JP2947601B2 - 画像形成用樹脂組成物および蛍光検出方式自動外観検査方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、蛍光を発する画像形成用樹脂組成物および
これを用いた蛍光検出方式自動外観検査方法に関する。

〔従来の技術〕

プリント配線板の製造工程において、外観検査は、プ
リント配線板の欠陥の有無を識別するためだけでなく、
製造工程条件の変動を監視し、欠陥の要因を発見して歩
留りや品質の向上を図るためにも重要である。この外観
検査は、以前はもっぱら目視検査に頼っていたが、検査
精度や人件費の問題から現在では、自動外観検査機が普
及している。

従来の自動外観検査機は、基板に白色光を当て、基板
からの反射光の強弱を検出することによりパターンを認
識するという原理のものであった。従ってこの方法で
は、銅張積層板をエッチングした後の金属パターン形成
基板のように、金属表面からは強い反射光が得られ、絶
縁層からは弱い反射光が得られる場合には使用できるも
のの、基板上に画像形成用樹脂で形成されたパターンが
存在するだけのエッチング前の基板あるいはソルダーレ
ジスト形成後の基板では、画像形成用樹脂表面からの反
射光が強いため金属表面からの反射光と区別できず、外
観検査を行なうことが不可能であった。

このため最近では、蛍光を利用した新しい方式の自動
外観検査機が開発されている。すなわち、特定波長（40
0〜650nmの範囲内）の光を基板に照射し、銅張積層板の
絶縁層や画像形成用樹脂などの有機物から励起される特
定波長の蛍光を検出してパターン認識を行なうものであ
る。

たとえばオプトロテック社製の自動外観検査機VISION
−206では、442nmの波長の光を照射し、490〜620nmの波
長の蛍光を検出して外観検査を行なっている。この方式
によれば、有機物と金属部分とをその表面粗化状態によ
らずに区別することができるため、エッチング後の基板
だけでなく、エッチング前の基板やソルダーレジスト形
成後の基板も検査可能である。特に銅張積層板上に有機
エッチングレジストあるいはめっきレジストをパターン
形成した後の自動外観検査が可能になったことは、欠陥
の早期発見を可能にし、不良が発生した場合でも、これ
ら有機レジストを除去して銅張積層板を再使用すること
ができ、コスト的に非常に有利である。

しかしながら、従来の画像形成用樹脂のほとんどは、
400〜650nmの光照射により励起される蛍光の強度が極め
て弱いため、蛍光検出方式の自動外観検査機で検査する
場合に、画像及び画像の欠陥を検知するためには、入射
蛍光を過度に増幅する必要があり、この過度の増幅によ
り表面の軽度な汚れや付着したゴム等をも画像の欠陥と
して検出することになり、誤報が発生しやすく、検査が
困難であった。特にパターンがファインな場合には誤報
が極めて多く発生し外観検査が全く不可能であり、蛍光
検出方式の自動外観検査機の長所を全く生かすことがで
きなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記欠点を克服し、蛍光検出方式の
自動外観検査機で検査可能な、十分な強度の蛍光を発す
る画像形成用樹脂組成物およびこれを用いた蛍光検出方
式自動外観検査方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、次のような画像形成用樹脂組成物を使用すること
で、目的が達成されることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

即ち本発明は、式［Ｉ］ で示される化合物を0.001重量％以上含有する画像形成
用樹脂組成物であって、該画像形成用樹脂組成物の硬化
物または乾燥物を、蛍光顕微鏡により写真撮影する際の
シャッタタイムが８秒以下であるような蛍光強度を有す
る画像形成用樹脂組成物とこれを用いた自動外観検査方
法に関する。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明における蛍光強度の評価法は、画像形成用樹脂
組成物を金属板上に蛍光顕微鏡の視野面積以上に塗布
し、乾燥あるいは硬化させて厚さ50μｍのベタ画像を形
成し、その画像を（株）ニコン製落射蛍光顕微鏡オプチ
フォトXF−EFD2（励起フィルター:EX−435/10、ダイク
ロイックミラー:DM−455、吸収フィルター:BA−480、対
物レンズ:Plan4/0.13、投影レンズ:CFPL5X、ND2フィル
タ:OPEN、ND4フィルタ:OPEN、視野絞りレバー:OPEN、シ
ャッタ:OPEN）および（株）ニコン製顕微鏡写真撮影装
置AFX−II（ASA−100、露出補正０）を用いて、反射法
で写真撮影する際のシャッタタイムで評価するものであ
る。

そして、本発明の樹脂組成物は、この評価法によるシ
ャッタタイム８秒以下、好ましくは６秒以下であること
が不可欠である。シャッタタイムが８秒を超えるような
画像形成用樹脂組成物では、蛍光検出方式の自動外観検
査機で検査する場合に誤報が多く発生し、検査に支障を
きたす。特にパターンがファインな場合には、誤報が極
めて多く発生し、外観検査が全くできない。

本発明の画像形成用樹脂組成物には、式［Ｉ］ で示される化合物を含有させることが必要である。

式［Ｉ］で示される化合物は、400〜650nmの波長の光
を反射した時に強い蛍光を発するため、画像形成用樹脂
組成物中に極少量配合することにより、蛍光検出方式の
自動外観検査機での外観検査を可能にする。

400〜650nmの波長の光を照射した時に蛍光を発する化
合物としては、式［Ｉ］で示される化合物以外に、ミヒ
ラーズケトン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン等の4,4′−ビス（ジアルキルアミン）ベンゾ
フェノン類が挙げられるが、4,4′−ビス（ジアルキル
アミノ）ベンゾフェノン類を用いて蛍光検出方式の自動
外観検査機での外観検査を可能にするには、該化合物を
画像形成用樹脂組成物中に多量に添加しなければならな
い。しかしながら、4,4′−ビス（ジアルキルアミノ）
ベンゾフェノン類は、光重合開始剤としても使用され得
る化合物であるため、感光性の画像形成用樹脂組成物中
に該化合物を多量に添加すると、樹脂組成物の硬化性、
すなわち感度や得られる画像の断面形状等に悪影響を与
える。これに対し、式［Ｉ］で示される化合物は、画像
形成用樹脂組成物に少量添加するだけで有効であり、し
かも多量に添加した場合でも樹脂組成物の硬化性にはほ
とんど影響を与えない。

式［Ｉ］で示される化合物は、Kayaset Flavine FG
（日本化薬（株）商品名）の名称で市販されているの
で、これをそのまま使用できるが、これに限定されるも
のではない。

式［Ｉ］で示される化合物は、前記したように、画像
形成用樹脂組成物の硬化物又は乾燥物を蛍光顕微鏡を用
いて写真撮影する際のシャッタタイムが８秒以下になる
ように組成物中に添加する必要があり、そのためには式
［Ｉ］で示される化合物を本発明の画像形成用樹脂組成
物中0.001重量％以上添加することが必要であり、好ま
しくは0.002重量％以上である。

式［Ｉ］で示される化合物の添加量が0.001重量％未
満の画像形成用樹脂組成物では、400〜650nmの波長の光
によって励起される蛍光の強度が弱く、蛍光検出方式の
自動外観検査機で検査する場合に誤報が多く発生し、検
査に支障をきたす。特にパターンがファインな場合には
誤報が極めて多く発生し、外観検査が全くできない。ま
た式［Ｉ］で示される化合物の含有量が極端に多いと、
得られる画像形成用樹脂組成物の色が黄色味を帯びてく
ること、および原料コストが高くなることから、画像形
成用樹脂組成物中への添加量は1.0重量％以下が望まし
い。

なお本発明の画像形成用樹脂組成物の硬化物又は乾燥
物の膜厚が薄い場合は、50μｍ厚に換算した場合のシャ
ッタタイムが８秒以下であっても、使用する自動外観検
査機に合わせて十分に短かいシャッタタイムになるよう
に蛍光を発する化合物の添加量を増やすことが望まし
い。

画像形成用樹脂組成物の樹脂としては、有機溶剤、水
等を揮散させることにより固化する樹脂、加熱すること
により固化する樹脂、光を照射することにより固化する
ネガ型の樹脂、あるいは光が照射された部分だけが化学
変化をおこしその樹脂に適した現像溶媒を使用すること
により可溶化するポジ型の樹脂などを挙げることができ
る。これらの樹脂を用いた画像形成用樹脂組成物は、オ
フセット印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法などに
よって画像を形成することができるが、高い解像度を有
する画像を形成させるためには、基材全面に画像形成用
樹脂組成物を付着させた後、露光、現像を行なってパタ
ーンを形成するいわゆる写真法が有利であり、従って樹
脂としては、光を照射することにより固化するネガ型の
樹脂あるいは光を照射することにより現像溶剤に可溶と
なるポジ型の樹脂を用いることが好ましい。

光を照射することにより固化する樹脂としては、１分
子中に１個以上の重合性基を有する化合物を含有してい
る樹脂があり、例えばポリマーの主鎖、側鎖にこのよう
な重合性基が結合している化合物からなる樹脂、重合性
基を有するモノマー・オリゴマーからなる樹脂、あるい
は熱可塑性バインダー樹脂と重合性基を有するモノマー
・オリゴマーからなる樹脂等を挙げることができるが、
これらの樹脂の混合物であってももちろん使用可能であ
る。

ポリマーの主鎖、側鎖に重合性基が結合している化合
物の例としては、反応性の二重結合をもつ不飽和多塩基
酸と多価アルコールとの縮重合によって得られた不飽和
ポリエステル樹脂等があり、具体的には、無水マレイン
酸／無水フタル酸／プロピレングリコール、無水マレイ
ン酸／イソフタル酸／プロピレングリコール、マレイン
酸／フマール酸／イソフタル酸/1,3−ブタンジオール、
マレイン酸／イソフタル酸／ネオペンチルグリコール、
無水マレイン酸／無水テトラヒドロフタル酸／ジプロピ
レングリコール等から得られる樹脂等を挙げることが出
来る。

重合性基を有するモノマーおよびオリゴマーとして
は、常圧での沸点が100℃以上で分子量が10000以下のも
のが用いられる。このようなモノマーおよびオリゴマー
の例としては、フェノキシジエトキシ（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、iso−ブ
トキシメチルアクリルアミド等の単官能の（メタ）アク
リレートや（メタ）アクリルアミド、及びポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、2,2−ビス［４−（メタ）アクリロ
キシポリエトキシフェニル］プロパン、2,2−ビス［４
−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシフェニ
ル］プロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリス［ポリエトキシ（メタ）アクリレート］、
トリメチロールプロパントリス［ポリプロピレンオキシ
（メタ）アクリレート］、イソシアヌル酸トリエチロー
ルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリエチロ
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート類、グリシジル基含有化合物に（メ
タ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類、
特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−371
93号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アク
リレート類、特開昭42−30490号、特開昭48−64183号、
特公昭49−43191号公報に記載されているようなポリエ
ステルポリ（メタ）アクリレート類等の多官能（メタ）
アクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協
会誌Vol.20,No7,P.300〜308に記載されているような硬
化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
これらは、１種あるいは混合して使用することができ、
その使用量は本発明の樹脂組成物中10重量％以上が好ま
しい。

本発明の画像形成用樹脂組成物が、１分子中に１個以
上の重合性基を有する重合性化合物を含有し、その画像
形成用樹脂組成物を活性光線で硬化させる場合には、本
発明の画像形成用樹脂組成物は、光重合開始剤を含有す
ることが好ましい。このような光重合開始剤の例として
は、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンジルジ
メチルケタール等のベンジルケタール類、2,2−ジエト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、ｐ−tert−ブチルトリクロロ
アセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセ
トフェノン類、ベンジル等のα−ジカルボニル類、１−
フェニル−1,2−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム等のα−アシルオキシム類、ベン
ゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等の芳香族
ケトン類、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン等のチオキサントン類、アントラキノン類、ミヒラ
ーズケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のア
ミン類、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等公知のものに加えて「機能材料」1986年10月
号、P.46〜61に記載されているような可視領域に感光性
を持つ光重合開始剤などが挙げられ、これらは１種また
は混合して使用することができる。

これら光重合開始剤は、本発明の画像形成用樹脂組成
物中に10重量％以下の範囲で含有させることが好ましい
が、活性光線が電子線の場合には含まれていなくてもよ
い。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、密着性、現像性、
フィルム形成性など種々の性能を付与あるいは改善する
目的で熱可塑性バインダー樹脂を含有することができ
る。熱可塑性バインダー樹脂としては、他の成分との相
溶性を有している限りどれを使用してもかまわず、例え
ば、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、スチレ
ン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニ
トリル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール、（メタ）アク
リル酸エステル・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレ
ン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・マレイン
酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）ア
クリルアミド共重合体等を用いることができる。これら
の重合体は１種を用いても良いが、２種以上を適当な比
で混合して用いることもできる。

これらの熱可塑性バインダー樹脂のうち、弱アルカリ
水溶液で現像可能なものを使用するのがより望ましい。
このようなアルカリ水溶液可溶性の熱可塑性バインダー
樹脂としては、３〜15個の炭素原子を含む、α，β−不
飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む
ものが好ましく、最も好ましいのは、アクリル酸、メタ
クリル酸である。

これらの熱可塑性バインダー樹脂は、本発明の画像形
成用樹脂組成物中に任意な量を含有させることができ
る。しかし含有量が90重量％を超える場合は、形成され
る硬化物の機械的強度が弱くなり好ましくない。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、必要に応じて各種
樹脂類、硬化促進用助剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、
染料、顔料、可塑剤、増粘剤、消泡剤、難燃剤および充
填剤のような成分を加えてもよい。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、印刷版、フォトレ
ジスト、塗料等種々の用途に用いることができるが、特
に有用なのは、プリント配線板製造工程における画像形
成材料、すなわち、回路パターン形成用のエッチングレ
ジストやめっきレジスト、ソルダーレジスト、あるい
は、シンボル印刷用インクなどであり、さらにこれらの
中でも、写真法で画像形成を行なう材料に特に適してい
る。これらの用途において本発明の画像形成用樹脂組成
物は、液状であるいはドライフィルムレジストのような
半固形状で使用される。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、そのままでも、対
象とする基材上に成膜することができるが、沸点のあま
り高くない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロメ
タン、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等の１種またはそれ以上
に溶解・混合することにより均一な溶液状とし、これを
基材上に塗布・乾燥して使用することもできる。また、
この溶液状の画像形成用樹脂組成物を、ポリエチレンテ
レフタレート等の支持フィルム上に塗布・乾燥してドラ
イフィルムレジストとし、これを対象とする基材にラミ
ネートして使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 下記に示す成分を三本ロールで混練し、液状の樹脂組
成物を得た。

・TOHRAD3800（東都化成（株）製、COOH変性ビスフェノ
ールＡタイプエポキシアクリレート） 35重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート 35重量部 ・ベンジルアクリレート 18重量部 ・ベンジルジメチルケタール ４重量部 ・アエロジル＃200（日本アエロジル（株）製無定形シ
リカ） ８重量部 ・Kayaset Flavine FG（日本化薬（株）製） 0.1重量部 この液状樹脂組成物を、銅張積層板上に厚さ50μｍと
なるように塗布し、厚さ20μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムをかぶせた後、その上に下記２種類のフ
ォトツールを密着させ、超高圧水銀灯を用いて 全面透明 ライン／スペース（L/S）＝200/200μｍ露光、硬化
させた。露光量は三菱レイヨン（株）製25段ステップタ
ブレットで15段残りとなるように調整した。続いて１％
炭酸ナトリウム水溶液を用い、未露光部分をスプレー現
像した。現像は液温30℃で１分間行なった。

のフォトツールを用いて得られた画像を（株）ニコ
ン製落射蛍光顕微鏡オプチフォトXF−EFD2（励起フィル
ター:EX435/10、ダイクロイックミラー:DM−455、吸収
フィルター:BA−480、対物レンズ:Plan4/0.13、投影レ
ンズ:CFPL5X、ND2フィルタ:OPEN、ND4フィルタ:OPEN、
視野絞りレバー:OPEN、シャッタ:OPEN）および（株）ニ
コン製顕微鏡写真撮影装置AFX−II（ASA−100、露出補
正０）を用いて、反射法で写真撮影し、その際のシャッ
タタイムを測定した。結果を表１に示す。

また、のフォトツールを用いて得られた画像を実際
にオプトロテック社自動外観検査機VISION−206を用い
て蛍光増幅率を各種かえて外観検査を行なった。最も誤
報率が少ない状態での結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１のKayaset Flavine FGを添加せず、他は実施
例１と同様にして液状の樹脂組成物を得た。得られた液
状樹脂組成物を実施例１と同様にして評価し、その結果
を表１に示した。

実施例２〜５、比較例２〜４ 表２に示す組成を有する液状の樹脂組成物を調合し、
これを厚さ25μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、厚さ50μｍとなるように塗布、乾燥してドライ
フィルムレジストを得た。続いて得られたドライフィル
ムレジストの塗布膜面を銅張積層板にラミネートし、そ
の上に下記２種類のフォトツールを密着させ、 全面透明 ライン／スペース（L/S）＝200/200μｍ超高圧水銀
灯を用いて露光、硬化させた。超高圧水銀灯は、ウシオ
電機USH−102Dを用い、三菱レイヨン（株）製25段ステ
ップタブレットで15段残りとなるような露光量で露光し
た。その際に必要な露光量を表３に示した。

露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離
し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部分をス
プレー現像した。現像は液温30℃で１分間行なった。

のフォトツールを用いて得られた画像を、実施例１
と同様にしてシャッタタイムを測定し、結果を表３に示
した。また、のフォトツールを用いて得られた画像
を、実施例１と同様にしてVISION−206での外観検査を
実施した。最も誤報率が少ない状態での結果を表３に示
した。

また、のフォトツールを用いて得られた画像をミク
ロトーム装置で切削して画像の断面を出し、幅200μｍ
のラインの断面形状を観察した。その結果も表３に示し
た。

〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の画像形成用樹脂組成物
によれば、波長400〜650nmの範囲の光を照射することに
より、十分な強度の蛍光を発するため、蛍光検出方式の
自動外観検査機による検査が可能であり、特にプリント
配線板及び製造工程における品質や歩留りの向上、製造
コストの低減が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｑ (72)発明者 小桝 精也 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社中央研究所内 (72)発明者 藤本 保之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (56)参考文献 特開 昭63−80247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−53539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−45180（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−134236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206004（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/26 C09K 11/06 G01N 21/88 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式［Ｉ］ で示される化合物を0.001重量％以上含有する画像形成
   用樹脂組成物であって、該画像形成用樹脂組成物の硬化
   物または乾燥物を、蛍光顕微鏡により写真撮影する際の
   シャッタタイムが８秒以下であるような蛍光強度を有す
   る画像形成用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項（１）記載の画像形成用樹脂組成物
   を用いて形成した画像を用いることを特徴とする蛍光検
   出方式自動外観検査方法。