CN116874383A - 一种二苯甲酮led可见光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二苯甲酮led可见光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二苯甲酮LED可见光引发剂及其制备方法和应用。该二苯甲酮可见光引发剂的结构如式(I)所示，其中，所述R为苄基、4‑甲基苄基、4‑苄氧基苄基、4‑甲氧基苄基、4‑(三氟甲基)苄基、4‑溴苄基、4‑碘苄基、4‑叔丁基苄基或4‑氰基苄基。本发明提供的二苯甲酮可见光引发剂，在400‑500nm有较高的吸收，可与LED@400‑500nm发射波长匹配，且与碘鎓盐(优选还包括胺)复配使用时可引发环氧及乙烯基醚类单体发生自由基‑阳离子聚合，在LED可见光区具有高引发活性的同时结构简单，原料易得，制备方法和提纯方法简单，收率较高，利于产业化生产，有很好的经济效益。

Description

一种二苯甲酮LED可见光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，更具体地，涉及一种二苯甲酮LED可见光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光聚合技术是利用紫外光或可见光引发具有反应活性的液体物质转变成固体物质的技术。传统的光引发剂多为紫外光引发剂，汞灯为辐射光源，随着科技发展，价格便宜、安全、寿命长、环保的LED光源将成为主流光源。限于LED光源封装技术，目前的LED光源波长多集中在近紫外或可见光区。然而，商品化的紫外光引发剂与LED光源存在波长不匹配问题，导致光固化效率低，限制了光固化技术的应用。开发新型的LED用可见光引发剂成为亟待解决的问题。
光引发剂是光固化技术中的重要组成部分，决定光引发速度、影响光聚合材料的性能。二苯甲酮光引发剂是常见的抽氢型光引发剂，常与供氢体胺等作用用于引发自由基聚合，可广泛用于光固化的油墨、金属涂层、涂料、光刻胶等领域。二苯甲酮引发剂合成简单，价格低廉，但其主吸收波长主要集中在紫外区，目前报道的二苯甲酮可见光引发剂合成较为复杂，且与光固化体系的相容性较差。
根据光聚合作用机理，光固化可以分为自由基固化和阳离子固化。自由基固化存在大气氧气的敏感性，辐照时体积收缩等缺点。阳离子固化因对氧气不敏感，固化时体积收缩率小，便于对基材附着，暗反应较长，水和碱性物质易导致阳离子阻聚等特点。自由基-阳离子混杂光固化体系则具有自由基和阳离子引发协同效应、体积互补效应和性能互补效应，具有广阔的发展前景。因此，设计和合成具有良好的可见光吸收性能、高的光引发速率和更环保的能引发自由基-阳离子聚合的光引发剂已成为研究的主要方向。现有可用于自由基-阳离子固化体系中的二苯甲酮光引发剂并不能较好的同时兼顾可见光引发、高引发活性以及合成方法简单(适合于工业生产)等特点。
发明内容
为了解决或是至少部分解决上述问题，本发明提供了一种二苯甲酮LED可见光引发剂及其制备方法和应用。本发明提供的二苯甲酮光引发剂在400-500nm有较高的吸收，可与LED@400-500nm光源的发射波长相匹配。同时该引发剂可以用于引发自由基-阳离子固化体系反应，同时可以兼顾可见光引发、高引发活性以及合成方法简单(适合于工业生产)特点。
该二苯甲酮可见光引发剂的结构如下式(I)所示：
其中，所述R为苄基、4-甲基苄基、4-苄氧基苄基、4-甲氧基苄基、4-(三氟甲基)苄基、4-溴苄基、4-碘苄基、4-叔丁基苄基或4-氰基苄基。
在本发明一个优选实施方式中，R优选为苄基，即该二苯甲酮可见光引发剂为3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮，该二苯甲酮可见光引发剂的结构如下式(II)所示：
本发明提供的二苯甲酮可见光引发剂合成方法简单，提纯简单，原料易得，稳定且溶解性好。即本发明的另一目的在于提供上述二苯甲酮可见光引发剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将R的卤代物与3-硝基-4-氨基二苯甲酮、缚酸剂、有机溶剂混合，在0℃～120℃下反应0.5～72h。
在本发明一个优选实施方式中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种或多种，优选为无水碳酸钠。
在本发明的具体实施方式中，R的氯(溴)取代物指的是当R的选择不同时，选用该R的氯(溴)取代物来作为原料进行反应。其中，R的卤代物可以为R的溴取代物或是R的氯取代物。以R为苄基为例，R的卤代物可以为溴化苄或氯化苄。
在本发明一个优选实施方式中，所述3-硝基-4-氨基二苯甲酮与R的卤代物的摩尔比为1：(1.05～1.2)，优选为1:(1.05～1.09)。所述缚酸剂与R的卤代物的摩尔比为(1.05～1.25)：1，优选为(1.21～1.25)：1。
在本发明一个优选实施方式中，有机溶剂可以为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙腈中的一种或多种，优选为乙腈。在本发明的具体实施方式中，有机溶剂的加入量为常规的使用量，可以为10mL-20mL/g(3-硝基-4-氨基二苯甲酮)。
本发明上述提供的制备方法得到的目标产物的产率在60％以上，原料易得，提纯简单，适用于工业化生产。
本发明提供的二苯甲酮光引发剂是可见光引发剂，在400-500nm有吸收，可与LED@400-500nm匹配，这类可见光引发剂与丙烯酸酯有良好的相容性，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，与助引发剂复配可以有效的引发单体聚合，且与碘鎓盐复配使用时可引发环氧类单体及乙烯基醚类单体发生阳离子聚合，也可引发丙烯酸酯类单体-环氧类单体的混合物发生自由基-阳离子聚合形成互穿网络结构的聚合物，具有高引发活性的同时结构简单，利于产业化生产。
即本发明的另一目的在于提供上述二苯甲酮可见光引发剂或上述二苯甲酮可见光引发剂的制备方法在制备LED可见光引发剂中的应用。本发明提供的二苯甲酮可见光引发剂与丙烯酸酯也有良好的相容性，适用于引发丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体的聚合，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，在助引发剂存在下，可以有效的引发单体聚合，引发活性较高。将其与碘鎓盐以及胺复配使用时，可引发环氧类单体及乙烯基醚类单体发生阳离子聚合，可引发丙烯酸酯类单体-环氧类单体的混合物发生自由基-阳离子聚合形成互穿网络结构的聚合物，拓宽了其应用范围。
其中，该可见光引发剂可以用于引发自由基聚合、引发阳离子聚合或者自由基-阳离子聚合。自由基聚合可以为丙烯酸酯类单体的聚合或甲基丙烯酸酯类单体的聚合。阳离子聚合可以为苯乙烯类单体的阳离子聚合、乙烯基类单体的阳离子聚合或环氧类单体的阳离子聚合。自由基-阳离子聚合为丙烯酸酯类单体-环氧类单体的自由基-阳离子聚合。其中，丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟乙酯。
在本发明一个优选实施方式中，本发明提供的LED可见光引发剂用于在LED光照下引发丙烯酸酯类单体-环氧类单体的自由基-阳离子聚合反应，引发活性高。其中，该自由基-阳离子聚合反应是上述LED可见光引发剂与碘鎓盐复配引发。在该引发反应中，还可以加入胺与碘鎓盐复配引发。其中，苯乙烯类单体优选为苯乙烯。乙烯基类单体优选为三(乙二醇)二乙烯基醚。环氧类单体优选为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯或2-(丙-2-烯氧甲基)环氧乙烷。丙烯酸酯类单体-环氧类单体的自由基-阳离子聚合中丙烯酸酯类单体优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，环氧类单体优选为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
在本发明一个优选实施方式中，LED可见光引发剂与碘鎓盐的质量比为1:(0.5～3)。其中，当加入胺时，LED可见光引发剂、碘鎓盐与胺的质量比优选为1:(0.5～3):(0.5～3)。其中，碘鎓盐可以为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐，优选为双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。其中，胺优选为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
本发明的二苯甲酮可见光引发剂引发聚合，聚合反应的光照波长为400-500nm，光照强度优选为10～200mW/cm2，固化时间优选为3min～30min。
本发明提供的二苯甲酮光引发剂结构简单，合成简单，提纯简单，可适用于工业上的大规模生产。本发明提供的二苯甲酮LED可见光引发剂，在400-500nm有较高的吸收，可与LED@400-500nm光源的发射波长相匹配。该引发剂优选用于引发自由基-阳离子固化体系反应，与碘鎓盐(优选加入胺复配)复配使用时可引发环氧及乙烯基醚类单体发生自由基-阳离子聚合，在LED可见光区具有高引发活性(在本领域误差允许范围内和现有技术中可见光引发剂的活性相差不大)的同时结构简单，原料易得，制备方法和提纯方法简单，收率较高，利于产业化生产，有很好的经济效益。
附图说明
图1为实施例1的3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮(BP-NO2-NHB)的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1的3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮(BP-NO2-NHB)/4-二甲氨基苯甲酸乙酯/双叔丁基苯基碘鎓六氟磷酸盐体系与二苯甲酮(BP)/4-二甲氨基苯甲酸乙酯/双叔丁基苯基碘鎓六氟磷酸盐体系引发季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)与3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)聚合的光聚合动力学曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
实施例1
制备3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮光引发剂(简称BP-NO2-NHB)
在250mL的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入3-硝基-4-氨基二苯甲酮(3.63g,15.0mmol),氯化苄(2.08g,18.0mmol),无水碳酸钾(3.11g，22.5mmol)，N,N-二甲基甲酰胺36.3mL，搅拌下加热至120℃，0.5h后TLC检测反应完毕。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品3.09g，产率62％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δppm(如图1所示):4.61-4.68(2H,d,J＝9.2Hz),6.90-6.97(1H,d,J＝9.2Hz),7.30-7.43(5H,m),7.45-7.53(2H,m),7.55-7.63(1H,m),7.70-7.77(2H,m),7.96-8.03(1H,dd,J＝1.6Hz,J＝9.2Hz),8.67-8.72(1H,d,J＝2.0Hz),8.75-8.84(1H,m).
实施例2
制备3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮光引发剂
在250mL的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入3-硝基-4-氨基二苯甲酮(3.63g,15.0mmol),氯化苄(2.08g,16.5mmol),吡啶(1.44g，18.15mmol)，甲苯72.6mL，搅拌下加热至45℃，36h后TLC检测反应完毕。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品3.44g，产率69％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮。
实施例3
制备3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮光引发剂
在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入3-硝基-4-氨基二苯甲酮(3.63g,15.0mmol),氯化苄(1.99g,15.75mmol),碳酸钠(2.00g，18.9mmol)，乙腈54.5mL，0℃拌，72h后TLC检测反应完毕。过滤，浓缩，水洗，干燥，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得纯品4.33g，产率87％。通过核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮。
实验例
本发明提供的二苯甲酮可见光引发剂的应用
自由基-阳离子聚合反应
将0.0100g实施例3中的3-硝基-4-苄氨基二苯甲酮(BP-NO2-NHB)(在本申请文件中该应用以实施例1为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中一一详述)，0.0300g的4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)及0.0300g双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(Iod)，与0.4g的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)以及0.6g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)混合均匀，在450nm的LED光照下，光照强度为168mW/cm2,(此光引发体系还可在405nm，435nm，470nm的LED光源下引发以上各类反应，在本申请文件中该应用以450nm光源为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中一一详述)，光引发剂/胺/碘鎓盐在450nmLED光照下引发PETA/EPOX聚合的光聚合动力学如图2所示，其中二苯甲酮BP光引发体系为对比光引发体系。BP-NO2-NHB在空气中引发PETA/EPOX聚合，5min时PETA双键转化率为52.8％，环氧单体EPOX的环氧键转化率为51.9％，同等条件下，二苯甲酮(BP)体系双键转化率为10.9％，环氧单体转化率为10.3％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二苯甲酮可见光引发剂，其特征在于，所述二苯甲酮可见光引发剂的结构如下式(I)所示：
其中，所述R为苄基、4-甲基苄基、4-苄氧基苄基、4-甲氧基苄基、4-(三氟甲基)苄基、4-溴苄基、4-碘苄基、4-叔丁基苄基或4-氰基苄基。
2.根据权利要求1所述的二苯甲酮可见光引发剂，其特征在于，所述R为苄基。
3.权利要求1或2所述的二苯甲酮可见光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将R的卤代物与3-硝基-4-氨基二苯甲酮、缚酸剂、有机溶剂混合，在0℃～120℃下反应0.5～72h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠中的一种或多种，优选为无水碳酸钠。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙腈中的一种或多种，优选为乙腈。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述3-硝基-4-氨基二苯甲酮与R的卤代物的摩尔比为1：(1.05～1.2)。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂与R的卤代物的摩尔比为(1.05～1.25)：1，优选为(1.21～1.25)：1。
8.权利要求1或2所述的二苯甲酮可见光引发剂或权利要求3至7中任一项所述的制备方法在制备LED可见光引发剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述LED可见光引发剂用于在LED光照下引发丙烯酸酯类单体-环氧类单体的自由基-阳离子聚合反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述自由基-阳离子聚合反应是所述LED可见光引发剂与胺、碘鎓盐复配引发；所述可见光引发剂、碘鎓盐与胺的质量比为1:(0.5～3):(0.5～3)；所述碘鎓盐优选为双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，所述胺优选为4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
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