JPH04213372A

JPH04213372A - 画像形成用樹脂組成物および蛍光検出方式自動外観検査方法

Info

Publication number: JPH04213372A
Application number: JP25146790A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kushi; 憲治串; Kenichi Inukai; 健一犬飼; Takayuki Izeki; 井関　隆幸; Seiya Komasu; 小桝　精也; Yasuyuki Fujimoto; 藤本　保之
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-08-04
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JP2947601B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、蛍光を発する画像形成用樹脂組成物およびこ
れを用いた蛍光検出方式自動外観検査方法に関する。

〔従来の技術〕

プリント配線板の製造工程において、外観検査は、プリ
ント配線板の欠陥の有無を識別するためだけでなく、製
造工程条件の変動を監視し、欠陥の要因を発見して歩留
りや品質の向上を図るためにも重要である。この外観検
査は、以前はもっぱら目視検査に頼っていたが、検査精
度や人件費の問題から現在では、自動外観検査機が普及
している。

従来の自動外観検査機は、基板に白色光を当て、基板か
らの反射光の強弱を検出することによりパターンを認識
するという原理のものであった。従ってこの方法では、
銅張積層板をエッチングした後の金属パターン形成基板
のように、金属表面からは強い反射光が得られ、絶縁層
からは弱い反射光が得られる場合には使用できるものの
、基板上に画像形成用樹脂で形成されたパターンが存在
するだけのエッチング前の基板あるいはソルダーレジス
ト形成後の基板では、画像形成用樹脂表面からの反射光
が強いため金属表面からの反射光と区別できず、外観検
査を行なうことが不可能であった。

このため最近では、蛍光を利用した新しい方式の自動外
観検査機が開発されている。すなわち、特定波長（４０
０〜６５０ｎｍの範囲内）の光を基板に照射し、銅張積
層板の絶縁層や画像形成用樹脂などの有機物から励起さ
れる特定波長の蛍光を検出してパターン認識を行なうも
のである。

たとえばオプトロテック社製の自動外観検査機ＶＩＳＩ
ＯＮ−２０６では、４４２ｎｍの波長の光を照射し、４
９０〜６２０ｎｍの波長の蛍光を検出して外観検査を行
なっている。この方式によれば、有機物と金属部分とを
その表面粗化状態によらずに区別することができるため
、エッチング後の基板だけでなく、エッチング前の基板
やソルダーレジスト形成後の基板も検査可能である。特
に銅張積層板上に有機エッチングレジストあるいはめっ
きレジストをパターン形成した後の自動外観検査が可能
になったことは、欠陥の早期発見を可能にし、不良が発
生した場合でも、これら有機レジストを除去して銅張積
層板を再使用することができ、コスト的に非常に有利で
ある。

しかしながら、従来の画像形成用樹脂のほとんどは、４
００〜６５０ｎｍの光照射により励起される蛍光の強度
が極めて弱いため、蛍光検出方式の自動外観検査機で検
査する場合に、画像及び画像の欠陥を検知するためには
、入射蛍光を過度に増幅する必要があり、この過度の増
幅により表面の軽度な汚れや付着したゴミ等をも画像の
欠陥として検出することになり、誤報が発生しやすく、
検査が困難であった。特にパターンがファインな場合に
は誤報が極めて多く発生し外観検査が全く不可能であり
、蛍光検出方式の自動外観検査機の長所を全く生かすこ
とができなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記欠点を克服し、蛍光検出方式の自
動外観検査機で検査可能な、十分な強度の蛍光を発する
画像形成用樹脂組成物およびこれを用いた蛍光検出方式
自動外観検査方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、次のような画像形成用樹脂組成物を使用することで、
目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、式［Ｉ］で示される化合物を０．０００１重量％以上含有する画
像形成用樹脂組成物であって、該画像形成用樹脂組成物
の硬化物または乾燥物を、蛍光顕微鏡により写真撮影す
る際のシャッタタイムが８秒以下であるような蛍光強度
を有する画像形成用樹脂組成物とこれを用いた自動外観
検査方法に関する。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明における蛍光強度の評価法は、画像形成用樹脂組
成物を金属板上に蛍光顕微鏡の視野面積以上に塗布し、
乾燥あるいは硬化させて厚さ５０μｍのベタ画像を形成
し、その画像を（株）ニコン製落射蛍光顕微鏡オプチフ
ォトＸＦ−ＥＦＤ２（励起フィルター：ＥＸ−４３５／
１０、ダイクロイックミラー：ＤＭ−４５５、吸収フィ
ルター：ＢＡ−４８０、対物レンズ：Ｐ１ａｎ４／０．
１３、投影レンズ：ＣＦＰＬ５Ｘ、ＮＤ２フィルタ：Ｏ
ＰＥＮ、ＮＤ４フィルタ：ＯＰＥＮ、視野絞りレバー：
ＯＰＥＮ、シャッタ：ＯＰＥＮ）および（株）ニコン製
顕微鏡写真撮影装置ＡＦＸ−ＩＩ（ＡＳＡ−１００、露
出補正０）を用いて、反射法で写真撮影する際のシャッ
タタイムで評価するものである。

そして、本発明の樹脂組成物は、この評価法によるシャ
ッタタイム８秒以下、好ましくは６秒以下であることが
不可欠である。シャッタタイムが８秒を超えるような画
像形成用樹脂組成物では、蛍光検出方式の自動外観検査
機で検査する場合に誤報が多く発生し、検査に支障をき
たす。特にパターンがファインな場合には、誤報が極め
て多く発生し、外観検査が全くできない。

本発明の画像形成用樹脂組成物には、式［Ｉ］で示され
る化合物を含有させることが必要である。

式［Ｉ］で示される化合物は、４００〜６５０ｎｍの波
長の光を照射した時に強い蛍光を発するため、画像形成
用樹脂組成物中に極少量配合することにより、蛍光検出
方式の自動外観検査機での外観検査を可能にする。

４００〜６５０ｎｍの波長の光を照射した時に蛍光を発
する化合物としては、式［Ｉ］で示される化合物以外に
、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン等の　４，４’−ビス（ジアルキルア
ミノ）ベンゾフェノン類が挙げられるが、４，４’−ビ
ス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類を用いて蛍光
検出方式の自動外観検査機での外観検査を可能にするに
は、該化合物を画像形成用樹脂組成物中に多量に添加し
なければならない。しかしながら、４，４’−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフェノン類は、光重合開始剤と
しても使用され得る化合物であるため、感光性の画像形
成用樹脂組成物中に該化合物を多量に添加すると、樹脂
組成物の硬化性、すなわち感度や得られる画像の断面形
状等に悪影響を与える。これに対し、式［Ｉ］で示され
る化合物は、画像形成用樹脂組成物に少量添加するだけ
で有効であり、しかも多量に添加した場合でも樹脂組成
物の硬化性にはほとんど影響を与えない。

式［Ｉ］で示される化合物は、ＫａｙａｓｅｔＦｌａｖ
ｉｎｅ　ＦＧ（日本化薬（株）商品名）の名称で市販さ
れているので、これをそのまま使用できるが、これに限
定されるものではない。

式［Ｉ］で示される化合物は、前記したように、画像形
成用樹脂組成物の硬化物又は乾燥物を蛍光顕微鏡を用い
て写真撮影する際のシャッタタイムが８秒以下になるよ
うに組成物中に添加する必要があり、そのためには式［
Ｉ］で示される化合物を本発明の画像形成用樹脂組成物
中０．００１重量％以上添加することが必要であり、好
ましくは０．００２重量％以上である。

式［Ｉ］で示される化合物の添加量が０．００１重量％
未満の画像形成用樹脂組成物では、４００〜６５０ｎｍ
の波長の光によって励起される蛍光の強度が弱く、蛍光
検出方式の自動外観検査機で検査する場合に誤報が多く
発生し、検査に支障をきたす。特にパターンがファイン
な場合には誤報が極めて多く発生し、外観検査が全くで
きない。また式［Ｉ］で示される化合物の含有量が極端
に多いと、得られる画像形成用樹脂組成物の色が黄色味
を帯びてくること、および原料コストが高くなることか
ら、画像形成用樹脂組成物中への添加量は１．０重量％
以下が望ましい。

なお本発明の画像形成用樹脂組成物の硬化物又は乾燥物
の膜厚が薄い場合は、５０μｍ厚に換算した場合のシャ
ッタタイムが８秒以下であっても、使用する自動外観検
査機に合わせて十分に短かいシャツタタイムになるよう
に蛍光を発する化合物の添加量を増やすことが望ましい
。

画像形成用樹脂組成物の樹脂としては、有機溶剤、水等
を揮散させることにより固化する樹脂、加熱することに
より固化する樹脂、光を照射することにより固化するネ
ガ型の樹脂、あるいは光が照射された部分だけが化学変
化をおこしその樹脂に適した現像溶媒を使用することに
より可溶化するポジ型の樹脂などを挙げることができる
。これらの樹脂を用いた画像形成用樹脂組成物は、オフ
セット印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法などによ
って画像を形成することができるが、高い解像度を有す
る画像を形成させるためには、基材全面に画像形成用樹
脂組成物を付着させた後、露光、現像を行なってパター
ンを形成するいわゆる写真法が有利であり、従って樹脂
としては、光を照射することにより固化するネガ型の樹
脂あるいは光を照射することにより現像溶剤に可溶とな
るポジ型の樹脂を用いることが好ましい。

光を照射することにより固化する樹脂としては、１分子
中に１個以上の重合性基を有する化合物を含有している
樹脂があり、例えばポリマーの主鎖、側鎖にこのような
重合性基が結合している化合物からなる樹脂、重合性基
を有するモノマー・オリゴマーからなる樹脂、あるいは
熱可塑性バインダー樹脂と重合性基を有するモノマー・
オリゴマーからなる樹脂等を挙げることができるが、こ
れらの樹脂の混合物であってももちろん使用可能である
。

ポリマーの主鎖、側鎖に重合性基が結合している化合物
の例としては、反応性の二重結合をもつ不飽和多塩基酸
と多価アルコールとの縮重合によつて得られた不飽和ポ
リエステル樹脂等があり、具体的には、無水マレイン酸
／無水フタル酸／プロピレングリコール、無水マレイン
酸／イソフタル酸／プロピレングリコール、マレイン酸
／フマール酸／イソフタル酸／１，３−ブタンジオール
、マレイン酸／イソフタル酸／ネオペンチルグリコール
、無水マレイン酸／無水テトラヒドロフタル酸／ジプロ
ピレングリコール等から得られる樹脂等を挙げることが
出来る。

重合性基を有するモノマーおよびオリゴマーとしては、
常圧での沸点が１００℃以上で分子量が１００００以下
のものが用いられる。このようなモノマーおよびオリゴ
マーの例としては、フェノキシジエトキシ（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｉｓ
ｏ−ブトキシメチルアクリルアミド等の単官能の（メタ
）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、及びポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メ
タ）アクリロキシポリエトキシフェニル］プロパン、２
，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシポリプロピレン
オキシフェニル］プロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリス［ポリエトキシ（メタ）アク
リレート］、トリメチロールプロパントリス［ポリプロ
ピレンオキシ（メタ）アクリレート］、イソシアヌル酸
トリエチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル
酸トリエチロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポ
リ（メタ）アクリレート類、グリシジル基含有化合物に
（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート
類、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４
号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されている
ようなウレタン（メタ）アクリレート類、特公昭４２−
３０４９０号、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９
−４３１９１号各公報に記載されているようなポリエス
テルポリ（メタ）アクリレート類等の多官能（メタ）ア
クリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会
誌Ｖｏｌ．２０．Ｎｏ７．Ｐ．３００〜３０８に記載さ
れているような硬化性モノマー及びオリゴマーも使用す
ることができる。これらは、１種あるいは混合して使用
することができ、その使用量は本発明の樹脂組成物中１
０重量％以上が好ましい。

本発明の画像形成用樹脂組成物が、１分子中に１個以上
の重合性基を有する重合性化合物を含有し、その画像形
成用樹脂組成物を活性光線で硬化させる場合には、本発
明の画像形成用樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する
ことが好ましい。このような光重合開始剤の例としては
、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンジルジメ
チルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリク
ロロアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ
）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の
アセトフェノン類、ベンジル等のα−ジカルボニル類、
１−フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム等のα−アシルオキシム類
、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等の
芳香族ケトン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン類
、ミヒラーズケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル等のアミン類、トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド等公知のものに加えて「機能材料」１
９８６年１０月号、Ｐ．４６〜６１に記載されているよ
うな可視領域に感光性を持つ光重合開始剤などが挙げら
れ、これらは１種または混合して使用することができる
。

これら光重合開始剤は、本発明の画像形成用樹脂組成物
中に１０重量％以下の範囲で含有させることが好ましい
が、活性光線が電子線の場合には含まれていなくてもよ
い。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、密着性、現像性、フ
ィルム形成性など種々の性能を付与あるいは改善する目
的で熱可塑性バインダー樹脂を含有することができる。

熱可塑性バインダー樹脂としては、他の成分との相溶性
を有している限りどれを使用してもかまわず、例えば、
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、スチレン・
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリ
ル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル
酸エステル・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・
（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・マレイン酸共
重合体、（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリ
ルアミド共重合体等を用いることができる。これらの重
合体は１種を用いても良いが、２種以上を適当な比で混
合して用いることもできる。

これらの熱可塑性バインダー樹脂のうち、弱アルカリ水
溶液で現像可能なものを使用するのがより望ましい。こ
のようなアルカリ水溶液可溶性の熱可塑性バインダー樹
脂としては、３〜１５個の炭素原子を含む、α、β−不
飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む
ものが好ましく、最も好ましいのは、アクリル酸、メタ
クリル酸である。

これらの熱可塑性バインダー樹脂は、本発明の画像形成
用樹脂組成物中に任意な量を含有させることができる。

しかし含有量が９０重量％を超える場合は、形成される
硬化物の機械的強度が弱くなり好ましくない。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、必要に応じて各種樹
脂類、硬化促進用助剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、染
料、顔料、可塑剤、増粘剤、消泡剤、難燃剤および充填
剤のような成分を加えてもよい。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、印刷版、フォトレジ
スト、塗料等種々の用途に用いることができるが、特に
有用なのは、プリント配線板製造工程における画像形成
材料、すなわち、回路パターン形成用のエッチングレジ
ストやめっきレジスト、ソルダーレジスト、あるいは、
シンボル印刷用インクなどであり、さらにこれらの中で
も、写真法で画像形成を行なう材料に特に適している。

これらの用途において本発明の画像形成用樹脂組成物は
、液状であるいはドライフィルムレジストのような半固
形状で使用される。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、そのままでも、対象
とする基材上に成膜することができるが、沸点のあまり
高くない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロメタン
、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール等の１種またはそれ以上に溶
解・混合することにより均一な溶液状とし、これを基材
上に塗布・乾燥して使用することもできる。また、この
溶液状の画像形成用樹脂組成物を、ポリエチレンテレフ
タレート等の支持フィルム上に塗布・乾燥してドライフ
ィルムレジストとし、これを対象とする基材にラミネー
トして使用することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１下記に示す成分を三本ロールで混練し、液状の樹脂組成
物を得た。

．ＴＯＨＲＡＤ３８００（東都化成（株）製、ＣＯＯＨ
変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート）３
５重量部・トリメチロールプロパントリアクリレート３５重量部・ベンジルアクリレート　１８重量部・ベンジルジメチルケタール　４重量部・アエロジル＃
２００（日本アエロジル（株）製無定形シリカ）８重量
部．Ｋａｙａｓｅｔ　Ｆｌａｖｉｎｅ　ＦＧ（日本化薬（
株）製）０．１重量部この液状樹脂組成物を、銅張積層板上に厚さ５０μｍと
なるように塗布し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムをかぶせた後、その上に下記２種類の
フォトツールを密着させ、超高圧水銀灯を用いて ■全面透明 ■ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２００／２００μｍ露
光、硬化させた。露光量は三菱レイヨン（株）製２５段
ステップタブレットで１５段残りとなるように調整した
。続いて１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、未露光部分
をスプレー現像した。現像は液温３０℃で１分間行なっ
た。

■のフォトツールを用いて得られた画像を（株）ニコン
製落射蛍光顕微鏡オプチフォトＸＦ−ＥＦＤ２（励起フ
ィルター：ＥＸ４３５／１０、ダイクロイックミラー：
ＤＭ−４５５、吸収フィルター：ＢＡ−４８０、対物レ
ンズ：Ｐｌａｎ４／０．１３、投影レンズ：ＣＦＰＬ５
Ｘ、、ＮＤ２フィルタ：ＯＰＥＮ、ＮＤ４フィルタ：Ｏ
ＰＥＮ、視野絞りレバー：ＯＰＥＮ、シャッタ：ＯＰＥ
Ｎ）および（株）ニコン製顕微鏡写真撮影装置ＡＦＸ−
ＩＩ（ＡＳＡ−１００、露出補正０）を用いて、反射法
で写真撮影し、その際のシャッタタイムを測定した。結
果を表１に示す。

また、■のフォトツールを用いて得られた画像を実際に
オプトロテック社自動外観検査機ＶＩＳＩＯＮ−２０６
を用いて蛍光増幅率を各種かえて外観検査を行なった。

最も誤報率が少ない状態での結果を表１に示す。

比較例１実施例１のＫａｙａｓｅｔ　Ｆｌａｖｉｎｅ　ＦＧを添
加せず、他は実施例１と同様にして液状の樹脂組成物を
得た。得られた液状樹脂組成物を実施例１と同様にして
評価し、その結果を表１に示した。

実施例２〜５、比較例２〜４表２に示す組成を有する液状の樹脂組成物を調合し、こ
れを厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、厚さ５０μｍとなるように塗布、乾燥してドラ
イフィルムレジストを得た。

続いて得られたドライフィルムレジストの塗布膜面を銅
張積層板にラミネートし、その上に下記２種類のフォト
ツールを密着させ、 ■全面透明 ■ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）：２００／２００μｍ超
高圧水銀灯を用いて露光、硬化させた。超高圧水銀灯は
、ウシオ電機ＵＳＨ−１０２Ｄを用い、三菱レイヨン（
株）製２５段ステップタブレットで１５段残りとなるよ
うな露光量で露光した。その際に必要な露光量を表３に
示した。

露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部分をスプ
レー現像した。現像は液温３０℃で１分間行なった。

■のフォトツールを用いて得られた画像を、実施例１と
同様にしてシャッタタイムを測定し、結果を表３に示し
た。また、■のフォトツールを用いて得られた画像を、
実施例１と同様にしてＶ１ＳＩＯＮ−２０６での外観検
査を実施した。最も誤報率が少ない状態での結果を表３
に示した。

また、■のフォトツールを用いて得られた画像をミクロ
トーム装置で切削して画像の断面を出し、幅２００μｍ
のラインの断面形状を観察した。その結果も表３に示し
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の画像形成用樹脂組成物に
よれば、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の光を照射する
ことにより、十分な強度の蛍光を発するため、蛍光検出
方式の自動外観検査機による検査が可能であり、特にプ
リント配線板及び製造工程における品質や歩留りの向上
、製造コストの低減が可能となる。

出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式［Ｉ］で示される化合物を０．００１重量％以上含有する画像
形成用樹脂組成物であって、該画像形成用樹脂組成物の
硬化物または乾燥物を、蛍光顕微鏡により写真撮影する
際のシャッタタイムが８秒以下であるような蛍光強度を
有する画像形成用樹脂組成物。
【請求項２】請求項（１）記載の画像形成用樹脂組成物
を用いて形成した画像を用いることを特徴とする蛍光検
出方式自動外観検査方法。