JPS6327830A - 蛍光性光硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 光硬化物はレリーフ画像の作製において有用な手段を提
供している２すなわち、各種パターンマスクを通して光
を照射することにより、光硬化物は照射面が架橋反応、
重合反応等により、溶解性、密着性などが変化し、未照
射面とのこれらの差を利用して「現像１が行われ、基板
上にレリーフ像を形成することができる。更に、これら
のレリーフ像を保護被膜として基板に対するエツチング
、メッキ等の処理が施される。本発明はこの現像が完全
に行われたか、否かを判定するために有用な蛍光性光硬
化組成物に関するものである。

（先行技術） 従来、完全に現像されたか、否かは、目視検査によって
行われている。しかし、極めて薄い残膜は目視検査によ
って検出することは不可能である。

この薄い残膜はエツチング、またはメッキなどの現像後
の工程において不完全ながらのも保護被膜として働き、
エツチング不良の原因となり、品質管理、生産管理の面
で重大な問題となっている。

特に印刷回路板の製作において、このような薄い残膜は
断線や短絡を発生させる要因となる。今日、このような
印刷回路パターンはますます高密度化し細かい導体回路
を製作する必要性が高まっている。しかし、このような
細かい導体回路を製作する場合、特に薄い残膜が生じや
すく、その検出は目視検査ではほとんど不可能である。

（発明の目的） 本発明は、このような現像工程の不良によって生ずる薄
い残膜を検出するために有用な光硬化組成物を提供する
ものである。

（発明の構成） すなわち本発明は、 （１）熱可塑性有機高分子結合剤１００重量部に対して
（２）蛍光物質　０．０００１〜１０重量部（３）分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性不飽和化合物　５〜２００重量部 （４）光重合開始剤または光重合開始剤系０．０１〜３
０重量部を含有することを特徴とする蛍光性光硬化組成
物に関するものである。

本発明における熱可塑性有機高分子結合剤と１−ては、
ホＩＪビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレ
ンなどのビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸エチルなどのポリメタクリレート類、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水、マレイン酸、イタコン
酸などの不飽和酸とアクリルエステルモノマー、メタク
リルエステルモノマー、または他のビニルツマ−との共
重合体、アセチルセルロース、ニトロセルロースなどの
セルロース類などが挙げられる。これらは単独、または
混合して使用することもできる。尚、本発明はこれらに
限定されるものではない。

本発明に用いられる蛍光性物質は、ビスオキサゾール系
、ベンズオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系な
どであり、Ｃ，１，ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈ
ｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１６２．　同９１．同１１
２．同１２１、同１７２．　７−アミノ４−メチルクマ
リン、７−シメチルアミノー４−メチルクマリン、７−
ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−アミノ、３−
フェニルクマリンなどを挙げることができる。尚、本発
明はこれらに限定されるものではない。

これらは熱可塑性有機高分子結合剤１００重量部に対し
てｏ、ｏｏｏＩＬ１ｏ重量部、より好ましくは、０．０
０１〜１重量部添加すると良い。少なすぎる場合は蛍光
が検知できない可能性があり、また多すぎる場合は光に
よる硬化反応が不充分になる恐れがある。

本発明における少なくとも２個のエチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合性不飽和化合物としては、 エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、（以下上記２者をまとめて「エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート」と表す。）ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキ
シ・ジェトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［
４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル１プロ
パン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジェトキシ
）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロ
キシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンなどの２官能
エステルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどの３官能以上のエステルモノマー、Ｎ、Ｎ
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ベ
ンジリデンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メ
タ）アクリルアミド類などを挙げることができる。これ
らは熱可塑性有機高分子結合剤１００重量部に対して５
〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部添
加すると良い。

本発明の光重合開始剤、または光重合開始剤系としては
置換、または未置換の多核キノン類があり、例えば２−
エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラ
キノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−
フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラ
キノン、１−タロロアントラキノン、２−タロロアント
ラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナツタ
キノン、９，１０−７エナントラキノン、２−メチル−
１，４−ナツタキノン、２．°３−ジクロロナフタキノ
ン、１，４−ジメチルアントラキノン、２．３＝ジメチ
ルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキ
ノン、７，８，９．１０−テトラヒドロフタセンキノン
、などがある。その他の芳香族ケトン、例えばベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン［４，４’　−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン］、４，４′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチ
ルアミノベンゾフェノンなどがある。他にベンゾイン、
ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエー
テル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどがある
。更に、２，４．５−　）リアリールイミダゾールニ量
体と２−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコクリスタ
ルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）メタンなどとの組み合わせも使用できる
。

加えて、置換、または未置換のチオキサントン類があり
、例えば２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなど
を挙げることができる。更に、これらのチオキサントン
類と脂肪族、または芳香族の第３級アミン、例えばＮ、
メチルジェタノールアミン、ｐ−ジメチルアミン安息香
酸エチルエステルなどとの組み合わせも使用できるほか
、チオキサントン類とアルキルアミノベンゾフェノン、
例えばミヒラーケトンとの組み合わせ、チオキサントン
類とオキシムエステル、例えばベンゾフェノンオキシム
アセテートとの組み合わせも有効である。

これらの光重合開始剤、または光重合開始剤系は単独で
も複数を混合して使用しても良いっ尚、本発明はこれら
に限定されるものではない。熱可塑性有機高分子結合剤
１００重量部に対して０．０１〜３０重量部より好まし
くは、０．０５〜２０重量部である。

本発明は一ヒ述の如く熱可塑性有機高分子結合剤、蛍光
物質、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合性不總和化合物、光重合開始剤ま
たは光重合開始剤系を必須成分とするが必要に応じて熱
重合禁止剤や、染料、顔料、可塑剤などを添加しても良
い。

（発明の効果） 本発明により、現像不良の検査が効率よく行われ製品の
歩留まり向上に寄与することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により、具体的に説明する。

尚、本発明は実施例になんら制約されるものではない。

実施例　１ 以下の成分を混合して蛍光性硬化組成物を得た。

ポリメタクリル酸メチル　　　　　　５０ｇトリメチロ
ールプロパン トリアクリレート　　　　　　　　　　１５ｇテトラエ
チレンクリコール ジアクリレート１５ｇ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　３ｇミヒラーケ
トン　　　　　　　　　　０．３ｇ７−シメチルアミン
ー４−メチルクマリン　０．１ｇメチルエチルケトン　
　　　　　　１００ｇこれを厚み２５ｐｍのポリエチレ
ングリコールテレフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶ）フ
ィルム支持体上に塗布し、乾燥させ感光性フィルムを得
た。

感光層の厚みは２５ｐｍであった。これを１００’Ｃに
加熱したゴムローラーによって予め研磨を施した銅張り
積層板上に積層した。次に、ライン／スペース＝　１１
００ｐ／１１００ｐのパターンマスクを重ねて超高圧水
銀灯で５０ｃｍの距離から２０秒間照射した。これを１
．１．１−　）リクロロエタンで現像したが、この時、
現像途中で取り出したものと、完全に現像を完了させた
２種のサンプルを作製した。

この両者を拡大鏡により観察したが、現像不足による薄
膜を検出することができなかった。

次に薄層クロマトグラフのスポット検出用の紫外線ラン
プを用いてサンプルに紫外線を照射したところ、完全に
現像を行ったサンプルは、レリーフ像のみが蛍光を発し
たが、現像不足のサンプルではレリーフ像以外の部分も
蛍光を発し残膜が存在することが判った。

次に、このサンプルをアルカリエッチャントでエツチン
グすると、レリーフ像以外から蛍光を発した部分は、エ
ツチングが不完全か、または全くエツチングされていな
かった。

実施例　２ 以下の成分を混合して蛍光性硬化組成物を得た。

アクリル酸−メタクリル酸メチル （２５／７５ｗｔ％）共重合体　　　　　　　５０ｇト
リメチロールプロパン トリアクリレート　　　　　　　　　１５ｇテトラエチ
レングリコール ジアクリレート　　　　　　　　　　１５ｇベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　３ｇミヒラーケトン　　　
　　　　　　　０．３ｇ７−シメチルアミノ４−メチル
クマリン　　０．１ｇメチルエチルケトン　　　　　　
　　　７０ｇテトラヒドロフラン　　　　　　　　３０
ｇこれを実施例　１と同様にして厚み２５ｐｍの感光性
フィルムを得た。同様に超高圧水銀灯で照射したのち、
３０°Ｃの１％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、現像途
中で取り出したものと、完全に現像を完了させた２種の
サンプルを作製した。

この両者を拡大鏡により観察したが、現像不足による薄
膜を検出することができなかった。

次に薄層クロマトグラフのスポット検出用の紫外線ラン
プを用いてサンプルに紫外線を照射したところ、完全に
現像を行ったサンプルは、レリーフ像のみが蛍光を発し
たが、現像不足のサンプルではレリーフ像以外の部分も
蛍光を発し残膜が存在することが判かった。

次に、このサンプルを塩化第一鉄エッチャントでエツチ
ングすると、レリーフ像以外から蛍光を発した部分は、
エツチングが不完全か、または全くエツチングされてい
なかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性有機高分子結合剤１００重量部に対して
2. （２）蛍光物質０．０００１〜１０重量部
3. （３）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重
   結合を有する付加重合性不飽和化合物５〜２００重量部
4. （４）光重合開始剤または光重合開始剤系０．０１〜３
   ０重量部を含有することを特徴とする蛍光性光硬化組成
   物