JP2001209177A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度および露光後コントラスト性を有し、
解像性、テンテイング性、耐エッチング性に優れた光重
合性樹脂組成物およびそれを用いたドライフイルムレジ
ストを提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性バインダーポリマー、
（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）一般式（１）Ｒ１−Ｎ
ＨＣＨ₂ＣＯＯ−Ｒ２（式中Ｒ１はアルキル基で置換さ
れていてもよいフェニル基、Ｒ２は水素原子または炭素
数１〜８のアルキル基を意味する）で表される化合物お
よび、２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体よ
りなる光重合開始剤、（Ｄ）１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾールを含有する感光性樹脂組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物に関するものである。さらに詳しくは、感度が極め
て高く、露光後コントラスト性、解像性、テンティング
性、耐エッチング性に優れるなどの特長を有し特にプリ
ント配線板作製に用いられるフォトレジスト材料に好適
な感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメン
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物において、その光感度を
増大させることは、活性光の露光時間を短縮でき、且つ
高生産性が得られるという点で有益である。そこで、従
来より、光重合性組成物の感度を高める研究が進められ
ており、多くの光重合開始剤（系）が提案されてきた。
例えば、特開昭６１−１７３２４２号公報に記載のベン
ゾフェノンとＮ−フェニルグリシン系や特開平１０−１
１０００８号公報記載のロフィン２量体、Ｎ−フェニル
グリシン、ミヒラーケトン、ベンジルジメチルケタール
系を用いた高感度で高解像を有する樹脂組成物等が提案
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
報に記載されている光重合開始剤系では、いずれも満足
な高感度を有する光重合性組成物は与えられず、又、露
光後のコントラスト性についても不満足であり、さらな
る改良の余地が残されているのである。本発明は、この
ような状況下において、高感度で露光後のコントラスト
性を有し、且つ解像性、テンテイング性、耐エッチング
性に優れた光重合性樹脂組成物およびそれを用いたドラ
イフイルムレジストを提供することを課題とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた特長を有する光重合性樹脂組成物を開発するために
鋭意研究を重ねた結果、光重合性開始剤のＮ−フェニル
グリシンと２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量
体に染料発泡剤の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを
併用することにより、極めて感度が高く、露光コントラ
スト性に優れ、解像性、テンテイング性、耐エッチング
性に優れるドライフイルムエジストが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）
を含有してなる感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。（Ａ）熱可塑性バインダーポリマー５〜９５重量
部、（Ｂ）光重合性モノマー１０〜９０重量部、（Ｃ）
一般式（１） Ｒ１−ＮＨＣＨ₂ＣＯＯ−Ｒ２ （式中Ｒ１はアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
を表わす）で表される化合物０．０１〜１重量部およ
び、２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体０．
１〜１０重量部よりなる光重合開始剤、（Ｄ）１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール０．００１〜１重量部

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物におけるバインダーポリマーとしてはα，β−不飽
和エチレン系単量体単位を有する高分子量重合体が用い
られる。該α，β−不飽和エチレン系単量体単位を構成
する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の
スチレン類、エチレンやプロピレン、ブチレン等のα−
オレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニル等
のハロゲン化ビニル、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、

【０００７】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアク
リル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸
誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
などのビニルエーテル類、Ｎ−ビニールピロール、Ｎ−
ビニルインドール等のＮ−ビニル化合物などが挙げられ
る。

【０００８】これらの単量体は一種用いてもよいし、ま
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、アルカ
リ可溶性のバインダーポリマーとするには、カルボキシ
ル基を含む単量体、例えば（メタ）アクリル酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸マレイン酸無水物、マレイ
ン酸半エステルなどの中から選ばれた少なくとも一種が
併用される。

【０００９】このようなアルカリ可溶性バインダーポリ
マー中に含まれるカルボキシル基の含有量は、カルボキ
シル基当量で、通常１００〜６００、好ましくは２００
〜４５０の範囲で選ばれる。ここでカルボキシル基当量
とは、カルボキシル基１当量が含まれるグラム重量を意
味する。

【００１０】さらにこのアルカリ可溶性バインダーポリ
マーは、その重量平均分子量が通常１０００〜５０００
００、好ましくは２００００〜４０００００が用いられ
る。これらのバインダーポリマーの含有量は、５〜９５
重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲で選ばれ
る。バインダーポリマーの配合量が５重量部より少ない
場合はコールドフローを起こしやすく、９５重量部より
多い場合は硬化膜が脆く好ましくない。

【００１１】本発明組成物における光重合性モノマーと
しては、末端エチレン性不飽和化合物としては、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、などの多官能モノマーが挙げられ
る。

【００１２】これらの成分の配合量は、１０〜９０重量
部、好ましくは２０〜８０重量部である。この量が１０
重量部より少ない場合には光硬化物がもろく、十分な物
性が得られず、９０重量部より多い場合には、コールド
フローが起きやすく、さらに、硬化レジストの剥離速度
が低下し好ましくない。

【００１３】本発明組成物においては、光重合開始剤と
して、一般式（１）Ｒ１−ＮＨＣＨ ₂ＣＯＯＲ２（式中
のＲ１、Ｒ２は前記と同じ意味を持つ）で表される化合
物の中から選ばれた少なくとも一種と２，４，５−トリ
アリールイミダゾリル２量体とが併用される。前記開始
剤の一般式（１）で表される化合物としては、例えばＮ
−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−エチル−Ｎフェニルグリシンなどが好ましく挙
げられる。

【００１４】光重合性開始剤の含有量については、一般
式（１）Ｒ１−ＮＨＣＨ₂ＣＯＯＲ２で表される化合物
は、通常本発明の組成物に対して０．０１〜１重量部、
好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲で選ばれる。
この量が０．０１重量部より少ない場合は光感度が低く
硬化が不十分であり、また活性光の露光時間を短縮する
ことができない。またこの量が１重量部より多い場合は
感光性樹脂組成物の保存安定性が低下し好ましくない。

【００１５】２，４，５−トリアリールイミダゾリル２
量体の含有量は通常本発明の組成物に対して０．１〜１
０重量部の範囲、好ましくは０．５〜６重量部の範囲で
選ばれる。この配合量が０．１重量部より少ない場合は
感度が低下し、１０重量部より多い場合は硬化膜が脆
く、基材との密着力が低下し好ましくない。また（Ｄ）
成分の染料発色剤である１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール含有量は通常本発明の組成物に対して０．００１〜
０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部の
範囲で選ばれる。この配合量が０．００１重量部より少
ないと露光後のコントラスト性が低下し好ましくない。
又０．５重量部より多い場合は保存安定性が低下し好ま
しくない。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じ
熱安定性や保存安定性を向上させるためのラジカル重合
禁止剤、可塑剤、通常の染料や顔料などの添加剤を添加
することができる。

【００１７】ラジカル重合禁止剤としては、例えばＰ−
メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナ
フチルアミン、塩化第一銅などが挙げられ、可塑剤など
の添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフ
ェニルフタレートなどのフタル酸エステル系化合物、Ｐ
−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合
物などがあげられる。

【００１８】通常の染料や顔料などの着色物質として
は、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバ
イオレット、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、
ダイアモンドグリーンなどがあげられる。また、該発色
系染料として例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］，トリ
ス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン
［ロイコマラカイトグリーン等が挙げられる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明の
実施形態を具体的に説明する。

【００２０】

【実施例】実施例１ 第１表に示す感光性樹脂組成物の溶液を調製し、厚さ２
０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムにバーコ
ーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分
間乾燥して、厚さ４０μｍの感光性樹脂層を形成させ
た。次に、樹脂層の上に２８μｍのポリエチレンフイル
ムを張り合わせて積層フイルムを得たのち、この積層フ
イルムのポリエチレンフイルムを剥がしながら、該感光
性樹脂層を銅張り積層基板にホットロールラミネーター
により１０５℃でラミネートした。

【００２１】この積層体にネガフイルムを通して５ｋｗ
超高圧水銀灯で２０ｍｊ／ｃｍ²露光を行った。この際
光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくな
るように作られたネガフイルムステップタブレット（ス
トファー２１段）を用いた。次いでポリエチレンテレフ
タレートフイルムを剥離除去してから、３０℃で１％炭
酸ソーダ水溶液を５０秒間（最小現像時間の２倍）スプ
レーすることにより未露光部を除去した。さらに銅張り
積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの
段数を測定することにより光重合性組成物の光感度を評
価した。感度はストファー２１段ステップタブレットの
８段にするときの露光量が２０ｍｊであり、高感度であ
った。

【００２２】このレジスト画像はライン／スペース＝１
／１のラインで３５μｍが解像できた。次に、基板を塩
化第２銅エッチング液によりエッチングした。このとき
の最小必要なエッチング時間は５０秒でエッチング時間
は６５秒とした。つぎに５０℃、３％ＮａＯＨで５０秒
間スプレーで硬化膜を剥離した。ライン導体の欠けは無
かった。

【００２３】なお、実施例、比較例の評価項目は下記の
方法で評価した。評価結果を第２表に示す。 （感度）感光性樹脂組成物の光感度は、基材に形成され
た光硬化膜のステップタブレットの段数が８となるとき
の露光量を測定することにより評価した。 （解像度）ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍか
ら、１００μｍ／１００μｍまで５μｍ間隔に形成され
たパターンマスクを用いて露光した後、最小現像時間の
２倍の時間で現像したとき画像形成される最小ライン幅
により評価した。 （耐エッチング性）上記パターンマスクを用い、感度８
段の露光量で露光、現像後、エッチング、レジスト剥離
した後、基板を光顕で観察して導体のカケを目視評価し
た。 評価判定○：カケのないもの ×：カケのあるもの

【００２４】（テンテイング性）６φスルーホールを有
する両面銅張り積層板を使用し、上記に準じて現像後、
テント膜を目視評価した。 評価判定○：テント膜がピンと張っており、膜破れがな
い。 △：テント膜の膨潤が著しく膜破れがある。 （露光コントラスト）未露光部と露光部の感光性樹脂層
を測色色差計（日本電色（株）製Σ８０）で色差△Ｅを
測定する。 評価判定○：△Ｅ１５以上 ×：△Ｅ５以下

【００２５】実施例２〜３、比較例１〜５ 実施例１と同様にして第１表に示す実施例２、３及び比
較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同
様にして評価した結果を第２表に示す。

【００２６】

【表1】

【００２７】（注）第１表中の各実施例及び比較例の組
成物の配合量はすべて重量部で示した。 バインダーポリマー：ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＭＡＡ
＝３０／２５／２０／２５重量比の組成を有し、重量平
均分子量が７００００の共重合体の３５％メチルエチル
ケトン溶液。 Ｍ−１：トリメチロールプロパントリメタクリレート
（大日本インキ（株）製） Ｍ−２：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレー
ト（日本油脂（株）製） Ｉ−１０：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成（株）製） Ｉ−２１：２、４、５−トリアリールイミダゾリル２量
体（黒金化成（株）製） Ｉ−２２：Ｎ、Ｎ’−テトラエチル−４、４’−ジアミ
ノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製） Ｉ−２３：ベンゾフェノン（黒金化成（株）製） Ｄ−２０：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（黒金化
成（株）製） Ｄ−２１：ロイコクリスタルバイオレット（保土ヶ谷化
学（株）製） Ｄ−２２：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）
製）

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は高い光感度
を示し、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた
ドライフイルムは露光後のコントラスト性、解像力、テ
ンテイング性、耐エッチング性が優れているため、プリ
ント配線板等の製造、金属の精密加工等に用いられるエ
ッチングまたはメッキのフォトレジストとして有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなる感光
   性樹脂組成物。 （Ａ）熱可塑性バインダーポリマー５〜９５重量部、 （Ｂ）光重合性モノマー１０〜９０重量部、 （Ｃ）一般式（１） Ｒ１−ＮＨＣＨ₂ＣＯＯ−Ｒ２ （式中Ｒ１はアルキル基で置換されていてもよいフェニ
   ル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
   を表わす）で表される化合物０．０１〜１重量部およ
   び、２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体０．
   １〜１０重量部よりなる光重合開始剤、 （Ｄ）１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．００１〜
   １重量部
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を支持
   体上に塗布、乾燥してなるフォトレジストフイルム。