；
图4为实施例1的N，N-二(苄基)硫杂蒽酮(TXNB2)/双叔丁基苯基碘鎓六氟磷酸盐体系与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)/双叔丁基苯基碘鎓六氟磷酸盐引发3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)聚合的光聚合动力学曲线；
图5为实施例1的N，N-二(苄基)硫杂蒽酮(TXNB2)/双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐体系与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)/双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐体系引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)聚合的光聚合动力学曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
实施例1
制备N，N-二(苄基)硫杂蒽酮光引发剂(简称TXNB2)
在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g，15.0mmol)，氯化苄(3.89g，30.75mmol)，无水碳酸钾(4.67g，33.825mmol)，N，N-二甲基甲酰胺35mL，搅拌下加热至145℃，0.5h后TLC检测反应完毕。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品5.07g，产率83％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δppm(如图1所示)：4.76(s，4H)，6.75-6.80(d，J＝8.80Hz，2H)，7.22-7.27(m，4H)，7.30-7.34(m，2H)，7.34-7.40(m，4H)，7.42-7.48(m，2H)，7.50-7.56(t，J＝7.2Hz，1H)，7.71-7.79(m，4H).
实施例2
制备N，N-二(苄基)硫杂蒽酮光引发剂
在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g，15.0mmol)，氯化苄(4.08g，32.25mmol)，吡啶(3.19g，40.31mmol)，甲苯68mL，搅拌下加热至100℃，12h后TLC检测反应完毕。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品5.61g，产率92％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为N，N-二(苄基)硫杂蒽酮。
实施例3
制备N，N-二(苄基)硫杂蒽酮光引发剂
在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-氨基硫杂蒽酮(3.41g，15.0mmol)，氯化苄(4.18g，33.0mmol)，碳酸钠(4.37g，41.25mmol)，二甲苯40mL，搅拌下加热至120℃，10h后TLC检测反应完毕。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品5.68g，产率93％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为N，N-二(苄基)硫杂蒽酮。
实验例1
硫杂蒽酮光引发剂的应用
自由基聚合反应
将0.0100g的实施例1的N，N-二(苄基)硫杂蒽酮(在本申请文件中该应用以实施例1为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中——详述)，与1.0g的1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)混合均匀，取少许，均匀的涂在溴化钾盐片上，在光照为90mW/cm2的氙灯光源(含400～780nm的滤光片)照射下，用实时红外检测其光固化速度，5min转化率为82％。2-异丙基硫杂蒽酮为对比光引发剂，5min时其双键转化率为41％。由上述数据可知，本发明实施例1的硫杂蒽酮单组份引发剂具有高的光引发活性和双键转化率。实施例1的光引发剂引发HDDA聚合的光聚合动力学曲线如图3所示，其中，实施例1的硫杂蒽酮光引发剂乙腈溶液的紫外光谱图如图2所示。
阳离子聚合反应
将0.0050g的实施例1的N，N-二(苄基)硫杂蒽酮(在本申请文件中该应用以实施例1为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中——详述)及0.0150g双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，与1.0g的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)混合均匀，取少许，均匀的涂在溴化钾盐片上，在光照为90mW/cm2的氙灯光源(含400～780nm的滤光片)照射下，在空气中用实时红外检测其光固化速度，3min环氧基团转化率为39％。同比例的2-异丙基硫杂蒽酮体系3min时的转化率为29％，且TXNB2体系的光固化速度远远高于2-异丙基硫杂蒽酮体系。实施例1的光引发剂引发EPOX聚合的光聚合动力学曲线如图4所示。
自由基-阳离子聚合反应
将0.0100g实施例1中的N，N-二(苄基)硫杂蒽酮(在本申请文件中该应用以实施例1为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中——详述)及0.0150g双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，与0.5g的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)以及0.5g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合均匀，在435nm的LED光照下(此光引发体系还可在405nm，450nm，470nm的LED光源下引发以上各类反应，在本申请文件中该应用以435nm光源为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中——详述)，空气中聚合，1min时双键转化率为77％，环氧单体的转化率为71％，同等条件下，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)体系双键转化率为62％，环氧单体转化率为40％。实施例1的光引发剂/碘鎓盐在435nm的LED光照下引发TMPTA和EPOX聚合的光聚合动力学曲线如图5所示。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫杂蒽酮可见光引发剂，其特征在于，所述硫杂蒽酮可见光引发剂的结构式如下式所示：
其中，所述R为苄基、4-二甲氨基苄基、4-甲基苄基、3-甲基苄基、2-甲基苄基、4-苄氧基苄基、4-甲氧基苄基、3-(三氟甲基)苄基、4-溴苄基、3-氰基苄基、3-硝基苄基、2-(三氟甲基)苄基、3，5-二(三氟甲基)苄基或4-氰基苄基。
2.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮可见光引发剂，其特征在于，所述R为苄基、4-二甲氨基苄基、4-甲基苄基、3-甲基苄基、2-甲基苄基、4-苄氧基苄基、4-甲氧基苄基、3-(三氟甲基)苄基、4-溴苄基、3-氰基苄基、3-硝基苄基、2-(三氟甲基)苄基、3，5-二(三氟甲基)苄基或4-氰基苄基。
3.权利要求1或2所述的硫杂蒽酮可见光引发剂在制备可见光引发剂中的应用，其特征在于，所述可见光引发剂用于引发自由基聚合、引发阳离子聚合或自由基-阳离子聚合；所述自由基聚合为丙烯酸酯类单体的聚合或甲基丙烯酸酯类单体的聚合；所述阳离子聚合为苯乙烯类单体的阳离子聚合、乙烯基类单体的阳离子聚合或环氧类单体的阳离子聚合；所述自由基-阳离子聚合为丙烯酸酯类单体-环氧类单体的自由基-阳离子聚合。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述阳离子聚合或自由基-阳离子聚合是所述可见光引发剂与碘鎓盐复配引发。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述可见光引发剂与碘鎓盐的质量比为1∶0.5～1∶3；所述碘鎓盐为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐或双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐，优选为双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和丙烯酸-β-羟乙酯；所述苯乙烯类单体为苯乙烯；所述乙烯基类单体为三(乙二醇)二乙烯基醚；所述环氧类单体为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯或2-(丙-2-烯氧甲基)环氧乙烷。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的光照强度为10～200mW/cm2，固化时间为3s～15min。
8.权利要求1或2所述的硫杂蒽酮可见光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将R的氯(溴)取代物与2-氨基硫杂蒽酮、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度50℃～145℃下反应0.5～24h，反应结束后过滤，浓缩，水洗，干燥，再沉淀，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述n2-氨基硫杂蒽酮∶nR的氯(溴)取代物＝1∶2.05～1∶2.2。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种；
和/或，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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