KR840000122B1

KR840000122B1 - 감작되어진 방향성의 요오드늄 또는 설포늄 화합물을 함유하는 감광개시인자 조성물

Info

Publication number: KR840000122B1
Application number: KR1019800001984A
Authority: KR
Inventors: 헨리 스미스 조지
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴페니; 도날드 밀러 셀
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1980-05-20
Publication date: 1984-02-16
Also published as: CA1113638A; IT8048736A0; GB2053243B; GB2053243A; FR2457511A1; AU5855980A; SE8003647L; US4250053A; FR2457511B1; ZA802991B; ES491604A0; SE446780B; JPS55155018A; DE3019211A1; IT1133014B; ES8106967A1; AU521591B2; JPS612081B2; BE883404A; KR830002827A

Abstract

내용 없음.

Description

감작되어진 방향성의 요오드늄 또는 설포늄 화합물을 함유하는 감광개시인자 조성물

본 발명은 요오드늄과 설포늄 화합물들에 관련된 것으로, 특히 방향성 요오드늄과 설포늄 광개시인자들의 감광증가현상에 관련된 것이다.

요오도늄과 설포늄염들은 300nm 이하의 파장만을 흡수하는 것으로 알려져 있으며, 이들의 흡수 스펙트럼은 분자의 음이온에 의존하는 것으로 알려져 있다. 따라서 감광 조성물에서 광개시인자로 이들을 사용하는 점에서 이러한 제한된 스펙트럼 반응이 고질의 제한요소가 되는 것이다.

예를 들어, 인쇄판의 제작과 같은 필사기법에서, 램프와 감광판 사이에 사진필름 음화를 위치시킨다.

필름음화는 340nm 이하의 파장인 빛의 다량 통과를 차단한다. 더구나, 감광화합물들을 빛에 의해 경화되는 막으로서 사용할 때, 단분자 화합물들, 색소들 결합제들 등 막에 존재하는 것들에 의해 빛이 흡수되어서, 300nm 이하의 파장인 빛은 막을 통과시에 다량 감소하게 된다. 어느 하나든 발생되면 설포늄과 요오도늄 광개시인자의 사용특성이 그들의 제한된 스펙트럼 반응 때문에 격감된다.

비록 감광 조성물들의 스펙트럼 반응을 확장할 수 있는 여러 부류의 염료와 물질들이 알려져 있지만, 어느 물질이 방향성 요오도늄과 설포늄염을 감광시키는데 유용한지를 예견하지는 못한다. 사실, 단지 몇가지만이 이들 방향성 염들을 감광시키는데 유용함이 발견됐다. 예를 들어, 삼중항 감광제(벤조페논, 아세토페논등)로 알려진 광범위하게 사용되며 잘 알려진 에너지 전달 감광제들은 방향성의 설포늄과 요오드늄 염들을 감광시키는데는 뚜렷하게 효과적이 아니다. 미국특허 제4,069,054호에 설포늄 광개시인자들에 유용한 감광제인 헤테로고리 화합물과 아민들이 소개되어 있다. 미합중국 특허 제4,026,705호에 요오도늄 광개시인자들에 대한 감광제들이 소개되어 있다.

본 발명에는 방향성의 요오도늄 또는 설포늄 화합물로 구성된 감광혼합물이 제공됐는데, 감광 화합물은 폴리알릴렌들, 폴리알릴폴리엔들, 2.5-디페닐이소벤조푸란들, 2.5-디알릴시클로펜타디엔들, 디알릴푸란들, 디알릴티오푸란들, 디알릴피롤들, 폴리알릴페닐렌들, 큐마린들, 폴리알릴-2-피라졸린들에서 선택됐다.

감광되어진 방향성 설포늄 화합물과 결합시킴으로서 많은 잇점이 있다. 예를들어, 감광조성물에서 빛경화속도를 증가시키고, 더욱 안전하고 덜 비싼 노출 램프들을 효과적으로 사용할 수 있다.

본 발명과 일치되게 감광될 수 있는 방향성 화합물들은 하기의 구조식을 지녔다.

상기 식에서 R₁, R₂, R₃는 최소한 한가지가 방향성인 동질의 또는 서로 다른 것들일 수 있다. 이 같은 그룹들은 4에서 20개 탄소원자를 지닌 방향성 그룹들에서 선택될 수 있다(예, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸라닐). 알콕시, 알킬티오, 알릴티오, 할로겐들 등과 1에서 20개 탄소 원자를 지닌 알킬 태디탈들과 같은 그룹들과 치환시킨다. 상기에서 통용되어진 "알킬"은 치환되어진 알킬 래디칼들을 포괄함을 의미한다(예를 들어, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 알릴과 같은 치환물들과). R₁, R₂, R₃가 각각 방향성일 때가 더욱 좋다.

산소 ; 황 ;

단 R은 알릴(페닐과 같이 6에서 20개의 탄소) 또는 아실(아세틸, 벤조일등과 같은 2에서 20개 탄소)임 ; 탄소와 탄소결합 ;

이루어진 그룹에서 Z를 선택한다. 상기의 경우 R₄와 R₅는 수소로 이루어진 그룹, 1에서 4개 탄소원자를 지닌 알킬래디칼, 2에서 4개 탄소원자를 지닌 알케닐 래디칼에서 선택되었으며 ; n은 0 또는 1이고 ; x^_는 음이온임.

비록 X 음이온의 특이한 성질이 본 발명의 여러 목적에 제한적 또는 위험한 것은 아닐지라도(즉, 설포늄 양이온을 감작시키는데), 여러가지 적용시에 방향성의 설포늄 화합물이 X가 테트라 플루오로보래이트, 핵사플루오로포스페이트, 핵사 플루오로 아르세내이트, 핵사플루오로안티포내이트, 히드록시펜타플루오로안티모내이트에서 추출되어진 혼합물 염의 형태로 존재하는 것이 더욱 바람직하다(예를 들어, 에폭시 레신들 또는 에폭시 레신들과 폴리솔들과 같은 양이온적으로 중합될 수 있는 물질들의 광개시인자로서).

방향성의 설포늄 염들이 알려져 있고 판독되었다. 예를 들어, 서. 에이취. 비간트들, "트리알릴설포늄헬라이드들의 합성과 반응", 유기화학지, 33, 26 71-75(1968)에 설명되어진 공정들에 의해 트리알릴-치환되어진 설포늄 화합물들을 제조할 수 있다. 알킬-치환을 지닌 방향성 설포늄 염들로 케이. 오쿠보 들, 유기화학지, 36, 3149-55(1971)에 설명되어진 공정들에 의해 제조되어질 수 있다. 트리알릴-치환되어진 설포늄 화합물 제조에 좀더 우선적인 방법은 미합중국특허 제2,807,648호에 설명되어져 있다(이곳에서 설포늄염들이 혼합물이 제조된다). 금속 또는 암모늄 염 또는 원하는 혼합물 음이온의 산과 치환시킴으로서 바이설페이트 또는 헬라이드염들과 같은 단순한 염들로 부터 설포늄염들의 혼합물을 제조할 수 있다.

설포늄 혼합물 염들은 최소한 하나(3이면 더욱 좋음)의 방향성 그룹들로 치환한다. 대표적인 그룹들은 4에서 20개의 탄소원자를 지닌 방향성 그룹으로서, 페닐, 티에닐, 푸라닐 그룹들로부터 추출한다. 광학적으로 이들 방향성 그룹들은 하나 또는 그 이상의 융합되어진 벤조환을 지닐 수 있다(예를들면, 나프틸과 그 유사물 ; 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐 ; 등등). 하기 그룹중 하나 또는 그 이상의, 또는 염 혼합물이 사용되어질 특이한 조성물에 존재하는 다른 성분들과 비반응의 여러 다른 그룹들에 의해, 만일 원한다면, 이같은 방향성 그룹들을 치환할 수 있다. 할로겐, 니트로, 알릴, 에스테르 그룹들(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 페녹시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐, 아세톡시, 프로피오닐옥시와 같은 아실옥시), 알콕시 그룹들(예, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 그 동종물), 알릴그룹들(예, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 그 동종물), 알릴 그룹들(예, 페닐), 알킬 그룹들(예, 메틸, 에틸, 터셔리 부틸, 그 동종물), 알릴옥시 그룹들(예, 페녹시), 알킬-설포닐(에, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 그 동종물), 알릴-설포닐(예, 페닐 설포닐 그룹들), 히드로카르빌티오 그룹들(예, p-페닐티오, 메틸티오 등), 퍼플루오로알킬 그룹들(예, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로메틸, 그 동종물), 퍼플루오로알킬설포닐 그룹들(예, 트리플루오로메틸설포닐, 퍼플루오로 부틸설포닐, 그 동종물), 알맞는 방향성 설포늄 혼합물 염의 예는 하기와 같다.

트리페닐설포늄 테트라 플루오로보래이트

메틸디페닐설포늄 테트라 플루오로보래이트

디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트

트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모 내이트

디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로 아르세내이트

트리토실설포늄 헥사플루오로포스페이트

아니실디페닐설포늄 헥사플루오로 안티모내이트

4-부톡시 페닐 디페닐설포늄 테트라플루오로 보래이트

4-클로로페닐 디페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트

트리(4-페녹시페닐) 설포늄 헥사플루오로포스페이트

디(4-에톡시페닐) 메틸설포늄 헥사플루오로 아르세내이트

4-아세토닐 페닐디페닐설포늄 테트라플루오로아르세내이트

4-티오메톡시 페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트

디(메톡시설포닐페닐) 메틸설포늄 헥사플루오로안티모내이트

디(니트로페닐) 페닐설포늄 헥사플루오로안티모내이트

디(카르보메톡시 페닐) 메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트

4-아세트 아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보래이트

디메틸나프틸설포늄 헥사 플루오로포스페이트

트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보래이트

p-(페닐티오페닐) 디페닐설포늄 헥사플루오로안티모내이트

10-메틸페녹사티늄 헥사플루오로포스페이트

5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트

10-페닐-9.9-디메틸티오크산테늄 헥사플루오로 포스페이트

10-페닐-9-옥소티오크산테늄 테트라플루오로보래이트

5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보래이트

5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트

본 발명에서 사용되어진 방향성 설포늄 혼합염들로서 좀더 바람직한 것들은 트리페닐 설포늄 헥사 플루오로포스페이트, p-(페닐티오) 페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모내이트와 트리페닐설포늄 헥사 플루오로안티모내이트와 같은 것이다. 트리알릴-치환되어진 염들을 열역학적으로 단일-과 디알릴 치환된 염들 보다 안정하므로 좀더 바람직한 것이며, 따라서 장기간의 보장기간을 원하는 일부만 응고될 수 있는 조직들에 사용되어질 수 있다. 트리알릴-치환되어진 혼합물염들은 또한 본 발명과 일치하는 염색 감광화에 더욱 잘 적용될 수 있다.

본 발명과 일치하여 감광될 수 있는 방향성 요오도늄 염들은 하기 구조식을 지닌 것을 포괄한다.

상기식에서 Ar¹과 Ar²는 4에서 20개 탄소원자를 지닌 방향성 그룹들로서, 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸라닐, 피라졸 그룹에서 선택된 것이 더욱 바람직하다.

W는 하기식들 중에서 선택된 것임.

상기식에서 R⁶는 6에서 20개 탄소원자의 알릴 또는 2에서 20개 탄소원자의 아실임(2가지 설포늄 광개시인자들에 대해 상기에서 설명되어진 것 같이 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 아실, 벤조일 등과 같은 것) ; 탄소와 탄소의 결합 ; 또는

, 여기서 R⁷과 R⁸은 수소, 1에서 4개 탄소원자의 알킬 그룹들, 2에서 4개 탄소 원자의 알케닐 그룹들에서 선택된 것임 ; b는 0 또는 1 ; Q는 어떤 음이온(상기의 x^_에서 설명되어 있듯이), 테트라플루오로보래이트, 헥사플루오로보래이트, 헥사플루오로아르세내이트, 헥사플루오로 안티모내이트에서 선택되어진 할로겐함유 혼합물음이온이 더 바람직함.

이들 중 유용한 요오도늄 염들을 하기와 같다.

디페닐요오도늄 요오드

디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모내이트

4-클로로페닐페닐요오드늄 테트라플루오로래이트

디(4-클로로페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모내이트

디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트

4-트리플루오로메틸페닐페닐 요오도늄 테트라플루오로보래이트

디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세내이트

디톨리요오도늄 헥사플루오로포스페이트

디(4-메톡시페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모내이트

디(4-메톡시페닐) 요오도늄 클로라이드

(4-메틸페닐) 페닐요오도늄 테트라플루오로보래이트

디(2,4-디메틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모내이트

디(4-터셔리 부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모내이트

2,2'-디페닐오오도늄 헥사플루오로포스페이트

본 발명의 광중합될 수 있는 조성물에 사용되는 잠재적인 광촉매 오늄염의 양은 정화하지는 않지만 광중합될 수 있는 물질의 무게에 약 0.01에서 10.0%이거나 전체 광중합될 수 있는 물질 무게의 0.1에서 5%가 더욱 바람직하다. 일반적으로 오늄염을 더 많이 사용한다고 중합이 증가하는 것은 아니며, 더 적게 사용한다고 주는 것도 아니다.

본 발명의 조성물들을 용액이 형성될 때까지 중합될 수 있는 물질과 오늄염을 혼합함으로서 제조할 수 있다. 오늄염들 중 몇가지는 중합될 수 있는 조성물에서 제한된 용해도를 지녔으므로, 조성물 성분에 불활성인 액체 희석액에 오늄염을 먼저 녹인 후, 중합될 수 있는 혼합물에 이 용액을 혼합시키는 것이 더 바람직하다. 적절한 불활성 희석액은 에탄올과 같은 알콜들 아세톤과 같은 케톤들, 디클로로메탄과 같은 할로히드로 카본들이다.

본 발명의 조성물들은 다양한 기질의 막을 제조하는데 이용될 수 있다 ; 즉 본 발명의 조성물에서 접착제, 밀폐제, 결합제, 지우개 등을 제조할 수 있으며, 특히 빛의 방사에 의해 스스로 중합되어야할 필요가 있는 곳에서 유용하게 쓰인다. 상업상 피막형성 조작시에 사용되는 여러 방법들, 분무, 솔질, 참지, 롤러피막, 흐름 코팅에 의해 본 발명 조성물을 기질에 적용시킬 수 있다.

본 발명물은 중합되어진 또는 경화되어진 생산물의 특징을 변경시키기 위해 첨가제를 함유할 수 있다.

즉, 감광매에 의해 흡수되는 빛의 방사가 첨가물질에 의해 조성물 내에 충분히 투과되는 것을 방해하지 않는 한 염료, 색소, 가소제, 충전제 등의 물질을 첨가할 수 있다.

조성물의 중합 또는 경화는 개시반응이다. 즉, 광촉매의 오늄염의 분해가 시작되면, 중합 또는 경화 공정이 진행되고, 빛의 방사를 끝낸 후에도 계속된다. 방사에 노출 후 또는 중간에 열에너지를 사용하면 중합 또는 경화가 크게 촉진되어진다.

일반적으로 말해, 감작되어진 방향성 요오도늄과 설포늄 혼합염들은 양이온 반응의 광개시 인자로서 괄목할만큼 유용하다(양이온적인 중합될 수 있는 모노머들의 중합과 같은). 예를 들어, 적합한 음이온을 지닌 감작되여진 혼합물염들은 에폭시드들(에폭시 레신들), 폴리올들, 옥세탄들, 비닐 에테르들, 락톤과 같은 양이온적으로 중합될 수 있는 모노머들의 중합 또는 공중합(copolymerizstion)의 광개시인자로서 적합하다.

또한 감작되여진 혼합물 염들은 프리-래디칼 중합(예, 아크릴레이트 에스테르들, 아크릴아미드 에스테르들, 아크릴로니트릴, 스티렌, 부타디엔 비닐디엔 등의 비닐 또는 아크릴릭 모노머들의 중합)과 실란들의 가수분해에 의한 중합(미합중국 특허 제4,101,513호)에 대한 광개시인자들로서 유용하다.

일반적으로 본 발명의 실제 사용에 이용되는 감광매의 양은 방향성 혼합물 염 부분당 감광매 무게비로 약 0.01에서 10부분, 특히 0.1에서 1부분이 알맞다. 주어진 조성물에 내포되는 감광매의 양을 결정하는데 재고해야할 요소들은 빛의 노출조건, 조성물에 용해하는 감광매의 용해도, 감광매 이용에서 재고해야할 다른 여러 요소들을 들 수 있다. 물론 한가지 이상의 광개시인자와 또는 감광매를 단일 조성물에 사용할 수 있다.

본 발명의 감광화합물들은 하기의 것으로 이루어진 그룹에서 선택한 형광성의 폴리알릴 화합물이다. 폴리알릴렌들, 폴리알리폴리엔들, 2.5-디페닐-이소벤조푸란들, 2.5-디알릴푸란들, 2.5-디알릴 티오푸란들, 2.2-디알릴피롤들, 2.5-디알릴시클로 펜타디엔들, 폴리알릴페닐렌들, 규마린들, 폴리알릴-2-피란졸린들, 이들 화합물들은 부분적으로 하기의 일반적 구조식에 의해 설명되어진다.

R⁹-Q-R¹⁰(1)

상기식에서 R⁹와 R¹⁰은 페닐, 나프틸, 비페닐, 2-푸라닐 그룹들(모두 치환되거나 치환되지 않은)로 구성되어진 알릴 그룹들에서 각각 선택되었음.

Q는

상기식에서 R¹¹, R¹², R¹³은 각각 수소 또는 페닐 그룹임(단, 치환되거나, 치환않된), 수소가 더 바람직함, R¹⁴는 -CH=CH에서 선택되었음.

상기식에서 R¹⁵와 R¹⁶은 수소, 메틸, 메톡시, X가 O일 때 페닐이고, X가 S, CH₂,

일 때는 수소 또는 페닐임 ;

R¹⁷과 R¹⁸은 수소 또는 스티릴 그룹(즉, 치환되거나. 되지않은), 또는 스틸베닐 그룹들(즉, 치환되거나, 되지않은)이다 ;

X는 R¹⁹가 수소 또는 페닐인 곳에서 O, S,

임;

a와 c는 각기 0와 1임 ; b는 0, 1, 2, 3, 4 이고, a+b+c의 합계는 1에서 4임 ;

R²⁰-R²¹(4)

상기식에서 R²⁰은 하기 구조식의 2-피라조린임.

상기식에서, R²²는 페닐, 비페릴 그룹임(저분자 알킬, 저분자 알콕시, 할로겐, 저분자 알킬아미노, 알킬설포닐, P-아세트아미도, 설폰아미도, 카르브알콕시에서 선택된 치환체들) ;

R²³과 R²⁴는 각각 수소, 저분자 알킬, 페닐, 비페닐, 나프틸 그룹임(저분자 알킬, 저분자 알콕시, 저분자 알킬아미노, 카르브알콕시, 설폰아미도, 아세트아미도인 페닐과 나프틸 그룹상의 치환체들) ;

R²¹과 R²⁰은 페닐, 비페닐, 나프틸 스티릴 그룹임(저분자 알킬, 저분자 알콕시, 저분자 알킬아미노, 할로겐, 아세트 아미도인 치환되거나 되지 않은 치환체들) ;

상기식에서 R²⁵는 저분자 알킬 또는 퍼플루오로(저분자 알킬),

R²⁶은 2-벤조티아조릴, 카르보알콕시, 저분자아실(1에서 5개 탄소원자), 알릴(특히 페닐) 시아노, R²⁵와 R²⁶은 다함께 5-개 탄소환을 형성함,

R²⁷은 저분자 알킬아미노,

R²⁸과 R²⁹는 수소이거나, R²⁷과 함께 페닐환에 융합되어진 퀴놀리지노 환을 형성함 ;

상기식에서 R³⁰과 R³¹은 각기 수소 또는 페닐 그룹들임(저분자 알콕시로 치환되거나 되지 않는 것),

R³²와 R³³은 각기 수소, 페닐(예를 들어 저분자 알콕시와 치환되거나 되지 않은 것), 저분자 알킬, 저분자 알콕시,

R³⁴와 R³⁵는 각기 수소, 저분자 알킬, 페닐임.

여기서 "저분자"란 5개 이하의 탄소원자 그룹을 의미한다.

본 발명을 실시할 경우 감광매로서 사용되어질 수 있는 수많은 부류의 화합물이 있다. 예를 들어, 폴리알릴렌들, 1,3-디알릴-2-피라조린들, 치환되어진 큐마린들, 이소벤조푸란들 등이다.

각 분류에 따라 하기에 이들 화합물의 실예가 나타나 있다. 이들은 숫자에 의해 구분했음.

가. 폴리 알릴렌들

상기의 화합물들은 하기의 공정들에 의해 제조될 수 있다.

와이, 허슈베르그들 J. A. C. , 72, 5120(1950)

에이. 지그리트들, Vsp, 3,991,049(260/240)

이. 세우스, J. Het. Chem 2, 318(1965)

에스. 킹 들, J. A. C. , 5,73, 2253(1951)

나. 1,3-디알릴-1-피라조린들

34. 1,3-디페닐-2-피라조린

35. 1-메톡시페닐-3-페닐-2-피라조린

36. 1-페닐-3-시아노페닐-2-피라조린

37. 1-페닐-3-스티릴-2-피라조린

38. 1-나프틸-3-페닐-2-피라조린

39. 1-P-클로로페닐-3-페닐-2-피라조린

40. 1-m-클로로페닐-3-(2,4-디메톡시페닐)-2-피라조린

41. 1-(3,4-디클로로페닐)-3-페닐-2-피라조린

42. 1-P-메틸설포닐페닐-3-페닐-2-피라조린

43. 1-P-아세트 아미노페닐-3-페닐-2-피라조린

44. 5-이소프로필-1,3-디페닐-2-피라조린

45. 1-P-토릴-3-페닐-2-피라조린

46. 1-P-카르보메톡시페닐-3-페닐-2-피라조린

47. 1,3-디페닐-5-P-아세트아미도페닐-2-피라조린

48. 1,3,4,5-테트라페닐-2-피라조린

49. 1,5-디페닐-3-스티릴-2-피라조린

50. 1-페닐-3-(P-메톡시스티릴)-50(P-메톡시페닐)-2-피라조린

51. 1-페닐-3-(디에틸아미노스티릴)-5-(P-메톡시페닐)-2-피라조린

52. 1-(P-메톡시페닐)-3-(P-디에틸아미노스티릴)-5-(디에틸아미노페닐)-2-피라조린

53. 1,1'-디페닐 3,3'-비스-2-피라조린

54. 1-P-비페닐-3,5-디페닐-2-피라조린

55. 1-페닐-3-(2-나프틸-5-(P-비페닐)-2-피라조린

56. 1,3-디페닐-5-(9-안트릴)-2-피라조린

57. 1-페닐-3-(P-비페닐-5-(P-이소프로필페닐)-2-피라조린

58. 1,3-디페닐-5-나프틸-2-피라조린

이들 화합물을 하기의 출판물에 제기되어 있다.

에이. 와그너 들, Angew, Chem, Int. Ed. , 5699(1966)

알. 에이취 윌리 들, J. Org. Chem. , 23, 732(1958)

엔. 에이. 에반스 들, Aust. J. Chem. , 27, 2267(1974)

알. 마루야마 들, Chem. Abst, . 65, 13850(1966)

Neth. Appl. 6,506,722, Chem, Abst. , 64, 1985/^C(1966)

다. 이소벤조푸란들

59. 1,3-디페닐이소벤조푸란

60. 1,3-디페닐-4,7-디-(P-메톡시페닐) 이소벤조푸란

61. 1,3-디-(P-메톡시페닐)-3,6-디페닐이소벤조푸란

62. 1,3,4,7-테트라-(P-메톡시페닐) 이소벤조푸란

63. 1,3,4,7-테트라 페틸이소벤조푸란

64. 1,3-디(p-메톡시페닐) 이소벤조푸란

65. 1,3-디-(p-비페닐) 이소벤조푸란

66. 1,3-디페닐-5,6-디메틸이소벤조푸란

67. 1,2-디페닐-5-메틸이소벤조푸란

68. 1,3,5,6-테트라페닐이소벤조푸란

69. 1,3-디-(p-비페닐)-4,7-디페닐이소벤조푸란

70. 1,3,4,7-테트라-(p-메톡시페닐) 이소벤조푸란

이들 화합물은 하기에 설명된 방법에 의해 제조됨 :

에이. 즈바이그 들, J. Am. Chem. Soc. , 89, 4091(1967)

알. 아담스와 엠. 에이취. 골드. J. Am. Chem. Soc. , 62, 2038(1940)

라. 치환되어진 큐마린들(Coumarines)

71. 7-디에틸아미노-4-메틸큐마린

72. 7-디에틸아미노-4-트리플루오로에틸큐마린

73. 7-디에틸아미노-3,4-시클로펜틸큐마린

74. 7-디메틸아미노-3-페닐큐마린

75. 3-(2'-벤조티아조릴)-7-디에틸아미노 큐마린

76. 7-메톡시-4-메틸큐마린

77. 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라히드로-9-카르브에톡시-[1]-벤조피라노-(9,9, 1-gh) 퀴노리진-10-온

78. 1,2,3,4,5,3,6,10-테트라히드로-9-시아노-[1]-벤조피라노-(9,9a-1-gh)-퀴노리진-10-온

79. 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라히드로-9-아세틸-[1]-벤조피라노-(9, 9a-1-gh)퀴노리진-10-온

상기의 화합물들은 시중에 나와 있음.

본 발명의 상세한 설명은 하기의 실예로 설명되어 있음, "부분"은 다른 지시가 없는 한 무게에 대한 것임.

[실 예 1-9]

테트라 히드로 푸란에서 폴리비닐부티랄 용액 50 부분(무게비로 5%인 것), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트 0.5부분, 디페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트 0.2부분에서 보존 용액을 제조한다. 스페이트 0.2 부분에서 보존용액을 제조한다. 이 용액 5부분에 본 발명에 설명되어 있는 감광매 5×10^-5몰을 가한다. 이 용액을 폴리에스터 필름상에 얇게 씌운다(5×10^0-2mm두께). 60℃로 5분간 오븐에서 건조시킴, 샘플의 필름면과 부착되어진 사진의 단계별 색도표(step wedge)를 통해 17.8cm 거리에서 500와트 자리선 램프에 건조한 필름 샘플을 노출시킨다. 노출후, 각샘플을 메탄올로 용해성의 중합안된 물질을 분무해서 씻어낸다. 표 1(노출시간하에서)에 분무후 남아 있는 고체의 불용성 색도들을 나타나고 있다. 이것으로 경화속도와 감광도의 상대적 속도를 측정할 수 있다.

[표 1]

[실 예 10-15]

20부분의 에폭시 크레솔 노보락 레신(녹는점이 85-90℃이고 에폭시드 당량무게 235인것), 30부분의 아세톤, 0.4부분의 트리페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트에서 보존 용액을 제조한다. 이 용액 5부분에 본 발명에 따라 다양한 감광에 0.013부분을 가함. 이 용액을 코팅한 후, 건조하고, 실예 1-9에서와 같이 노출시킨다. 표 2에 아세톤 세척후, 잔존하는 여러 고체 색도(steps)를 나타내고 있다.

[표 2]

[실 예 16-21]

전자의 광개시인자 위치에 0.2그람의 디페닐요오도늄 헥사 플루오로아르 세내이트를 지닌 실예 1-9의 보존 용액을 하기 실예에 사용한다. 이 용액 5부 부분에 본발명의 감광매 0.01부분을 가한다. 이들 용액을 코팅한 후, 건조하고, 실예 1-9와 같이 세척한다. 표 2에 메탄올 세척후 자존하는 고체 색도의 수를 나타내고 있다.

[표 3]

[실 예 22-35]

테트라 히드라 푸란에서 무게비로 5%인 폴리비닐 부티랄 100부분 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카로복실레이트 1.0부분, 마지막으로 디페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트(DPTT), 트리(p-메톡시페닐)설포늄 헥사플루오로 포스페이트(TMSH), 또는 디페닐메틸설포늄 헥사 플루오로포스페이트(DPSH), 0.4부분에서 보존용액을 제조한다. 이 용액 5그람에 본 발명의 감광매 10mg을 가함. 이 용액을 코팅한 후, 건조하고, 노출시키고, 실예 7-9에서와 같이 세척함. 결과는 표 4에 있음.

[표 4]

[실 예 36-40]

178의 에폭시 무게 당량을 지닌 비스페놀 에이 에폭시 레신의 디글리시딜 에테르 5부분에 무게로 2%인 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모내이트와(p-페닐티오페닐) 디페닐설포늄 헥사 플루오로안티모내이트 50/50혼합물을 가한다. 이 용액을 실예 1-9와 같이 코팅한다. 12.7cm 거리에서 275와트 태양램프를 지닌 코닝 글라스 필터 0-52번(334nm 이상의 파장을 지닌 빛만 통과하는 것)을 통해 이 코팅된 것을 노출한다. 점성제거 표면(S)과 점성 제거 저분자 부분(L)을 제조하기 위해 필요한 노출시간은 기록되어 있으며, 표 5에 나와 있다.

[표 5]

[실 예 41-45]

3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트에 의해 에폭시 레신이 대치되었으며, 광개시인자가 트리페닐설포늄 히드록시 펜타플루오로안티모내이트와(p-페닐티오페닐)-디페닐설포늄 히드록시펜타플루오로안티모내이트의 50/50혼합물에 의해 대치되었다는 것 이외에는 실예 36-40을 반복한다. 결과는 표 6에 나타나 있음.

[표 6]

[실 예 46-52]

40부분의 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트와 0.8 부분의 디(p-토릴)요오도늄 헥사플루오로 안티모내이트에서 보존용액을 제조한다. 5그람의 보존용액에 표식이 되어 있는 감광염료 10mg을 용해용고, 폴리에스테르 필름에 5.08×10^-2cmm 두께의 막을 한다. 334nm 이상의 빛만 통과시키는 상기의 유리필터 0-52번을 통과한 빛에 노출시킨다. 동일 램프에 노출하고, 실예 36-40과 동일한 거리에서 노출함. 결과는 표 7에 있다.

[표 7]

^*10mg의 2,6-디-터셔리 부틸-4-메틸페놀을 지녔음.

[실 예 53-55]

1,3부분의 펜타 에리트리톨 트리아크릴레이트, 1.16부분의 폴리메틸메트아크릴레이트, 0.13부분의 페닐(p-메톡시페닐) 요오도늄 트리플루오로아세테이트와 14.8부분의 아세톤의 보존 용액을 제조한다. 5그람의 각 보존 용액에 표 8의 각 감광매 10mg을 용해한 후, 코팅하고, 400와트 수은등을 지닌 코라이트에서 제조되어진 노출을 제외하고 실예 1-9에 설명되어진 대로 측정한다.

중합안된 물질을 녹여없애기 위해 아세톤을 사용한다. 세척후에 남아 있는 색도들의 수가 하기의 표에 나타나 있다.

[표 8]

요오도늄 개시인자를 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트로 대치시킨후 실예 53-55를 정확시 반복한다. 표 9에 결과가 나와있음.

[표 9]

Claims

폴리아릴렌류, 폴리아릴폴리엔류, 2,5-디페닐이소벤조푸란류, 2,5-디아릴푸란류, 2,5-디아릴티오푸란류, 2,5-디아릴피롤류, 2,5-디아릴 시클로펜타디엔류, 폴리아릴페닐렌류, 큐마린류 및 폴리아릴-2-피라졸린류 등으로부터 선택된 화합물 0.01~10부와 관련된 설포늄 또는 요오도늄 광개시인자 1부로 구성되는 것을 특징으로 하는 감광개시인자 조성물.