CN113831428A - 一种硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫杂蒽酮‑查尔酮光引发剂及其制备方法和应用。该硫杂蒽酮‑查尔酮光引发剂的结构如式(I)所示，在式(I)中，所述R为NR1，其中，R1选自氢和烷基。本发明提供的硫杂蒽酮‑查尔酮光引发剂，适用于引发丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体的自由基聚合，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要其他助剂就可以有效的引发单体聚合，引发活性较高。将本发明的硫杂蒽酮‑查尔酮光引发剂与碘鎓盐复配使用，只需要非常少量的光引发剂，即可有效引发环氧类单体发生阳离子聚合，也可引发丙烯酸酯类单体/环氧类单体的混合物发生自由基‑阳离子聚合，形成互穿聚合物网络结构。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，更具体地，涉及一种硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化技术是指在光照下，光引发剂吸收光能，产生自由基、阳离子、阴离子等活性基团，从而引发单体或低聚物发生交联聚合的技术，该技术可广泛应用于光固化涂料、油墨、金属涂层、光刻胶、3D打印等领域。目前光引发剂种类繁多，根据光引发剂的作用机制，光引发剂可以分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。
硫杂蒽酮类引发剂是一种被研究广泛的光引发剂，可被用做自由基型光引发剂，也可被用作阳离子型光引发剂。现有的硫杂蒽酮类引发剂，与光固化体系的相容性较差，通常需要外加供氢体实现高引发活性，给光固化材料带来迁移、黄化、毒性等问题。为了适应各种发展的需要，现有技术中对硫杂蒽酮类引发剂作了各种改进。现有技术中公开了含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮的可见光引发剂，具有较高的引发活性与迁移稳定性，但该引发剂仅限于自由基固化体系。自由基固化对氧气敏感，且辐照固化时体积收缩。阳离子固化对氧气不敏感，固化时体积收缩率小，便于对基材附着，但是暗反应较长，水和碱性物质易导致阳离子阻聚。而自由基-阳离子光固化体系兼顾两种反应的优缺点，具有自由基和阳离子引发协同效应、体积互补效应和性能互补效应，具有广阔的发展前景。因此，设计和合成具有良好的高光引发速率和更环保的能引发自由基-阳离子聚合的光引发剂已成为研究的主要方向。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种更高引发活性的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂。
该硫杂蒽酮-查尔酮类光引发剂的结构式如下式所示：
在式(I)中，所述R为NR1，其中，R1选自氢和烷基。
本发明提供的具有式(I)结构的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂是一种单组份光引发剂，这类光引发剂不需要外加溶剂来溶解光引发剂，也不需要助剂就可以更加快速有效引发单体发生自由基聚合。且与碘鎓盐复配时，在用量较少的情况下，即可有效的引发阳离子聚合，也可以有效的引发自由基-阳离子聚合形成互穿聚合物网络结构。此类光引剂具有高引发活性的同时，结构简单，有利于产业化生产。其中，在本发明中，引发剂引发的自由基聚合反应优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体的聚合，阳离子聚合反应优选为环氧类单体的聚合，自由基-阳离子聚合为丙烯酸酯类/环氧类混杂单体的聚合。
在本发明一个优选实施方式中，式(I)中，R优选为氨基、二甲氨基或二乙氨基。在本发明的实施例中，以R为二甲氨基为例来详述本发明。
本发明的另一目的在于提供具有上述结构的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂在光固化领域中的应用。
其中，该硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂可以用于引发自由基聚合、阳离子聚合或自由基-阳离子聚合。自由基聚合优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体的聚合。阳离子聚合优选为环氧类单体的聚合。自由基-阳离子聚合优选为丙烯酸酯类/环氧类混杂单体的聚合。
在本发明一个优选实施方式中，丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟乙酯，优选为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
在本发明一个优选实施方式中，本发明提供的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂引发阳离子聚合和自由基-阳离子聚合时需与碘鎓盐复配。与碘鎓盐复配使用时可引发环氧类单体发生阳离子聚合，引发活性高。同时，也可以引发丙烯酸酯类单体/环氧类单体的混合物发生自由基-阳离子聚合形成互穿聚合物网络结构。其中，环氧类单体优选为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯或2-(丙-2-烯氧甲基)环氧乙烷。丙烯酸酯类单体-环氧类单体的自由基-阳离子聚合中丙烯酸酯类单体优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，环氧类单体优选为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
其中，碘鎓盐可以为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐，优选为双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。在复配使用时，该硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂与碘鎓盐的质量比优选为1:5-1:30。只需要非常少量的光引发剂即可与碘鎓盐复配有效且高效的引发阳离子聚合和自由基-阳离子聚合。
在本发明一个优选实施方式中，本发明的硫杂蒽酮-查尔酮类光引发剂引发聚合中，光固化中光的波长可以优选为385nm-405nm，固化时间优选为1min-15min。
本发明提供的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂可以用本领域中常见的制备方法制得，优选使用4-氨基苯乙酮及其衍生物与2-醛基硫杂蒽酮为原料来制备，即本发明的另一目的在于提供上述硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将2-醛基硫杂蒽酮和4-氨基苯乙酮及其衍生物，与碱以及溶剂混合，在0-80℃下反应3-12h，反应结束后过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥，再沉淀，即得。
在本发明一个优选实施方式中，所述2-醛基硫杂蒽酮与4-氨基苯乙酮及其衍生物的摩尔比为1:1.05-1:1.3，优选为1:1.1-1:1.2。
在本发明一个优选实施方式中，所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、磷酸氢二钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选为碳酸钾或氢氧化钠。碱的用量以使反应体系中碱的浓度为5％-20％(m/m)。在本发明中，所述有机溶剂为乙醇(50％v/v)，异丙醇，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺中的一种，优选为乙醇或50％v/v乙醇。有机溶剂的加入量可以为10ml-20ml/g(2-醛基硫杂蒽酮)。
本发明提供的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂，适用于引发丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体的自由基聚合，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要其他助剂就可以有效的引发单体聚合，引发活性较高。将本发明的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂与碘鎓盐复配使用，只需要非常少量的光引发剂，即可非常有效的引发环氧类单体发生阳离子聚合，也可引发丙烯酸酯类单体/环氧类单体的混合物发生自由基-阳离子聚合形成互穿聚合物网络结构。本发明提供的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂结构简单，合成方法简单，可适用于工业上的大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的2-(3-(4-(二甲氨基)苯基)-3-羰基-1-烯-1-基)-硫杂蒽酮(TX-DMAP)引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合的光聚合动力学曲线图；
图2为实施例1的2-(3-(4-(二甲氨基)苯基)-3-羰基-1-烯-1-基)-硫杂蒽酮(TX-DMAP)/双叔丁基苯基碘鎓六氟磷酸盐(Iod)复配引发3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)聚合的光聚合动力学曲线图；
图3为实施例1的2-(3-(4-(二甲氨基)苯基)-3-羰基-1-烯-1-基)-硫杂蒽酮(TX-DMAP)/双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(Iod)复配引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)聚合的光聚合动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
实施例1
制备2-(3-(4-(二甲氨基)苯基)-3-羰基-1-烯-1-基)-硫杂蒽酮(TX-DMAP)
在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-醛基硫杂蒽酮(2.40g,10.0mmol)，4-二甲氨基苯乙酮(1.79g,11mmol)，氢氧化钠(氢氧化钠的用量以使反应体系中碱的浓度为16％(m/m))，50％v/v乙醇36mL，常温搅拌，3.0h后TLC检测反应完毕。过滤，滤饼水洗，乙醇洗，干燥，得纯品3.35g，产率87％。
用红外数据以及核磁共振氢谱数据验证得到的纯品为2-(3-(4-(二甲氨基)苯基)-3-羰基-1-烯-1-基)-硫杂蒽酮。其中，核磁共振氢谱数据为HNMR(CDCl3,400MHz)：3.13(s,6H,NCH3),6.72-6.78(d,2H,J＝9.2Hz),7.52-7.58(t,1H,J＝6.8Hz),7.61-7.71(m,3H),7.74-7.80(m,1H),7.85-7.92(m,2H),8.04-8.10(d,2H,J＝9.2Hz),8.65-8.70(d,1H,J＝8.4Hz),8.92-8.95(d,1H,J＝1.6Hz)。
实施例2
制备2-(3-(4-(二甲氨基)苯基)-3-羰基-1-烯-1-基)-硫杂蒽酮(TX-DMAP)
在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-醛基硫杂蒽酮(2.40g,10.0mmol)，4-二甲氨基苯乙酮(1.96g,12mmol)，碳酸钾(碳酸钾的用量以使反应体系中碱的浓度为16％(m/m))，乙醇30mL，常温搅拌，12h后TLC检测反应完毕。过滤，滤饼水洗，乙醇洗，干燥，得纯品3.27g，产率85％。通过红外和核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为TX-DMAP。
实施例3
制备2-(3-(4-(二甲氨基)苯基)-3-羰基-1-烯-1-基)-硫杂蒽酮(TX-DMAP)
在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-醛基硫杂蒽酮(2.40g,10.0mmol)，4-二甲氨基苯乙酮(2.12g,10.5mmol)，碳酸氢钾(碳酸氢钾的用量以使反应体系中碱的浓度为16％(m/m))，N,N-二甲基甲酰胺45mL，常温搅拌，10h后TLC检测反应完毕。过滤，滤饼水洗，乙醇洗，干燥，得纯品3.0g，产率78％。通过红外和核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为TX-DMAP。
实施例4
制备2-(3-(4-(二甲氨基)苯基)-3-羰基-1-烯-1-基)-硫杂蒽酮(TX-DMAP)
在250ml的装有回流冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶中计入2-醛基硫杂蒽酮(2.40g,10.0mmol)，4-二甲氨基苯乙酮(1.71g,10.5mmol)，磷酸氢二钾(磷酸氢二钾的用量以使反应体系中碱的浓度为16％(m/m))，异丙醇30mL，常温搅拌，5h后TLC检测反应完毕。过滤，滤饼水洗，乙醇洗，干燥，得纯品3.08g，产率80％。通过红外和核磁共振氢谱数据确认得到的纯品为TX-DMAP。
实验例1
自由基聚合反应
将0.0030g的实施例1的TX-DMAP(在本申请文件中该应用以实施例1为例详述，其他实施例2～4的相同应用不在本申请文件中一一详述)，与3.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)混合均匀，取少许，均匀的涂在溴化钾盐片上，在385nm LED的照射下，用实时红外检测其光固化速度，3min转化率为77％。2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)为对比光引发剂，3min时其双键转化率56％。实施例1的光引发剂引发HDDA聚合的光聚合动力学曲线如图1所示。
不同光引发剂的性能结果
将0.0030g本发明实施例的TX-DMAP、商用的ITX分别与3.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯混合均匀，取定量少许均匀涂在溴化钾盐片上，将其置于光下进行辐照，实验结果见下表1。
将0.012g上述光引发剂TX-PA或0.012gTX-PA、0.024g N-甲基二乙醇胺(MDEA)分别与1.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯混合均匀，取定量少许均匀涂在溴化钾盐片上，将其置于光下进行辐照，实验结果见下表1。
表1 不同光引发剂的实验结果
| 光引发剂 | 光源波长(nm) | 固化时间(min) | 转化率 |
| TX-DMAP | 385nm | 3min | 77％ |
| ITX | 385nm | 3min | 56％ |
| TX-PA | 400-780nm | 15min | 53％ |
| TX-PA+MDEA | 400-780nm | 15min | 69％ |
从表1和图1中可以看出，与商用的ITX相比，本发明的TX-DMAP的光聚合速度更快，转换率更高，光引发效率更优；本发明的TX-DMAP无需使用胺等供氢体即可以较高效率的引发反应，本发明专利中所用的光引发剂的含量较少，仅用0.1％的光引发剂即可高效引发1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合。与发明人之前申请的TX-PA相比，0.1％的TX-DMAP单组份体系可与TX-PA/MDEA(1.2％，2.4％)双组份光引发体系相比，光引发效率具有可比性。且本发明的TX-DMAP在不需要胺助引发剂下在385nm的LED光照时可高效引发聚合反应。
实验例2
阳离子聚合反应
将0.0030g的实施例1中的TX-DMAP在本申请文件中该应用以实施例1为例详述，其他实施例2～4的相同应用不在本申请文件中一一详述)及0.0450g双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(Iod)，与3.0g的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)混合均匀，取少许，均匀的涂在溴化钾盐片上，在385nm LED照射下，在空气中用实时红外检测其光固化速度，5min环氧基团转化率为67％。同比例的2-异丙基硫杂蒽酮体系5min时的转化率为40％。实施例1的光引发剂引发EPOX聚合的光聚合动力学曲线如图2所示。
实验例3
自由基-阳离子聚合反应
将0.0030g实施例1中的TX-DMAP(在本申请文件中该应用以实施例1为例详述，其他实施例2～4的相同应用不在本申请文件中一一详述)及0.0450g双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(Iod)，与1.5g的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)以及1.5g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合均匀，在435nm的LED光照下(此光引发体系还可在385nm，405nm的LED光源下引发以上各类反应，在本申请文件中该应用以435nm光源为例详述，其他实施例的相同应用不在本申请文件中一一详述)，空气中聚合，5min时双键转化率为61％，环氧单体的转化率为45％，同等条件下，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)体系双键转化率为54％，环氧单体转化率为53％。实施例1的光引发剂/碘鎓盐在435nm LED光照下引发TMPTA和EPOX聚合的光聚合动力学曲线如图3所示。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂，其特征在于，所述硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂的结构如下式所示：
在式(I)中，所述R为NR1，其中，R1选自氢和烷基。
2.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂，其特征在于，所述R为氨基、二甲氨基或二乙氨基。
3.根据权利要求1所述的硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂，其特征在于，所述硫杂蒽酮-查尔酮类光引发剂为单组分光引发剂；所述光引发剂用于引发自由基聚合、阳离子聚合或自由基-阳离子聚合。
4.权利要求1至3中任一项所述的硫杂蒽酮-查尔酮类光引发剂在光固化领域中的应用，其特征在于，所述光引发剂用于引发自由基聚合、阳离子聚合或自由基-阳离子聚合；所述自由基聚合为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体的聚合；所述阳离子聚合为环氧类单体的聚合；所述自由基-阳离子聚合为丙烯酸酯类/环氧类混杂单体的聚合。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或丙烯酸-β-羟乙酯；所述环氧类单体为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯或2-(丙-2-烯氧甲基)环氧乙烷。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述阳离子聚合和自由基-阳离子聚合由所述光引发剂与碘鎓盐复配引发；所述碘鎓盐为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐，优选为双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述硫杂蒽酮-查尔酮光引发剂与碘鎓盐的质量比为1:5-1:30。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的应用，其特征在于，所述阳离子聚合为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯的聚合反应；所述自由基-阳离子聚合中丙烯酸酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，环氧类单体为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
9.权利要求1至3中任一项所述的硫杂蒽酮-查尔酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将2-醛基硫杂蒽酮和4-氨基苯乙酮及其衍生物，与碱以及溶剂混合，在0-80℃下反应3-12h，反应结束后过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥，再沉淀，即得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述2-醛基硫杂蒽酮与4-氨基苯乙酮及其衍生物的摩尔比为1:1.05-1:1.3。
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