CN105153330A - 一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其应用。所述光敏化合物为含联苯结构的双支化取代苯乙烯型光敏化合物,本发明的光敏化合物适用于诸如313nm,365nm、385nm、405nm,425nm的紫外区到近可见光区激发。此类光敏化合物合成步骤简单,易于提纯,产率高,在300nm~425nm区域内,体现出20000~60000M-1cm-1的摩尔消光系数,光吸收性能极佳。它们可单独作为引发剂或作为增敏剂与常见商用引发剂组合形成高效的光敏引发聚合体系,聚合效率很高。
Description
技术领域
本发明涉及一类紫外-可见光敏感的含联苯结构的双支化光敏化合物和包含该类化合物的光引发组合物,具体为一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其光引发聚合应用。
背景技术
光引发聚合作为区别于热引发聚合的一种聚合手段,由于其光强和波长的可控性,具有许多优越性和实用性。而高效的光引发体系由于其在全息记录、激光直接制版、光固化以及激光立体光刻等领域的广泛应用一直受到人们的广泛关注。
光引发体系主要分为以下两种:
(1)光作用下,引发剂吸收光子产生活性种,引发单体聚合,即单分子体系;
(2)光敏聚合,光敏剂捕获光子后本身不能够直接形成活性种,通过把能量传递给引发剂,从而产生活性种引发聚合反应,即双分子体系。直接光聚合由于引发剂的吸收光谱通常在紫外区并且吸光度很低,以致于光引发效率低,速度慢,与光源也很难匹配,而通过光敏剂敏化,可以使体系的吸光范围红移,提高吸光度,从而提高光敏效率。
近年来,发光二极管(LED)作为新光源的应用正吸引着越来越多的注意。与传统的现有灯具相比,LED具有更好的光输出,更高的工作效率和更低的成本,并显示出巨大的应用潜力。因此,设计和开发具有优异的光化学特能且能够匹配LED光源的光引发体系是非常重要的。而无论是采用聚合引发剂直接感光的机理还是采用染料敏化聚合引发机理,在单体中有着良好溶解性,吸收波段范围较宽,能够通过多种不同方式(如阳离子聚合、自由基聚合、球烯聚合等)引发多种单体聚合的多功能引发体系都是极为有用的。
发明内容
本发明的目的在于提出一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其应用。
专利[CN1635029A]中的光敏化合物只能用作溶液中烯类单体光聚合的增敏剂,我们发明的这类光敏化合物与之相比在单体中有着更好的溶解性,并且能够作为多种不同机理的光聚合的光引发剂或光增敏剂。
本发明提出的一类联苯型双支化的光敏化合物,所述光敏化合物为如下I或II式中任一种:
其中:R1为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链;R2为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3,5-二-(三氟甲基)苄基中任一种。n=0-2。
其中:R1为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链;R2为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3,5-二-(三氟甲基)苄基中任一种。n=0-2。
本发明提出的一类联苯型双支化的光敏化合物的制备方法,具体步骤如下:
(1)在惰性气体保护下,将1当量4,4’-二卤代联苯加入到烧瓶中,然后依次加入3当量碳酸钾、2.2当量取代二苯胺、0.4当量铜粉和0.08当量18-冠-6以及溶剂邻二氯苯;体系抽真空充氮气,加热到190-200℃,反应70h后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯苯,将所得固体溶于二氯甲烷萃取,水洗,用无水硫酸钠干燥,层析柱分离得到白色固体为目标产物;
(2)惰性气体保护下,将3当量三氯氧磷在0℃滴加到加有4当量DMF的烧瓶中,搅拌一小时。加入步骤(1)所得1当量产物和氯仿,80℃回流反应12小时。点板检测反应结束,倒入大量冰水中,加入氢氧化钠溶液调至中性,用二氯甲烷萃取,旋蒸除去溶剂。经柱层析分离,得到黄色固体为目标产物;
(3)惰性气体保护下,将3当量甲基三苯基溴化磷溶解在干燥的四氢呋喃中加入三口烧瓶中,在0℃下搅拌15分钟。持续通氮气,将3当量叔丁醇钾加入烧瓶中搅拌15min。将1当量步骤(2)得到的产物溶解在干燥的四氢呋喃中加入烧瓶中搅拌30分钟,停止通氮气。在室温下反应4小时,用二氯甲烷萃取,旋蒸除去溶剂。经柱层析分离,得到黄色固体为目标产物;
(4)惰性气体保护下,将步骤(3)1当量产物置于干燥烧瓶中,加入3当量溴代苯硫醚,0.1当量醋酸钯,0.2当量三(2-甲苯基)磷,等体积干燥的三乙胺和干燥的DMF,体系抽真空通氮气共三次。加热至回流,搅拌48h,薄板层析检测反应结束。用二氯甲烷萃取,通过一段短的硅胶滤除醋酸钯催化剂。将得到的溶液经柱层析分离,得到黄色固体为所需产物。
本发明中,步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。
本发明中,步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺,4-甲基二苯胺,4-乙基二苯胺,4-丁基二苯胺,4-辛基二苯胺或4-壬基二苯胺中任意一种。
本发明中,步骤(1)中所述4,4’-二卤代联苯为4,4’-二碘苯、4,4’-二溴苯、4-溴-4’-碘苯、4,4’-二溴联苯、4,4’-二碘联苯、4-溴-4’-碘联苯、4,4’-二溴三联苯、4,4’-二碘三联苯或4-溴-4’-碘三联苯中任意一种。
本发明中,步骤(4)中所述的溴代苯硫醚为4-溴苯甲硫醚,4-溴苯基苄基硫醚,4-溴苯基-4-氰基苄基硫醚,4-溴苯基-4-硝基苄基硫醚,4-溴苯基-4-五氟苄基硫醚,4-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚,4-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚,3-溴苯甲硫醚,3-溴苯基苄基硫醚,3-溴苯基-4-氰基苄基硫醚,3-溴苯基-4-硝基苄基硫醚,3-溴苯基-4-五氟苄基硫醚,3-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚或3-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚中任意一种。
本发明的光敏化合物,它们可以作为光引发剂直接引发不饱和可聚合单体的光聚合,也可作为敏化剂与常见光引发剂匹配组成高效的光敏引发体系。而且由于其吸收波段宽,可以和多种光源(如碘钨灯、氙灯、不同波长的LED灯等)相匹配。
本发明产物作为以上用途时的用量及使用方法如下:
A.以本发明产物作为光引发剂,引发不饱和可聚合单体聚合时的组份及用量:
不饱和可聚合单体:25%~99wt%
本发明光敏化合物:0.1%~10wt%
具体操作步骤如下:
在反应容器中,加入25%~99wt%的不饱和可聚合单体,然后通氮气20~30分钟除去氧气,在避光条件下,加入0.1%~10wt%的本发明产物,搅拌均匀后,在室温下用光源距离15厘米照射,反应0.1~1小时停止光照。
B.以本发明产物作为光敏化剂,与常见光引发剂一起引发阳离子聚合或巯烯聚合时的组份及用量:
可聚合单体:90%~99wt%
常见光引发剂:0.1%~10wt%
本发明光敏化合物:0.1%~10wt%
具体操作步骤如下:
在反应容器中,加入90%~99wt%的可聚合单体,在避光条件下,加入0.1%~10wt%的本发明产物和0.1%~10wt%的常见光引发剂,搅拌均匀后,在室温下用光源距离15厘米照射。
上述配方A中所述的不饱和可聚合单体是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯,丙烯腈,羟乙基丙烯酸酯,环己基丙烯酸酯,丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸羟乙酯,苄基丙烯酸酯,2-乙基己基丙烯酸酯,苯氧基丙烯酸乙酯,低烷氧基乙基丙烯酸酯,四氢丙烯酸酯,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基咔唑,醋酸乙烯,苯乙烯,二乙烯苯,取代苯乙烯,三羟甲基丙烷丙烯酸酯,丙氧基双酚-A丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙烯基吡咯酮和它们的混合物等。
上述配方B中所述的可聚合单体是用于阳离子聚合的单体烯键式不饱和化合物(例如:单烯烃,二烯,乙烯基醚,和乙烯基酯)和杂环状化合物(例如:环氧乙烷,环氧丙烷,表氯醇,环氧环己烷,7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯)等以及用于巯烯聚合的单体巯基化合物(烷基硫醇,巯基乙酸酯,巯基丙酸酯等)和烯类单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醚、烯丙基醚等)的混合物。
上述配方B中所述的常见光引发剂是碘鎓盐、硫鎓盐、双咪唑类、有机金属化合物、有机硼化合物、二苯酮类、各种烷基取代硫杂蒽酮、苯乙酮衍生物、胺类和它们的混合物等。
所述的有机金属化合物是二茂铁类化合物、二茂铁盐、铝酸盐络合物或它们的任意混合物等。
所述的有机硼化合物是丁基三苯基硼酸盐等。
所述的苯乙酮衍生物是α-羟基-环己基苯乙酮等。
上述操作步骤中的光源波长是300nm~425nm。
本发明中,所述的叔丁醇钾,催化剂,硫醚,卤代烷烃,卤代芳烃均为市售产品或者简易方法即可合成。
本发明的有益效果在于:此类光敏化合物合成步骤简单,易于提纯,产率高,在300nm~425nm区域内,体现出20000~60000M-1cm-1的摩尔消光系数,光吸收性能极佳。它们可单独作为引发剂或作为增敏剂与常见商用引发剂组合形成高效的光敏引发聚合体系,聚合效率很高。
附图说明
图1目标分子1(R1=CH3,R2为4-氰基苄基,n=1)在CDCl3中的1HNMR图谱。
图2目标分子1在四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图3目标分子1在单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的聚合转化率-时间图。
图4目标分子1在单体中7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯的聚合转化率-时间图。
图5目标分子1在混合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的聚合转化率-时间图。
具体实施方式
本发明优选的光敏化合物包括下述1个化合物。
本发明光敏化合物的具体制备方法(以下以具体实例作为对本发明进一步的说明,但不应看作是对本发明的限定)。
以化合物1为例。发明中,初始物质为4-溴-4-碘联苯,通过与另一初始物质4-甲基二苯胺基形成C-N键制备出中间体,然后进行醛基化,还原成烯,再通过反应将中间体取代烯和硫醚进行偶合,进而获得以二苯乙烯为共轭结构、三苯胺为推电子结构、硫醚为吸电子结构、联苯为中间连接结构的双支化光敏化合物,该制备方法所用的合成路线表示如下:
式中:
a):Cu,K2CO3,N2,200oC回流,70h,邻二氯苯;
b):POCl3,DMF,80oC回流,12h,CHCl3;
c):MePh3PBr,t-BuOK,N2,rt,4h,THF;
d):三邻甲苯基膦,Pd(OAc)2,TEA,DMF,N2,110oC回流,48h。
实施例1
1.制备4,4-双取代(4-甲基二苯胺)联苯
在250mL烧瓶中加入4-甲基二苯胺(20.29g,0.11mol),4-溴-4-碘联苯(18.05g,0.05mol),铜粉(1.3g,0.02mol),碳酸钾(20.78g,0.15mol),邻二氯苯(40mL),和18-冠-6(1.16g,0.004mol)。在惰性气体保护下200°C反应70小时。点板检测反应进程,反应结束后减压蒸馏出邻二氯苯,将体系通过一段短的硅胶过滤除去无机物,得黄褐色液体。然后经柱层析分离(二氯甲烷:石油醚=1:15v/v),得到白色固体,产率10%。
该产物1HNMR测试结果如下:
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.42(d,J=8.3Hz,4H,Ph),7.27–7.19(d,4H,Ph),7.09(m,12H,Ph),7.04(d,J=8.2Hz,4H,Ph),6.98(t,J=7.3Hz,2H,Ph),2.32(s,6H,CH3).
2.制备4,4-双取代(4-甲基-4-醛基二苯胺)联苯
在50mL烧瓶中加入DMF(3mL,0.04mol),惰性气体保护下将三氯氧磷(3.2mL,0.034mol)在0℃滴加到烧瓶中,搅拌一小时。将4,4-双取代(4-甲基二苯胺)联苯(5.16g,0.01mol)和氯仿(30mL)加入烧瓶中,80℃回流反应12小时。点板检测反应结束,倒入大量冰水中,加入氢氧化钠溶液调至中性,用二氯甲烷萃取,旋蒸除去溶剂。经柱层析分离(二氯甲烷:石油醚=8:1v/v),得到黄色固体,产率80%。
该产物1HNMR测试结果如下:
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.80(s,2H,CHO),7.67(d,J=8.6Hz,4H,Ph),7.52(d,J=8.4Hz,4H,Ph),7.21(d,J=8.4Hz,4H,Ph),7.18(d,J=8.2Hz,4H,Ph),7.10(d,J=8.2Hz,4H,Ph),7.04(d,J=8.5Hz,4H,Ph),2.36(s,6H,CH3).
3.制备4,4-双取代(4-甲基-4-乙烯基二苯胺)联苯
将甲基三苯基溴化磷(2.28g,0.0064mol)溶解在干燥的四氢呋喃中(25.0mL)加入250mL三口烧瓶中,在0℃惰性气体保护下搅拌15分钟。持续通氮气,将叔丁醇钾(0.73g,0.0064mol)加入烧瓶中搅拌15min。将4,4-双取代(4-甲基-4-醛基二苯胺)联苯(1.22g,0.0021mol)溶解在干燥的四氢呋喃中(5.0mL)搅拌30分钟,停止通氮气。在室温下反应一晚上,用二氯甲烷萃取,旋蒸除去溶剂。经柱层析分离(二氯甲烷:石油醚=1:2,v/v),得到黄色固体,产率61%。
该产物1HNMR测试结果如下:
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.42(d,J=8.4Hz,4H,Ph),7.28(d,J=8.4Hz,4H,Ph),7.09(d,J=8.8Hz,8H,Ph),7.04(d,J=8.4Hz,8H,Ph),6.66(m,2H,CH),5.63(d,J=17.6Hz,2H,CH2),5.14(d,J=10.9Hz,2H,CH2),2.33(s,6H,CH3).
4.制备光敏化合物1
将4,4-双取代(4-甲基-4-乙烯基二苯胺)联苯(0.5g,0.9mmol),4-氰基苄基-3-溴苯基硫醚(0.91g,0.003mol),醋酸钯(0.02g,0.00009mol),三(2-甲苯基)磷(0.057g,0.00018mol)加入干燥的三乙胺(15mL)和干燥的DMF(15mL)中,体系抽真空通氮气共三次。在氮气气氛下,加热至回流,搅拌18h,薄板层析检测反应结束。用二氯甲烷萃取,通过一段短的硅胶滤除醋酸钯催化剂。将得到的溶液经柱层析分离,得到黄色固体,产率10%。
该产物的1HNMR测试结果如下:
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.55(d,J=8.1Hz,4H,Ph),7.44(d,J=8.5Hz,4H,Ph),7.40–7.29(m,12H,Ph),7.22(d,J=8.5Hz,2H,Ph),7.15–7.04(m,18H,Ph),6.98(d,J=16.3Hz,2H,CH),6.87(d,J=16.2Hz,2H,CH),4.08(s,4H,CH2),2.33(s,6H,CH3。
实施例2
与实施例1制备方法相同,只是在制备目标产物时,将4-甲基二苯胺替换成4-丁基二苯胺,其余步骤不变,进行处理后则合成出丁基取代三苯胺结构的目标光敏化合物。
实施例3
与实施例1方法相同,只是在制备目标产物时,将4-溴-4-碘联苯换成4,4’-二碘三联苯或4-溴-4’-碘三联苯,其余步骤不变,进行处理后则合成出以三联苯连接的目标光敏化合物。
实施例4
把制备出的各种光敏化合物溶于干燥的四氢呋喃中,用紫外-可见吸收光谱仪测试各种光敏化合物的吸收谱图。经计算,各种化合物都表现出非常高的摩尔消光系数,最大吸收波长接近可见光区域。其中目标产物1摩尔消光系数为60200M-1cm-1,最大吸收波长为389nm。
实施例5
目标产物1作为引发剂引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的光聚合
在反应容器中,加入2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,在避光条件下加入实施例1合成的目标产物10.02克,待完全溶解后,室温下置于365nm的LED灯(1~60mW/cm2不同光强)下光照。
实施例6
目标产物1作为光增敏剂,与4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐一起引发单体为7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯的阳离子聚合
在反应容器中,加入2g7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯,在避光条件下加入实施例1合成的目标产物10.02克,4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐0.06克,待完全溶解后,室温下置于365nm的LED灯(1~60mW/cm2不同光强)下光照。
实施例7
目标产物1作为光敏化剂,与4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐一起引发巯烯聚合
在反应容器中,加入1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),
在避光条件下加入实施例1合成的目标产物10.02克,4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐0.06g,待完全溶解后,室温下置于365nm的LED灯(1~60mW/cm2不同光强)下光照。
Claims (10)
1.一类联苯型双支化的光敏化合物,其特征在于所述光敏化合物为如下I或II式中任一种:
其中:R1为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链;R2为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3,5-二-(三氟甲基)苄基中任一种;n=0-2。
2.一种如权利要求1所述的一类联苯型双支化的光敏化合物的制备方法,其特征是具体步骤如下:
(1)在惰性气体保护下,将1当量4,4’-二卤代联苯加入到烧瓶中,然后依次加入3当量碳酸钾、2.2当量取代二苯胺、0.4当量铜粉和0.08当量18-冠-6以及溶剂邻二氯苯;体系抽真空充氮气,加热到190-200℃,反应70h后减压蒸馏除掉溶剂邻二氯苯,将所得固体溶于二氯甲烷萃取,水洗,用无水硫酸钠干燥,层析柱分离得到白色固体为目标产物;
(2)惰性气体保护下,将3当量三氯氧磷在0℃滴加到加有4当量DMF的烧瓶中,搅拌一小时;加入步骤(1)所得1当量产物和氯仿,80℃回流反应12小时;点板检测反应结束,倒入大量冰水中,加入氢氧化钠溶液调至中性,用二氯甲烷萃取,旋蒸除去溶剂;经柱层析分离,得到黄色固体为目标产物;
(3)惰性气体保护下,将3当量甲基三苯基溴化磷溶解在干燥的四氢呋喃中加入三口烧瓶中,在0℃下搅拌15分钟;持续通氮气,将3当量叔丁醇钾加入烧瓶中搅拌15min;将1当量步骤(2)得到的产物溶解在干燥的四氢呋喃中加入烧瓶中搅拌30分钟,停止通氮气;在室温下反应4小时,用二氯甲烷萃取,旋蒸除去溶剂;经柱层析分离,得到黄色固体为目标产物;
(4)惰性气体保护下,将步骤(3)1当量产物置于干燥烧瓶中,加入3当量溴代苯硫醚,0.1当量醋酸钯,0.2当量三(2-甲苯基)磷,等体积干燥的三乙胺和干燥的DMF,体系抽真空通氮气共三次;加热至回流,搅拌48h,薄板层析检测反应结束;用二氯甲烷萃取,通过一段短的硅胶滤除醋酸钯催化剂;将得到的溶液经柱层析分离,得到黄色固体为所需产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺,4-甲基二苯胺,4-乙基二苯胺,4-丁基二苯胺,4-辛基二苯胺或4-壬基二苯胺中任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(1)中所述4,4’-二卤代联苯为4,4’-二碘苯、4,4’-二溴苯、4-溴-4’-碘苯、4,4’-二溴联苯、4,4’-二碘联苯、4-溴-4’-碘联苯、4,4’-二溴三联苯、4,4’-二碘三联苯或4-溴-4’-碘三联苯中任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(4)中所述的溴代苯硫醚为4-溴苯甲硫醚,4-溴苯基苄基硫醚,4-溴苯基-4-氰基苄基硫醚,4-溴苯基-4-硝基苄基硫醚,4-溴苯基-4-五氟苄基硫醚,4-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚,4-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚,3-溴苯甲硫醚,3-溴苯基苄基硫醚,3-溴苯基-4-氰基苄基硫醚,3-溴苯基-4-硝基苄基硫醚,3-溴苯基-4-五氟苄基硫醚,3-溴苯基-4-三氟甲基苄基硫醚或3-溴苯基-3,5-二三氟甲基苄基硫醚中任意一种。
7.一种如权利要求1所述的光敏化合物的应用,其特征是所述光敏化合物作为引发剂引发单体聚合,所述光敏化合物作为增敏剂与其它光引发剂组成光敏引发体系用于自由基聚合、阳离子光聚合或巯烯光引发聚合。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征是,光源波长是300nm~425nm。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征是所述光引发单体用于光引发聚合的方法,具体步骤如下:
(1)按比例配制聚合体系;(2)搅拌使其充分溶解;(3)以光源照射聚合体系;(4)用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征是步骤(1)中所述聚合体系的比例是:
以光敏化合物作为光引发剂,引发不饱和可聚合单体聚合时的组份及用量:
不饱和可聚合单体:25%~99wt%,
光敏化合物:0.1%~10wt%;
以光敏化合物作为光敏化剂,与常见光引发剂一起引发阳离子聚合或巯烯聚合时的组份及用量:
可聚合单体:90%~99wt%,
常见光引发剂:0.1%~10wt,
本发明光敏化合物:0.1%~10wt%。
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