TW201518265A - 新穎肟酯聯苯基化合物、及含彼之光起始劑與光敏樹脂組合物 - Google Patents

新穎肟酯聯苯基化合物、及含彼之光起始劑與光敏樹脂組合物 Download PDF

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Abstract

一種新穎肟酯聯苯基衍生化合物，以及含彼之一種光起始劑與一種光敏樹脂組合物。

Description

新穎肟酯聯苯基化合物、及含彼之光起始劑與光敏樹脂組合物
以下揭露係關於一種新穎肟酯聯苯基衍生化合物(oxime ester biphenyl derivative compound)，以及含彼之一種光起始劑與一種光敏樹脂組合物。
作為用於光敏樹脂組合物中的光起始劑之一般實例，已知有各種形式例如苯乙酮衍生物(acetophenone derivative)、二苯基酮衍生物(benzophenone derivative)、三衍生物(triazine derivative)、二咪唑衍生物(biimidazole derivative)、醯膦氧化物衍生物(acylphosphine oxide derivative)、肟酯衍生物等。在其中，肟酯衍生物具有的優點為其可吸收紫外光而呈現幾乎無色，且具有高的自由基產生效率、與光敏樹脂組合物原料的優良相容性、以及優良的穩定性。然而，最初發展的肟衍生化合物具有低的光聚合起始效率及在進行圖案曝光製程時尤其低的敏感性，使得曝光劑量(exposure dose)必須增加，而降低了產量。
因此，藉由發展一種具有優良光敏感性的光起始劑，即使使用小量的光起始劑也能實現足夠的敏感性，使得可以 降低成本，且因為優良的敏感性可降低曝光劑量，因此使得增加產量成為可能。
已知如以下化學式A所表示之各種肟酯化合物衍生物，其可於光敏樹脂組合物中用作光起始劑。
在具有肟酯基的光起始劑的情況下，可簡單合成各種光起始劑，其可以藉由在化合物之R、R'、及R"處引入適當的取代基而調整光起始劑的吸收區域。
由於肟酯化合物可藉由在光敏樹脂組合物上照射光(365至435奈米)而聚合並硬化具有不飽和鍵的可聚合化合物，肟酯化合物已應用於黑色基體(black matrix)、彩色濾片(color filter)、列分隔器(column spacer)、有機絕緣膜、用於上覆塗層(over-coat)的光敏樹脂組合物等。
因此，持續需要一種新穎光起始劑，其能夠具有對於365至435奈米等的長波長光源的高敏感性，以及優良光聚合反應性，能簡單製備，對高熱穩定性與儲存穩定性而言易於處理，且滿足產業上的需求，例如在溶劑中(丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA))令人滿意的溶解度等，以適用於各種應用。
最近，主要進行了對於一種用於薄膜顯示器如液晶裝置、有機發光二極體(OLED)等的光敏樹脂組合物的研究，更尤其是，對於一種含有能夠藉由鹼性顯影溶液(alkali developing solution)而顯影，以形成液晶裝置例如薄膜電晶體液晶顯示器 (TFT-LCD)的有機絕緣膜的圖案、列分隔器、UV上覆塗層、紅-綠-藍彩色光阻(R.G.B color resist)、黑色基體等的高敏感性光起始劑的光敏樹脂組合物的研究。
一般而言，作為用於形成圖案的光阻組合物，較佳使用一種含有黏結樹脂、具有烯系不飽和鍵的多官能單體、以及光起始劑的光敏樹脂組合物。
然而，在使用現有光起始劑以形成圖案的情況下，在用於形成圖案的曝光製程之過程中敏感性低，使得必須增加光起始劑的使用量或曝光劑量。因此，有在曝光製程之過程中遮罩可能汙染、產率可能因光起始劑在高溫交聯時分解後產生的副產物而降低、可能因曝光劑量增加而增加曝光製程時間而使產量降低等問題，且因此已進行解決這些問題的努力。
[相關技術文獻] (專利文獻)
[專利文獻1]日本專利早期公開第2001-302871號(2001年10月31日)
[專利文獻2]PCT WO 02/100903(2002年12月19日)
[專利文獻3]日本專利早期公開第2006-160634號(2006年6月22日)
[專利文獻4]日本專利早期公開第2005-025169號(2005年1月27日)
[專利文獻5]日本專利早期公開第2005-242279號(2005年9月8日)
[專利文獻6]PCT WO 07/071497(2007年6月28日)
[專利文獻7]PCT WO 08/138733(2008年11月20日)
[專利文獻8]PCT WO 08/078686(2008年7月3日)
[專利文獻9]PCT WO 09/081483(2009年7月2日)
本發明一實施態樣係關於提供一種新穎肟酯聯苯基衍生化合物，一種含彼之光起始劑，以及一種光敏樹脂組合物，其可在減少使用該新穎肟酯聯苯基衍生化合物或該光起始劑時仍具有較高敏感性。
本發明另一實施態樣係關於提供一種含有一新穎肟酯聯苯基衍生化合物及一著色劑的彩色光敏樹脂組合物。
本發明另一實施態樣係關於提供一種含有該彩色光敏樹脂組合物的彩色濾片及黑色基體。
本發明另一實施態樣係關於提供一種液晶顯示器，含有選自以下群組之一或更多者：彩色濾片、及黑色基體。
在一一般態樣中，提供一種如以下化學式1所表示之肟酯聯苯基衍生化合物以及含彼之光起始劑與光敏樹脂組合物。
在化學式1中，R1與R2係各自獨立為氫或硝基，R1與R2之至少一者為硝基；R3至R4係各自獨立為氫、鹵素、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)烷基醯基、或(C6-C20)芳基醯基；且n係0或1之整數。
如本文所揭露，術語「烷基」、「烷氧基」、及其他包括「烷基」部分的取代基可包括直鏈狀與支鏈狀兩種，且術語「環烷基」可包括多環烴及單環烴。如本文所揭露，術語「芳基」，其係由芳香烴移除一個氫原子所衍生的有機自由基，可包括單一或稠合的環，環適當地包含4至7個環原子，且各個環中較佳有5或6個環原子，並且可包括其中複數個芳基藉由單鍵結合的環。術語「羥基烷基(hydroxyalkyl)」可意謂HO-烷基，其中羥基係鍵結至前述定義之烷基；術語「羥基烷氧基烷基(hydroxyalkoxyalkyl)」可意謂羥基烷基-O-烷基，其中烷氧基係鍵結至羥基烷基；且術語「醯基」可意謂一包含酮的結構，烷基或芳基鍵結於其上。
此外，本文所敘述之術語「(C1-C20)烷基」較佳可為(C1-C10)烷基，更佳為(C1-C7)烷基。術語「(C6-C20)芳基」較佳可為(C6-C18)芳基。術語「(C1-C20)烷氧基」較佳可為(C1-C10)烷氧基，更佳為(C1-C4)烷氧基。「(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基」較佳可為(C6-C18)芳基(C1-C10)烷基，更佳為(C6-C18)芳基(C1-C6)烷基。「羥基(C1-C20)烷基」較佳可為羥基(C1-C10)烷基，更佳為羥基(C1-C6)烷基。「羥 基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基」較佳可為羥基(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷基，更佳為羥基(C1-C4)烷氧基(C1-C6)烷基。「(C3-C20)環烷基」較佳可為(C3-C10)環烷基；「(C1-C20)烷基醯基」較佳可為(C1-C7)烷基醯基；且「(C6-C20)芳基醯基」較佳可為(C6-C18)芳基醯基。
根據本發明之肟酯聯苯基衍生化合物可由以下化學式2或3所表示。
在化學式2及3中，R1至R4係具有與化學式1中相同的定義。
在根據本發明之肟酯聯苯基衍生化合物中，更佳為R3與R4並不同時為氫。
更具體而言，R1可為氫且R2可為硝基；R1可為硝基且R2可為氫；或是R1與R2兩者可為硝基。
更具體而言，在化學式1中，R3與R4可各自獨立為氫、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基(terphenyl)、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、芐基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥甲氧基甲基、羥甲氧基乙基、羥甲氧基丙基、羥甲氧基丁基、羥乙氧基甲基、羥乙氧基乙基、羥乙氧基丙基、羥乙氧基丁基、羥乙氧基戊基、羥乙氧基己基、乙醯基、或苯甲醯基。
更具體而言，在化學式1中，R3可為甲基、乙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、或苯基，且R4可為甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、環己基、或苯基。
在化學式2與3中，R3與R4可各自獨立為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、或(C3-C20)環烷基。較佳地，在化學式2中，R3可為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、或(C3-C20)環烷基且R4可為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、或(C3-C20)環烷基；且在化學式3中，R3可為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、或(C3-C20)環烷基且R4可為(C1-C20)烷基。
根據本發明之肟酯聯苯基衍生化合物的代表性實例可包括下列化合物，但本發明並不侷限於下列化合物。
根據本發明之由化學式2所表示的肟酯聯苯基衍生化合物可如以下反應式1所製備。
在反應式1中，R1至R4係具有與化學式1中相同的定義。
根據本發明之由化學式3所表示的肟酯聯苯基衍生 化合物可如以下反應式2所製備。
在反應式2中，R1至R4係具有與化學式1中相同的定義。
在另一一般態樣中，提供了一種含有由化學式1所表示的肟酯聯苯基衍生化合物的光起始劑。
在另一一般態樣中，提供了一種含有由化學式1所表示的肟酯聯苯基衍生化合物的光敏樹脂組合物。
根據本發明，由化學式1所表示的肟酯聯苯基衍生化合物可被包含於光敏樹脂組合物中，作為光起始劑。
根據本發明的光敏樹脂組合物可含有由化學式1所表示的肟酯聯苯基衍生化合物、一丙烯酸聚合物或一在支鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸聚合物、一具有烯系不飽和鍵的可聚合化合物、一溶劑等，可控制圖案特性，且具有優良薄膜物理性質如耐熱性、耐化學性等。
在根據本發明的光敏樹脂組合物中，作為黏結樹脂之丙烯酸聚合物或在支鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸聚合物可以基於100重量%的光敏樹脂組合物，較佳3至50重量%的含量包含於其中，以便控制圖案性質並賦予薄膜物理性質如耐熱性、耐化學性等。此外，該丙烯酸聚合物的平均分子量較佳可為 2,000至300,000，更佳為4,000至100,000，且其分散度較佳可為1.0至10.0。
丙烯酸聚合物係一包括下列單體的單體共聚物，單體的實例可包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸異莰酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛酯(adamantyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯(maleic acid monoalkyl ester)、伊康酸單烷基酯(monoalkyl itaconate)、延胡索酸單烷基酯(monoalkyl fumarate)、丙烯酸環氧丙酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基氧呾-3-甲基(甲基)丙烯酸酯(3-methyloxetane-3-methyl(meth)acrylate)、3-乙基氧呾-3-甲基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧苯乙烯、N-甲基馬來亞醯胺(N-methylmaleimide)、N-乙基馬來亞醯胺、N-丙基馬來亞醯胺、N-丁基馬來亞醯胺、N-環己基馬來亞醯胺、(甲 基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。在其中，可單獨使用一種單體，或可同時使用至少兩種單體。
在支鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸聚合物可為一藉由將環氧樹脂與含有羧酸的丙烯酸聚合物加成反應而獲得的共聚物。作為一實例，可使用如下方式獲得的黏結樹脂：將環氧樹脂如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等，與藉由將含有羧酸的丙烯酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯等，與至少兩種選自如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧苯乙烯、N-甲基馬來亞醯胺、N-乙基馬來亞醯胺、N-丙基馬來亞醯胺、N-丁基馬來亞醯胺、N-環己基馬來亞醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺等的單體共聚而獲得的含有羧酸的丙烯酸聚合物，於40至180℃進行加成反應。
作為另一實例，在支鏈上具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸聚合物可為一藉由將羧酸與含有環氧基的丙烯酸聚合物加成反應而獲得的共聚物。意即，可使用如下方式獲得的黏結樹脂：將含有羧酸的丙烯酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯等，與藉由將含有環氧基的丙烯酸單體如丙 烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等，與至少兩種選自如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧苯乙烯、N-甲基馬來亞醯胺、N-乙基馬來亞醯胺、N-丙基馬來亞醯胺、N-丁基馬來亞醯胺、N-環己基馬來亞醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺等的單體共聚而獲得的含有環氧基的丙烯酸聚合物，於40至180℃進行加成反應。
在根據本發明的光敏樹脂組合物中，具有烯系不飽和鍵的可聚合化合物可在形成圖案時藉由光反應而交聯從而用於形成圖案，且可在於高溫下加熱時交聯從而賦予耐化學性及耐熱性。較佳地，可基於100重量%的光敏樹脂組合物，使用0.001至40重量%的具有烯系不飽和鍵的可聚合化合物。在過量加入具有烯系不飽和鍵的可聚合化合物的情況下，交聯度可能過高，使得可能損害圖案的延展性(ductility)。
具有烯系不飽和鍵的可聚合化合物之特定實例可包括(甲基)丙烯酸的烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl(meth)acrylate)、具有2至14個環氧乙基(ethyleneoxide group)的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycolmono(meth)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2至14個環氧乙基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2至14個環氧丙基的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanedi(meth)acrylate)、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物(bisphenol A diglycidyletheracrylic acid adduct)、β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯之酞酸二酯、β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯之甲苯二異氰酸酯加成物，藉由將多元醇(polyhydric alcohol)與α,β-不飽和羧酸酯化而獲得的化合物如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltri(meth)acrylate)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、多元環氧丙基化合物的丙烯酸加成物如三羥甲基丙烷三環氧丙基醚丙烯酸加成物等。在其中，可單獨使用一種，或可同時使用至少兩種。
此外，基於100重量%的光敏樹脂組合物，較有效使根據本發明的光敏樹脂組合物中作為光起始劑的由化學式1表示之肟酯聯苯基衍生化合物的添加量(其為用於增加透射率及最少化曝光量的含量)為0.01至10重量%，較佳為0.1至5重量%。
此外，根據本發明的光敏樹脂組合物可更依需求含有一具有環氧或胺基的矽基化合物，作為黏合助劑(adhesion assisting agent)。
在根據本發明的光敏樹脂組合物中，該矽基化合物可改進銦錫氧化物(ITO)電極與光敏樹脂組合物之間的黏合力， 並增加硬化後的耐熱性。作為具有環氧或胺基的矽基化合物，有(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基矽烷((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)、(3-環氧丙氧丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)二甲基乙氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、胺丙基三甲氧基矽烷等。在其中，可單獨使用一種，或可使用至少兩種之混合物。基於100重量%的光敏樹脂組合物，可包含含量為0.0001至3重量%的該具有環氧或胺基的矽基化合物。
此外，根據本發明的光敏樹脂組合物可更依需求含有具有相容性的添加劑，例如，光敏感劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、調平劑(leveling agent)等。
根據本發明的光敏樹脂組合物的圖案可藉由加入溶劑以將光敏樹脂組合物旋塗於基材上，之後使用遮罩對基材照射紫外線，藉此使用鹼性顯影溶液顯影該光敏樹脂組合物的方法而形成。在此情況下，較佳藉由基於100重量%的光敏樹脂組合物，加入10至95重量%的溶劑，以控制其黏度於1至50厘泊(cps)之範圍內。
作為溶劑，考量到與黏結樹脂、光起始劑、及其他化合物的相容性，可單獨使用一種溶劑，其選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚、甲氧基丙酸甲酯(methylmethoxy propionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethylethoxy propionate，EEP)、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚丙酸酯(PGMEP)、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇甲基乙酸酯、二乙二醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、γ-丁內酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘二甲醚(diglyme)、四氫呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；或可使用其中至少兩種的混合物。
在另一一般態樣中，提供了一種含有如化學式1所表示的肟酯聯苯基衍生化合物及一著色劑的彩色光敏樹脂組合物。
作為使用在用於形成彩色濾片或黑色基體的光阻上而被含有的著色劑，有紅色顏料、綠色顏料、青色顏料(藍與深藍混合系統)、洋紅色(magenta)顏料、黃色顏料、黑色顏料。作為該顏料，有C.I.顏料黃色12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168，C.I.顏料橘色36、43、51、55、59、61，C.I.顏料紅色9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240，C.I.顏料紫色19、23、29、30、37、40、50，C.I.顏料藍色15、15：1、15：4、15：6、22、60、64，C.I.顏料綠色7、36，C.I.顏料棕色23、25、26，C.I.顏料黑色7，鈦黑等。
在另一一般態樣中，提供了一種含有該彩色光敏樹脂組合物的彩色濾片與黑色基體。
在另一一般態樣中，提供了一種液晶顯示器，其含有選自以下群組之一或更多者：彩色濾片、及黑色基體。
有利效果
當本發明的肟酯聯苯基衍生化合物用於作為光敏樹脂組合物的光起始劑時，該肟酯聯苯基衍生化合物即使在用量小時仍可具有顯著優良的敏感性，以及具有優良的物理性質如殘餘膜厚度比值、圖案穩定性、抗化學性、彈性等，使得可以最小化在薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)生產製程的曝光製程與後烘烤製程中由光起始劑產生的排氣(out-gassing)，其可降低汙染，藉此使得最少化由於汙染所產生的缺陷成為可能。
以下，將參考實施例與比較實施例描述根據本發明的代表化合物，以詳細理解本發明。然而，本發明的實施例可以多種不同形式修改，且本發明範圍並不被解釋為侷限於以下描述之實施例。提供本發明的實施例以使本揭露內容明瞭且完整，並完善地將本發明理念傳達予本領域技術人士。
[實施例1]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-乙酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-ethanone oxime-O-acetate) (4)之製備
反應1：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮(2)之合成
將21.6公克4-乙醯聯苯(1)(0.11莫耳)溶解於150毫升濃硫酸中並維持反應物於-10℃後，於3小時中緩慢地加入12.1公克硝酸鉀(0.12莫耳)，且反應物於-10℃攪拌30分鐘。然後，小心地加入400毫升乙醇使得反應物的溫度不超過0℃，並攪拌約1小時，之後過濾產物。所獲得的固態產物被分散於200毫升蒸餾水中，於室溫下攪拌約30分鐘，過濾，以蒸餾水充分沖洗，然後乾燥；藉此獲得17.8公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮(2)(67.2%)灰色產物。
1H-NMR(δ ppm；CDCl3)：2.66(3H,s),7.71-7.80(4H,m),8.05(2H,d),8.31(2H,d)
MS(m/e)：241
反應2：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟(3)之合成
在14.0公克反應1所獲得的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮(2)(58.1毫莫耳)被分散於140毫升乙醇中，且4.83公克氫氯酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)(69.5毫莫耳)與5.70公克乙酸鈉(69.5毫莫耳)加入其中後，反應溶液被緩慢加熱並迴流2小時。反應物被冷卻至室溫，且150毫升蒸餾水被加入其中。然後，藉由攪拌該反應物約30分鐘而獲得的固態產物被過濾並以蒸餾水沖洗數次，之後乾燥；藉此獲得13.7公克的 1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟(3)(92.1%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；DMSO-d 6 )：2.14(3H,s),7.80(4H,m),7.97(2H,d),8.27(2H,d),11.36(1H,s)
MS(m/e)：256
反應3：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-乙酸酯(4)之合成
在1.4公克所獲得的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟(3)(5.47毫莫耳)被分散於50毫升乙酸乙酯中，且0.78毫升乙酸酐(8.26毫莫耳)被加入其中後，反應溶液被緩慢加熱並迴流2小時。反應物被冷卻至室溫並隨後以30毫升飽和碳酸氫鈉(sodium bicarbonate)水溶液與60毫升蒸餾水沖洗。然後，藉由以無水硫酸鎂乾燥所回收的有機層並在減壓下蒸餾溶劑所獲得的產物係以15毫升甲醇再結晶；藉此獲得1.03公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-乙酸酯(4)(63.2%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：2.27(3H,s),2.41(3H,s),7.64(2H,d),7.73(2H,d),7.86(2H,d),8.29(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：310奈米
MS(m/e)：298
[實施例2]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-丙酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-ethanone oxime-O-propylate)(5)之製備
在2.0公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟(3)(7.81毫莫耳)被分散於70毫升乙酸乙酯中，且1.49毫升丙酸酐(11.63毫莫耳)被加入其中後，反應溶液被緩慢加熱並迴流2小時。反應物被冷卻至室溫並隨後以50毫升飽和碳酸氫鈉水溶液與90毫升蒸餾水沖洗。然後，藉由以無水硫酸鎂乾燥所回收的有機層並在減壓下蒸餾溶劑所獲得的產物係以20毫升乙醇再結晶；藉此獲得1.42公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-丙酸酯(5)(58.3%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：1.24(3H,t),2.41(3H,s),2.53(2H,q),7.63(2H,d),7.72(2H,d),7.86(2H,d),8.28(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：313奈米
MS(m/e)：312
[實施例3]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-丁酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-ethanone oxime-O-butyrate)(6)之製備
在4.75公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟(3)(18.55毫莫耳)被分散於75毫升乙酸乙酯中，且4.6毫升丁酸酐(28.15毫莫耳)被加入其中後，反應溶液被緩慢加熱並迴流2小時。反應物被冷卻至室溫並隨後以100毫升飽和碳酸氫鈉水溶 液與230毫升蒸餾水沖洗。然後，藉由以無水硫酸鎂乾燥所回收的有機層並在減壓下蒸餾溶劑所獲得的產物係以30毫升乙酸乙酯再結晶；藉此獲得4.5公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-丁酸酯(6)(74.5%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：1.01(3H,t),1.75-1.80(2H,m),2.41(3H,s),2.48(2H,t),7.63(2H,d),7.72(2H,d),7.86(2H,d),8.28(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：313奈米
MS(m/e)：326
[實施例4]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-戊酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-ethanone oxime-O-valerate)(7)之製備
在1.4公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟(3)(5.47毫莫耳)被分散於50毫升乙酸乙酯中，且1.68毫升戊酸酐(8.53毫莫耳)被加入其中後，反應溶液被緩慢加熱並迴流2小時。反應物被冷卻至室溫並隨後以20毫升飽和碳酸氫鈉水溶液與50毫升蒸餾水沖洗。然後，藉由以無水硫酸鎂乾燥所回收的有機層並在減壓下蒸餾溶劑所獲得的產物係以10毫升甲醇再結晶；藉此獲得1.29公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-戊酸酯(7)(69.4%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：0.81(3H,t),1.38-1.46(2H, m),1.69-1.75(2H,m),2.41(3H,s),2.48(2H,t),7.63(2H,d),7.72(2H,d),7.86(2H,d),8.28(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：309奈米
MS(m/e)：340
[實施例5]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-辛酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-ethanone oxime-O-octylate)(8)之製備
在1.4公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟(3)(5.47毫莫耳)被分散於50毫升乙酸乙酯中，且2.55毫升辛酸酐(8.59毫莫耳)被加入其中後，反應溶液被緩慢加熱並迴流2小時。反應物被冷卻至室溫並隨後以20毫升飽和碳酸氫鈉水溶液與50毫升蒸餾水沖洗。然後，所回收的有機層藉由以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下蒸餾溶劑。所獲得的剩餘物係以矽膠管柱層析法純化(展開溶劑(developing solvent)；乙酸乙酯：正己烷=1：15)，藉此獲得1.05公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-乙酮肟-O-辛酸酯(8)(50.2%)淺黃色液體。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：0.85(3H,t),1.25(8H,m),1.70(2H,m),2.40(3H,s),2.49(2H,t),7.63(2H,d),7.66(2H,d),7.86(2H,d),8.28(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：313奈米
MS(m/e)：382
[實施例6]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-1,2-propanedione-2-oxime-O-acetate)(12)之製備
反應1：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1-丙酮(10)之合成
將11.6公克4-丙醯聯苯(9)(55.2毫莫耳)溶解於75毫升濃硫酸並維持反應物於-5℃後，於3小時中緩慢地加入6.06公克硝酸鉀(60毫莫耳)，且反應物被攪拌1小時。然後，小心地加入300毫升乙醇使得反應物的溫度不超過0℃，並攪拌約1小時，之後過濾產物。所獲得的固態產物被分散於300毫升蒸餾水中，於室溫下攪拌約1小時，過濾，以蒸餾水充分沖洗，然後乾燥；藉此獲得7.03公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1-丙酮(10)(50%)淺灰色產物。
1H-NMR(δ ppm；CDCl3)：1.23(3H,t),3.01(4H,q),7.68(2H,d),7.74(2H,d),8.06(2H,d),8.29(2H,d)
MS(m/e)：255
反應2：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟(11)之合成
在2.01公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1-丙酮(10)(7.9毫莫耳)被分散於30毫升四氫呋喃(THF)中之後， 4毫升溶於二烷(1,4-dioxane)的4N氯化氫與2.6毫升亞硝酸異戊酯(19.6毫莫耳)隨後加入其中，且反應物於25℃被攪拌6小時。然後，20毫升乙酸乙酯被加入反應溶液中，且反應物係以60毫升蒸餾水沖洗。之後，藉由以無水硫酸鎂乾燥所回收的有機層並在減壓下蒸餾溶劑所獲得的固體產物係以10毫升乙醇再結晶；藉此獲得1.29公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟(11)(57.6%)淺灰色產物。
1H-NMR(δ ppm；CDCl3)：2.20(3H,s),7.66(2H,d),7.73(2H,d),7.92(1H,s),8.01(2H,d),8.29(2H,d)
MS(m/e)：284
反應3：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(12)之合成
在2.02公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟(11)(7.1毫莫耳)於氮氣氛下溶解於15毫升的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)並將反應物維持於-5℃後，1.16毫升的三乙胺(8.3毫莫耳)被加入其中，且反應溶液被攪拌30分鐘。接著，於30分鐘中緩慢加入藉由將0.6毫升乙醯氯(8.4毫莫耳)溶解於7.5毫升N-甲基-2-吡咯酮所獲得的溶液並小心地攪拌30分鐘，使得反應物的溫度不上升。之後，藉由對反應物緩慢加入100毫升蒸餾水並攪拌該反應物約30分鐘所獲得的固體產物被過濾，以蒸餾水沖洗數次，並以30毫升的乙醇-乙酸乙酯混合溶劑(1：2，v/v)再結晶，之後乾燥；藉此獲得1.43公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4- 基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯(12)(61.9%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：2.27(3H,s),2.31(3H,s),7.70(2H,d),7.75(2H,d),8.20(2H,d),8.30(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：310奈米
MS(m/e)：326
[實施例7]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丙酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-1,2-propanedione-2-oxime-O-propylate)(13)之製備
在0.34公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟(11)(1.2毫莫耳)於氮氣氛下溶解於5毫升的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)並將反應物維持於-5℃後，0.2毫升的三乙胺(1.4毫莫耳)被加入其中，且反應溶液被攪拌30分鐘。接著，於30分鐘中緩慢加入藉由將0.12毫升丙醯氯(1.4毫莫耳)溶解於3毫升N-甲基-2-吡咯酮所獲得的溶液並小心地攪拌1小時，使得反應物的溫度不上升。之後，藉由加入10毫升乙醇、於室溫攪拌該反應物10分鐘、對反應物緩慢加入30毫升蒸餾水並攪拌該反應物約30分鐘所獲得的固體產物被過濾，以蒸餾水沖洗數次，之後乾燥；藉此獲得0.23公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丙酸酯(13)(65%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：1.24(3H,t),2.46(2H,q),2.30(3H,s),7.68(2H,d),7.70(2H,d),8.18(2H,d),8.25(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：310奈米
MS(m/e)：340
[實施例8]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丁酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-1,2-propanedione-2-oxime-O-butyrate)(14)之製備
在0.34公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟(11)(1.2毫莫耳)於氮氣氛下溶解於5毫升的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)並將反應物維持於-5℃後，0.2毫升的三乙胺(1.4毫莫耳)被加入其中，且反應溶液被攪拌30分鐘。接著，於30分鐘中緩慢加入藉由將0.15毫升丁醯氯(1.4毫莫耳)溶解於3毫升N-甲基-2-吡咯酮所獲得的溶液並小心地攪拌1小時，使得反應物的溫度不上升。之後，藉由加入15毫升乙醇、於室溫攪拌該反應物10分鐘、對反應物緩慢加入30毫升蒸餾水並攪拌該反應物約30分鐘所獲得的固體產物被過濾，以蒸餾水沖洗數次，之後乾燥；藉此獲得0.24公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-丁酸酯(14)(64.9%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：1.01(3H,t),1.75-1.80(2H,m),2.31(3H,s),2.53(2H,t),7.62(2H,d),7.69(2H,d),8.19(2H,d),8.25(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：310奈米
MS(m/e)：354
[實施例9]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-戊酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-1,2- propanedione-2-oxime-O-valerate)(15)之製備
在1.5公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟(11)(5.3毫莫耳)於氮氣氛下溶解於12毫升的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)並將反應物維持於-5℃後，0.88毫升的三乙胺(6.4毫莫耳)被加入其中，且反應溶液被攪拌30分鐘。接著，於30分鐘中緩慢加入藉由將0.76毫升戊醯氯(6.4毫莫耳)溶解於6毫升N-甲基-2-吡咯酮所獲得的溶液並小心地攪拌30分鐘，使得反應物的溫度不上升。之後，藉由對反應物緩慢加入100毫升蒸餾水並攪拌該反應物約30分鐘所獲得的固體產物被過濾，以蒸餾水沖洗數次，並以35毫升的乙醇-乙酸乙酯混合溶劑(1：2.5，v/v)再結晶，之後乾燥；藉此獲得1.33公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-戊酸酯(15)(68.2%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：0.92(3H,t),1.39(2H,sextet),1.69(2H,quintet),2.30(3H,s),2.51(2H,t),7.69(2H,d),7.75(2H,d),8.22(2H,d),8.30(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：310奈米
MS(m/e)：368
[實施例10]1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-苯甲酸酯(1-(4’-nitro[1,1’-biphenyl]-4-yl)-1,2-propanedione-2-oxime-O-benzoate)(16)之製備
在0.34公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟(11)(1.2毫莫耳)於氮氣氛下溶解於5毫升的N-甲基-2-吡咯酮(NMP)並將反應物維持於-5℃後，0.2毫升的三乙胺(1.4毫莫耳)被加入其中，且反應溶液被攪拌30分鐘。接著，於30分鐘中緩慢加入藉由將0.16毫升苯甲醯氯(1.4毫莫耳)溶解於3毫升N-甲基-2-吡咯酮所獲得的溶液並小心地攪拌1小時，使得反應物的溫度不上升。之後，藉由加入15毫升乙醇、於室溫攪拌該反應物10分鐘、對反應物緩慢加入30毫升蒸餾水並攪拌該反應物約30分鐘所獲得的固體產物被過濾，以蒸餾水沖洗數次，之後乾燥；藉此獲得0.34公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-苯甲酸酯(16)(81.1%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：2.44,(3H,s),7.37(1H,t), 7.44(2H,t),7.49(2H,t),7.62(3H,d),7.70(2H,d),8.12(2H,d), 8.26(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：313奈米
MS(m/e)：388
[實施例11]1-(4’-硝聯苯基-4-基)庚-1-酮肟-O-乙酸酯(1-(4’-nitrobiphenyl-4-yl)heptan-1-one oxime-O-acetate)(21)之製備
反應1：1-(聯苯基-4-基)庚-1-酮(18)之合成
在10.0公克的聯苯(17)(0.065莫耳)溶解於100毫升的二氯甲烷並將反應物維持於-5℃後，對其緩慢加入10.40 公克氯化鋁(0.78莫耳)。然後，於2小時中緩慢且小心地對其加入溶解於5毫升二氯甲烷的11.59公克庚醯氯(0.078莫耳)，使得反應物的溫度不上升，且反應物於-5℃攪拌1小時。之後，在藉由將反應物緩慢倒入1公升冰水並攪拌反應物30分鐘而分離有機層後，有機層以500毫升蒸餾水沖洗，且回收的有機層於減壓下蒸餾。獲得的剩餘物係使用矽膠管柱層析法純化(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷=1：4)，藉此獲得10.56公克的1-(聯苯基-4-基)庚-1-酮(18)(61.0%)。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：0.88(3H,t),1.32(4H,m),1.37(2H,m),1.63(2H,m),2.88(2H,t),7.66-7.68(2H,d),7.75-7.77(2H,d),7.85-7.87(2H,d),8.30-8.33(3H,m)
MS(m/e)：266
反應2：1-(4’-硝-聯苯基-4-基)庚-1-酮(19)之合成
將10.0公克1-(聯苯基-4-基)庚-1-酮(18)(0.038莫耳)溶解於100毫升濃硫酸並維持反應物於-10℃後，於3小時中緩慢地加入4.65公克硝酸鉀(0.046莫耳)，且反應物於-10℃攪拌30分鐘。然後，小心地加入400毫升乙醇使得反應物的溫度不超過0℃，並攪拌約1小時，之後過濾產物。所獲得的固態產物被分散於500毫升蒸餾水中，於室溫下攪拌約30分鐘，過濾，以蒸餾水充分沖洗，然後乾燥；藉此獲得7.36公克的1-(4’-硝-聯苯基-4-基)庚-1-酮(19)(62.2%)淺灰色產物。
1H-NMR(δ ppm；CDCl3)：0.87(3H,t),1.31(4H,m), 1.37(2H,m),1.63(2H,m),2.88(2H,t),7.66-7.68(2H,d),7.75-7.77(2H,d),7.84-7.87(2H,d),8.30-8.33(2H,d)
MS(m/e)：311
反應3：1-(4’-硝-[1,1’-聯苯基]-4-基)庚-1-酮肟(20)之合成
在15.0公克1-(4’-硝-[1,1’-聯苯基]-4-基)庚-1-酮(19)(48.2毫莫耳)被分散於140毫升乙醇中，且4.02公克氫氯酸羥胺(57.8毫莫耳)與4.74公克乙酸鈉(57.8毫莫耳)加入其中後，反應溶液被緩慢加熱並迴流2小時。反應物被冷卻至室溫，且150毫升蒸餾水被加入其中。然後，藉由攪拌該反應物約30分鐘而獲得的固態產物被過濾並以蒸餾水沖洗數次，之後乾燥；藉此獲得14.1公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)庚-1-酮肟(20)(90.1%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；DMSO-d 6 )：0.88(3H,t),1.33(4H,m),1.38(2H,m),1.65(2H,m),2.90(2H,t),7.66-7.68(2H,d),7.75-7.77(2H,d),7.84-7.87(2H,d),8.30-8.33(2H,d)
MS(m/e)：326
反應4：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)庚-1-酮肟-O-乙酸酯(21)之合成
在10.0公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)庚-1-酮肟 (20)(30.7毫莫耳)於氮氣氛下溶解於100毫升的乙酸乙酯並將反應物維持於-5℃後，3.72公克的三乙胺(36.8毫莫耳)被加入其中，且反應溶液被攪拌30分鐘。接著，緩慢加入2.89公克乙醯氯(36.8毫莫耳)並小心地攪拌30分鐘，使得反應物的溫度不上升。之後，在對反應物緩慢加入50毫升蒸餾水並攪拌該反應物約30分鐘而分離有機層後，回收的有機層以無水硫酸鎂乾燥，且溶劑係於減壓下蒸餾。獲得的剩餘物係使用矽膠管柱層析法純化(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷=1：4)，藉此獲得10.21公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)庚-1-酮肟-O-乙酸酯(21)(90.3%)。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：0.89(3H,t),1.31(4H,m),1.37(2H,m),1.62(2H,m),2.28(3H,s),2.89(2H,t),7.66-7.68(2H,d),7.75-7.77(2H,d),7.84-7.87(2H,d),8.30-8.33(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：315奈米
MS(m/e)：368
[實施例12]1-(4’-硝聯苯基-4-基)(苯)甲酮肟-O-乙酸酯(1-(4’-nitrobiphenyl-4-yl)(phenyl)methanone oxime-O-acetate)(25)之製備
反應1：1-(4’-硝-聯苯基-4-基)(苯)甲酮(23)之合成
在10.0公克的4-苯甲醯聯苯(22)(38.7毫莫耳)溶解於100毫升的濃硫酸並維持反應物於-10℃後，於3小時中緩慢地加入4.65公克硝酸鉀(46.4毫莫耳)，且反應物於-10℃攪拌30分鐘。然後，小心地加入400毫升乙醇使得反應物的溫度不超 過0℃，並攪拌約1小時，之後過濾產物。所獲得的固態產物被分散於500毫升蒸餾水中，於室溫下攪拌約30分鐘，過濾，以蒸餾水充分沖洗，然後乾燥；藉此獲得7.30公克的1-(4’-硝-聯苯基-4-基)(苯)甲酮(23)(62.2%)淺灰色產物。
1H-NMR(δ ppm；CDCl3)：7.49-7.52(2H,d),7.58-7.60(1H,m),7.66-7.70(4H,m),7.75-7.77(2H,d),7.84-7.87(2H,d),8.30-8.33(2H,d)
MS(m/e)：303
反應2：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)(苯)甲酮肟(24)之合成
在15.0公克1-(4’-硝-[1,1’-聯苯基]-4-基)(苯)甲酮(23)(49.5毫莫耳)被分散於150毫升乙醇中，且4.13公克氫氯酸羥胺(59.4毫莫耳)與4.87公克乙酸鈉(59.4毫莫耳)加入其中後，反應溶液被緩慢加熱並迴流2小時。反應物被冷卻至室溫，且150毫升蒸餾水被加入其中。然後，藉由攪拌該反應物約30分鐘而獲得的固態產物被過濾並以蒸餾水沖洗數次，之後乾燥；藉此獲得14.2公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)(苯)甲酮肟(24)(90.0%)淺黃色產物。
1H NMR(δ ppm；DMSO-d 6 )：7.42-7.44(2H,d),7.50-7.53(1H,m),7.60-7.64(4H,m),7.71-7.73(2H,d),7.78-7.80(2H,d),8.30-8.32(2H,d)
MS(m/e)：318
反應3：1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)(苯)甲酮肟-O-乙酸酯(25)之合成
在10.0公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)(苯)甲酮肟(24)(31.4毫莫耳)於氮氣氛下溶解於100毫升的乙酸乙酯並將反應物維持於-5℃後，3.81公克的三乙胺(37.7毫莫耳)被加入其中，且反應溶液被攪拌30分鐘。接著，於30分鐘中緩慢加入2.96公克乙醯氯(37.7毫莫耳)並小心地攪拌30分鐘，使得反應物的溫度不上升。之後，在對反應物緩慢加入50毫升蒸餾水並攪拌該反應物約30分鐘而分離有機層後，回收的有機層以無水硫酸鎂乾燥，且溶劑係於減壓下蒸餾。獲得的剩餘物係使用矽膠管柱層析法純化(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷=1：4)，藉此獲得10.09公克的1-(4’-硝[1,1’-聯苯基]-4-基)(苯)甲酮肟-O-乙酸酯(25)(89.2%)。
1H NMR(δ ppm；CDCl3)：2.45(3H,s),7.41-7.44(2H,d),7.48-7.51(1H,m),7.60-7.62(4H,m),7.70-7.73(2H,d),7.79-7.81(2H,d),8.31-8.33(2H,d)
UV(λmax，量測溶劑；PGMEA)：321奈米
MS(m/e)：360
<黏結樹脂之製備>
a)黏結樹脂1之製備
在200毫升的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與 1.5公克的偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)被加入一個500毫升聚合容器中之後，丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、及甲基丙烯酸(methylacrylate acid)以莫耳比10：35：30：25被加入其中，使得丙烯酸單體的固含量為40重量%。之後，所獲得的混合物在氮氣氛中將其於65℃攪拌5小時之下聚合，藉此製備黏結樹脂1，其為丙烯酸聚合物。確認前述製備之共聚物之平均分子量為16,000，且分散度為2.5。
b)黏結樹脂2之製備
在200毫升的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與1.0公克的偶氮雙異丁腈(AIBN)被加入一個500毫升聚合容器中之後，丙烯酸二環戊酯、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、及甲基丙烯酸以莫耳比10：35：30：25被加入其中，使得丙烯酸單體的固含量為40重量%。之後，在氮氣氛中將所獲得的混合物於65℃攪拌5小時之下聚合而合成共聚物，藉此製備黏結樹脂2。確認前述製備之共聚物之平均分子量為13,000，且分散度為2.3。
c)黏結樹脂3之製備
在200毫升的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與1.0公克的AIBN被加入一個500毫升聚合容器中之後，丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、及苯乙烯以莫耳比10：30：25：20：15分別被加入其中，使得丙烯酸單體的固含量為40重量%。之後，所獲得的混合物在氮氣氛中將其於65℃攪拌5小時之下聚合，藉此合成一共聚物。基於100莫耳的總單體之固含量，0.3公克的N,N-二甲基苯胺與20莫耳的丙烯 酸被加入此反應器中並於110℃攪拌10小時，藉此製備黏結樹脂3，其為支鏈中具有丙烯酸系不飽和鍵的丙烯酸聚合物。確認前述製備之共聚物之平均分子量為12,000，且分散度為2.2。
[實施例13至32]光敏樹脂組合物之製備
黏結樹脂1至3、光反應化合物、根據本發明之光起始劑、及FC-430(購自3M之調平劑)依照下列表1之組成與含量被依序加入設置有UV保護層及攪拌器的反應槽(reaction bath)中，並於室溫下攪拌。之後，對其加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑，使得該組合物總含量成為100重量%，藉此製備光敏樹脂組合物。
[比較實施例1]光敏樹脂組合物之製備
以如同實施例16的方法製備光敏樹脂組合物，惟使用以下化學式B表示之1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)(1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime))而非化合物6作為光起始劑。
[比較實施例2]光敏樹脂組合物之製備
以如同實施例13的方法製備光敏樹脂組合物，惟使用以下化學式C表示之1-[1,1’-聯苯基]-4-基-乙酮肟-O-乙酸酯而非化合物4作為光起始劑。
[比較實施例3]光敏樹脂組合物之製備
以如同實施例23的方法製備光敏樹脂組合物，惟使用化學式B表示之1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)而非化合物13作為光起始劑。
[比較實施例4]光敏樹脂組合物之製備
以如同實施例24的方法製備光敏樹脂組合物，惟使用以下化學式D表示之1-(1,1’-聯苯基-4-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O- 乙酸酯而非化合物13作為光起始劑。
<光敏樹脂組合物之評估>
於實施例13至32與比較實施例1至4所製備的光敏樹脂組合物係於一晶圓及一玻璃基材上進行評估。光敏樹脂組合物的性能，諸如敏感性、殘餘膜厚度比值、圖案穩定性、抗化學性、透射率(transmittance)等係由以下方法測量，且結果如以下表二所示。
1)敏感性
光敏樹脂組合物係被旋塗於一晶圓(4”)上，於100℃乾燥10秒鐘，並使用階段遮罩(step mask)曝光。此外，曝光的光阻係以0.045% KOH水溶液於23℃顯影，且敏感性係基於使用非接觸型厚度計(non-contact type thickness gauge)測量到的階段遮罩圖案的厚度能夠維持原始厚度的80%時的曝光劑量而評估。
2)殘餘膜厚度比值
在光敏樹脂組合物被以旋塗機塗覆於一晶圓(3”)上並於100℃預烘烤(pre-bake)100秒鐘後，經預烘烤的光敏樹脂組合物在365奈米曝光，之後於230℃後烘烤(post-bake)30分鐘。然後，光阻膜在後烘烤之前與之後的厚度比值(%)係使用非接觸型厚度計測量。
3)圖案穩定性
形成有光阻圖案的矽晶圓被沿著一孔洞圖案的垂直 方向切割，並以電子顯微鏡觀察圖案的截面方向。當圖案的側壁以相對於基材55°或更大角度立起且並未觀察到膜的減縮(reduction)時，圖案穩定性評估為「良好」，而當觀察到膜的減縮時，圖案穩定性評估為「膜減縮」。
4)抗化學性
在光敏樹脂組合物以旋塗機塗覆於一晶圓(3”)上後，藉由例如預烘烤製程、曝光製程、及後烘烤製程等所形成的光阻膜被浸入40℃的剝離溶液(stripper solution)10分鐘。之後，觀察光阻膜的透射率與厚度是否改變。當透射率與厚度的改變為2%或更少，其抗化學性判斷為「良好」，且當透射率與厚度的改變為2%或更多，其抗化學性判斷為「不良」。
5)透射率
光敏樹脂組合物係以旋塗機塗覆在玻璃上，於100℃預烘烤100秒鐘，曝光，之後於230℃後烘烤30分鐘以藉此進行交聯。此基材的透射率係以UV光譜儀(UV-spectrophotometer)於波長400奈米測量。
由表2可確認，當根據本發明之肟酯聯苯基衍生化合物於光敏樹脂組合物中作為光起始劑時，該肟酯聯苯基衍生化合物即使在用量小時仍可具有顯著優良的敏感性，以及具有優良的物理性質如殘餘膜厚度比值、圖案穩定性、抗化學性、彈性等，使得可以最小化在薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)生產製程的曝光製程與後烘烤製程中由光起始劑產生的排氣(out-gassing)，其可降低汙染，藉此使得最少化由於汙染所產生的缺陷成為可能。
產業可利用性
當根據本發明之肟酯聯苯基衍生化合物於光敏樹脂組合物中作為光起始劑時，該肟酯聯苯基衍生化合物即使在用量小時仍可具有顯著優良的敏感性，以及具有優良的物理性質如殘餘膜厚度比值、圖案穩定性、抗化學性、彈性等，使得可以最小化在薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)生產製程的曝光製程與後烘烤製程中由光起始劑產生的排氣，其可降低汙染，藉此使得最少化由於汙染所產生的缺陷成為可能。

Claims (11)

  1. 一種肟酯聯苯基衍生化合物(oxime ester biphenyl derivative compound)，由以下化學式1表示： 在化學式1中，R1與R2係各自獨立為氫或硝基，R1與R2之至少一者為硝基；R3至R4係各自獨立為氫、鹵素、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)烷基醯基、或(C6-C20)芳基醯基；且n係0或1之整數。
  2. 如請求項1所述之肟酯聯苯基衍生化合物，其中R3與R4係各自獨立為氫、溴基、氯基、碘基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、聯苯基、三聯苯基(terphenyl)、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、芐基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、羥甲氧基甲基、羥甲氧基乙基、羥甲氧基丙基、羥甲氧基丁基、羥乙氧基甲基、羥乙氧基乙基、羥乙氧基丙基、羥乙氧基丁基、羥乙氧基戊基、羥乙氧基己基、乙醯基、或苯甲醯基。
  3. 如請求項2所述之肟酯聯苯基衍生化合物，其中R3係甲基、乙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、或苯基。
  4. 如請求項2所述之肟酯聯苯基衍生化合物，其中R4係甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、環己基、或苯基。
  5. 如請求項1所述之肟酯聯苯基衍生化合物，其係選自以下化合物：
  6. 一種光起始劑，包含如請求項1至5中任一項所述之肟酯聯苯基衍生化合物。
  7. 一種光敏樹脂組合物，包含如請求項1至5中任一項所述之肟酯聯苯基衍生化合物，以及一具有烯系不飽和鍵的化合物。
  8. 一種彩色光敏樹脂組合物，包含如請求項1至5中任一項所述之肟酯聯苯基衍生化合物、一具有烯系不飽和鍵的化合物、以及一著色劑。
  9. 一種彩色濾片(color filter)，包含如請求項8所述之彩色光敏樹脂組合物。
  10. 一種黑色基體(matrix)，包含如請求項8所述之彩色光敏樹脂組合物。
  11. 一種液晶顯示器，包含選自以下群組之一或更多者：如請求項9所述之彩色濾片、及如請求項10所述之黑色基體。
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