CN101946305B - 用于制备具有改善的边缘清晰度的结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的方法包括相对于多光子固化性光反应性组合物扫描辐射光束。该辐射光束具有的功率足以至少部分地固化一定体积的这种多光子固化性光反应性组合物。该方法还包括随着该辐射光束被扫描，改变该辐射光束的特性。

Description

用于制备具有改善的边缘清晰度的结构的方法

技术领域

本公开涉及利用多光子吸收聚合反应用于制备结构的方法，更具体地讲，本公开涉及用于改善所述结构的边缘清晰度的方法。

背景技术

多光子固化方法在美国专利No.6,855,478中有所描述。在这些方法中，包括多光子固化性光反应性组合物的材料层被涂敷在基底(如，硅晶片)上，然后使用辐射能聚焦源(例如，超快激光束)对其选择性地固化。多光子固化技术可以用于制造具有微米或纳米级分辨率的二维(2D)和/或三维(3D)结构。

在一种制造技术中，当可见光或近红外(NIR)辐射的脉冲激光束聚焦到工程加固的光聚合物树脂中时，生成体素或3D体积元素。树脂内的非线性相互作用过程引发激光束焦点附近的树脂固化，其中NIR辐射的两个光子基本上被同时吸收。这种树脂固化可以称为“光聚合”，并且这种方法可以称为“双光子光聚合”法。这种树脂的光聚合不会在那些曝露于强度不足(即，强度低于用于引发光聚合的阈值剂量)的NIR辐射部分的树脂区域中进行。

可以通过控制激光束焦点在三维(即x轴、y轴和z轴方向)中相对于树脂的位置使用多光子光聚合方法一个体素一个体素地构造3D结构。在许多情况下，通过固化大约单个体素层(如，在x-y平面上)，然后将焦点移动约一个体素长度(如，沿z轴)，然后固化后续层(如，在x-y平面上)，来形成3D结构。可以重复这一方法，直至所需结构至少部分地被固化。

通常，激光束的焦点大致为球形或椭球形，具有大体上沿着任何直径的高斯强度分布。因此，通过曝露于激光束而固化的体素大致为球形、或可以类似于伸长的球体，其中该伸长为沿着一个或不止一个轴(如，x轴、y轴或z轴)进行的。

发明内容

本公开整体涉及用于改善通过多光子曝光形成的结构的边缘清晰度的系统和方法。广义地讲，边缘清晰度可以定义为结构的边缘或表面的任何特性，例如表面的粗糙度、固化表面或边缘对所需表面或边缘的保真性等。改善边缘清晰度可以是理想的，以便生成对所需的形状具有较高保真性的结构。改善边缘清晰度的方法可以广义地包括实时功率控制、具有高速光闸的轨迹控制、高频振动、以及曝光光束的空间调制。

在一个方面，本公开涉及的方法包括相对于多光子固化性光反应性组合物扫描辐射光束。辐射光束包括的功率足以至少部分地固化一定体积的所述多光子固化性光反应性组合物。该方法还包括随着辐射光束被扫描，改变所述辐射光束的特性。

在另一方面，本公开涉及的方法包括：在多光子固化性光反应性组合物内扫描辐射光束的焦点，以通过多光子吸收至少部分地固化一定体积的多光子固化性光反应性组合物；在焦点被扫描时，利用功率计测量辐射光束的至少一部分的功率；将测量的辐射光束的至少一部分的功率与所需的辐射光束的功率进行比较；以及在焦点被扫描时，根据检测到的测量的功率与所需的功率之间的差值来调节辐射光束的功率。

在另一方面，本公开涉及的方法包括在多光子固化性光反应性组合物中指定包括边界的区域。该方法还包括在指定的区域内相对于多光子固化性光反应性组合物扫描辐射光束。辐射光束包括的功率足以至少部分地固化一定体积的多光子固化性光反应性组合物。该方法还包括扫描辐射光束越过边界并离开指定的区域，一旦辐射光束在指定的区域的外面，就遮挡辐射光束。然后，扫描辐射光束越过边界并进入指定的区域中，并且一旦辐射光束在指定的区域内，则不遮挡辐射光束。光束被扫描越过边界时，辐射光束的扫描速度不变。

附图和以下具体实施方式详细描述了本发明的一个或多个实施例。从具体实施方式、附图以及从权利要求书中，本发明的其他特性、对象和优点将显而易见。

附图说明

图1为由辐射光束的单个扫描形成的结构的图解。

图2为由常规的多光子固化系统形成的单个体素宽的结构的图解。

图3为由常规的多光子固化系统形成的具有对角线曲面的结构的图解。

图4A和图4B为由常规的多光子固化系统形成的立方体的横截面图。

图5为由常规的多光子固化系统形成的正方形轮廓的俯视图。

图6为包括辐射源模块的光学系统的示意性框图。

图7为控制模块的示意性框图。

图8为示例性半波片和偏振片的透视图。

图9为功率相对于半波片角度的示例性图。

图10为功率相对于扫描速度的图线。

图11为示出利用多光子固化形成结构的周边的示例性方法的示意图。

图12为示出利用多光子固化形成结构的周边的另一个示例性方法的示意图。

图13为示出利用多光子固化形成结构的内部的示例性方法的示意图。

图14为示出利用多光子固化形成结构的内部的另一个示例性方法的示意图。

图15为示出利用多光子固化形成表面粗糙度低的边缘的示例性方法的示意图。

图16为使用与图15类似的方法形成的结构的侧视图。

图17A至图17E为五个示例性光束形状的剖视图。

图18为使用具有圆角矩形横截面的焦点形成的立方体的侧视图。

图19为使用具有圆角矩形横截面的高频振动焦点形成的立方体的侧视图。

具体实施方式

当使用(例如)多光子聚合系统来固化表面或结构时，球形体素形状会是不利的。例如，如图1所示，当来自多光子聚合系统的激光束以基本上直线的方式扫描时，形成基本上圆柱形10。在图2中，激光束垂直于纸面(平行于z轴)扫描，以在z-y平面上形成一个体素厚的结构20。该结构20包括五条部分重叠的扫描线22a、22b、22c、22d、22e(总称为“扫描线22”)，每一条扫描线产生于平行于z轴的激光束的单个扫描。如清楚地所见，即使当相邻扫描线(如，扫描线22a和22b)基本重叠时，仍然存在包括边缘限定不佳的不平的表面24。该表面24包括许多脊26和许多凹陷28，脊26与扫描线22(沿x轴)的最宽部分对应，凹陷28与扫描线22的非最宽且没有与相邻扫描线(如，22a和22b)充分重叠以形成平滑表面的区域对应。

如图3所示，即使当各个层32、34、36至少部分地重叠时，体素的有限直径仍会限制由多个层32、34、36的末端形成的所需表面的光滑度。以此种方式形成表面会导致具有阶梯状凹陷38的表面39。

较小的体素尺寸可以用于降低表面粗糙度并改善边缘清晰度，但这种方法会增加固化结构所必需的时间。作为举例说明，假定图4A所示的立方体40a。立方体40a可以通过固化连续的层以累积所需高度的立方体40a来形成。在图4A所示的实例中，立方体40a需要六个堆叠的层。然后，如图4B所示，如果体素尺寸减小一半(同时保持扫描速度)，则固化立方体40b的时间将加倍，两倍多的层(如，十二层)是必要的，以形成所需高度的立方体40b。

在常规的多光子曝光系统中，边缘清晰度还受限于关于光束特性(例如为，功率、焦点大小等等)及其控制的有限量的实时信息。例如，在开始结构的曝光之前，激光束的功率可以被确定并设定为基本上恒定的值。然后，通常不会故意修正功率以用于结构的至少一部分曝光。

作为简化，被一定体积的树脂吸收的以NIR辐射形式存在的能量一般来讲可以与辐射光束的功率和一定体积的树脂曝露于光束的时间量的乘积成正比。当有必要改变扫描方向时，这可能导致问题。例如，光束与树脂之间的相对位置通常通过可控台或可控光学阵列(包括(例如)可移动的反射镜、透镜等等)来控制。所有这些对象都具有质量，并因此会响应施加的力而经历有限的加速和减速。因此，改变光束的扫描方向通常要求在光束的扫描速度以及因此在一定体积的树脂曝露于光束的时间方面至少有一些改变。然后，这将改变被一定体积的树脂吸收的能量以及至少部分地固化的体素的所得尺寸。

图5示出了这一现象的一个相对简单的实例。在图5中，需要正方形50的轮廓54。在开始扫描之前已设定光束功率，然后(例如)在左下角56处开始扫描。以垂直方向扫描光束，以描绘正方形50的左侧。随着光束以垂直方向扫描，光束由静止加速至光束所需的基本上恒定的速度。如果该结构充分小，则在开始减速以准备改变方向之前，光束可能还没有达到其所需的基本上恒定的速度。无论光束是否达到其基本上恒定的扫描速度，随着光束加速，至少部分地固化的体素的尺寸减小，这是因为光束功率保持在基本上恒定的值。这导致至少部分地固化的轮廓52的宽度随光束加速而减小，然后在光束减速以准备在拐角58处转弯时再次增大。

如从前述讨论清楚地得知，缺少对某些光束特性的实时控制会导致至少部分地固化的结构缺乏对所需结构的保真性。

图6为示出制造系统60的框图，该制造系统可以用于利用多光子曝光来制造一种或多种结构，例如微结构或纳米结构。制造系统60包括光学系统61，该光学系统包括辐射源模块62。制造系统60还包括控制模块63、多光子固化性光反应性组合物66(在下文中称为“树脂66”)、其上设置树脂66的基底67以及支承树脂66和基底67的台68。

光学系统61是制造系统60的光学成像系统。光学系统61的辐射源模块62提供辐射光束64(例如为，超快可见光或近红外(NIR)激光束)，该辐射光束通过辐射源模块62内的物镜聚焦到图像平面69上。在图6所示制造系统60的构型中，树脂66、基底67和台68被设置于图像平面69处。

通常，控制模块63控制光学系统61以导向树脂66处的一个或多个辐射光束，以选择性地固化树脂66的一个或多个区域，并且在树脂66内制造一个或多个尺寸基本上等同或不同的至少部分地固化的体素。

光学系统61可以采用不同的模块来实现对一个或多个辐射光束(如，激光束)的焦点的质量和定位的控制。对光束64的特性(如，尺寸、形状、功率等)的定制以及对光束64的焦点65的位置的控制可用在多光子光聚合制造方法中，以(例如)准确且精确地在树脂66内生成所需的结构特征。

在一些实施例中，当足够强度的辐射存在于树脂66内时，在辐射(如，NIR辐射)的两个或更多个光子与一定体积的树脂66相互作用之处发生非线性过程。在该非线性过程中，在辐射光束64的焦点65处的一定体积的树脂66吸收两个或更多个光子，这引起化学反应，这种化学反应导致靠近焦点65的树脂66固化，以生成至少部分地固化的体素。例如，在一个实施例中，树脂66层中的合适的多光子固化性光反应性组合物包括至少一种能够发生酸或自由基引发的化学反应的活性种以及多光子引发剂体系。使用具有适当波长和足够光强(等于或高于“临域强度”，可以是(例如)近红外(NIR)强度)的光束64对树脂66层的区域进行曝光，可导致双光子引发剂体系中发生双光子吸收，这在曝露于光束64的树脂66的区域中引起活性种发生酸或自由基引发的化学反应。

曝露于光束64的一定体积的树脂66中的化学反应在曝露于光束64的一定体积的树脂66层的至少一部分中可以引起可检测的化学或物理特性的变化。可检测的变化的实例包括(例如)交联、聚合和/或与曝光前的光反应性组合物相比的溶解度特性的变化(例如，特定溶剂中的溶解度变小或变大)。本文将出现的这些可检测的变化中的任何者均称为固化，并且这种固化持续到至少部分地固化的对象形成为止。在曝露于光束64的焦点65的树脂66层内可以任何体积进行固化步骤。在固化步骤后，树脂66层可以任选地通过移除层的未固化部分以获得固化的对象、或通过从层移除固化的对象本身加以显影。

在图6所示的实施例中，树脂66可以包括任何合适的光敏树脂(如，多光子固化性光反应性组合物)。多光子可曝光的光反应性组合物可以包括活性种、多光子光敏剂、电子受体和其他任选组分。合适的多光子固化性光反应性组合物的实例在名称为“METHOD ANDAPPARATUS FOR PROCESSING MULTIPHOTON CURABLEPHOTREACTIVE COMPOSITIONS”(用于处理多光子固化性光反应性组合物的方法和设备)的美国专利申请No.60/752,529(3M代理人案卷号61438US002)以及名称为“Highly Functional MultiphotonCurable Reactive Species”(高官能化多光子固化性活性种)的美国专利申请序号60/979,229(3M代理人案卷号63221US002)中有所描述。

光束64和树脂66层相对于彼此在x轴、y轴或z轴方向中的至少一个方向可以移动(其中正交的x-z轴处于图6所示的图像平面中，y轴在基本上垂直于图像平面的方向延伸)，以便在树脂66内制造多个至少部分地固化的体素。光束64相对于树脂66沿x轴、y轴和/或z轴方向可以移动，台68可相对于光束64沿x轴、y轴和/或z轴方向可以移动、或光束64和台68两者相对于彼此都可以移动，以便在树脂66内的不同位置处制造体素。多个至少部分地固化的体素可以限定结构特征。

光学系统61可以包括光束定位模块，以帮助选择性地将辐射光束64定位在树脂66内，以便控制焦点65在树脂66内的位置，从而选择性地固化树脂66的体积，以限定结构特征。光束定位模块可以包括(例如)一个或多个安装在检流计上的反射镜。移动该反射镜可以引起光束64的焦点65在树脂66内的对应移动。那么，获悉反射镜的位置和移动，就可获悉光束64的焦点65的位置和移动。

控制模块63可以通过控制检流计来控制反射镜的位置和移动。控制模块63也可以包括连接到检流计或反射镜的传感器，以确定反射镜的位置和移动，并且可以包括根据反射镜和基底67的位置确定光束64的焦点65的位置和移动的软件。

基底67支承树脂66。基底67可以由足以支承树脂66的任何合适的材料或材料的组合形成。在一些实施例中，基底67限定用于支承树脂66的基本上平坦的表面。在一些优选实施例中，基底67可以包括硅晶片、玻璃板、机加工的基底或其组合。

台68限定支承基底67的表面。因此，在许多情况下，台68的构型被选择为与基底67的构型互补。例如，在图6所示的实施例中，台68限定基本上平坦的表面68A，以用于支承基本上平坦的基底67。

在一些实施例中，台68(如)在控制模块63的控制下沿x轴、y轴和z轴方向中的至少一个方向为可移动的。控制模块63可以改变台68的位置，以便改变光束64的焦点65相对于树脂66的位置。然而，在一些实施例中，光束64的焦点65相对于树脂66的x轴、y轴和z轴位置中的至少一个借助光学系统61的元件来改性。

辐射源模块62包括光源，该光源提供足够功率的光束64以固化树脂66。在光学系统61用于多光子聚合方法的实施例中，辐射源模块62提供具有足够功率的光束64，以在适合于树脂66的光反应性组合物中所使用的多光子吸收剂的波长下进行多光子吸收。辐射源62提供必要的峰值功率和强度，以引发树脂56的固化。在一些实施例中，辐射源62所提供的光束可以包括约1飞秒(fs)和约10ps之间的输出脉冲宽度，例如约100fs。在一些情况下，较高的脉冲速率会是理想的。

在一个实施例中，辐射源模块62提供功率相对低的超短波激光，例如脉冲飞秒激光。例如，辐射源模块62可以包括Spectra-PhysicsMaiTai激光器，其可从Newport Corporation(Irvine，California)商购获得。

辐射源62可以顺序脉冲的方式发出相对低脉冲能量的激光，而不是发出单个光猝发，以引起被树脂66的基本上同时的多光子吸收。在一些实施例中，可以在树脂66的基本上相同的部分处将来自模块62的光脉冲导向，以引起多脉冲吸收，以固化单个体素。在其它实施例中，多脉冲可以固化多个体素。“低脉冲能量”激光是指采用单个猝发显示具有的能量不足以完全固化一定体积的树脂66的光。相反，在利用低脉冲能量激光的情况下，顺序猝发是必要的，以完全固化一定体积的树脂66。

图7为控制模块63的框图，该控制模块包括控制模块60、安全光闸72、高速光闸系统74和光束衰减器76。控制模块63启动并终止树脂66对辐射光束64的曝光，以便选择性地固化树脂66的部分并生成3D特性。另外，控制模块63控制辐射光束64的功率。如此前所述，固化树脂66以形成体素的过程基本上是非线性的，曝光过程中所需激光功率的任何偏差都可以产生误差。根据光学诊断模块的反馈，控制模块63将辐射光束64的功率控制到所需的电平或所需的电平的某些范围内。功率计可以沿着系统60中的光程在一个或多个点处测量辐射光束64的功率。根据这个测量的功率，控制模块63可以基本上实时地(即，在光束64相对于树脂66被扫描时)调节光束64的功率。

因此，控制模块63可以整合光束衰减器76，以将光束64的功率调节至所需的电平。在一些实施例中，光束衰减器76包括半波片(HWP)和偏振光分束器(PBS)或HWP和偏振片，以衰减来自辐射源模块62的光。在一些实施例中，当模块62输出的光的功率大于固化树脂66所需的功率时，光束衰减器衰减来自辐射源模块62的光。降低光束64的功率有助于减小至少部分地固化的体素的尺寸，该至少部分地固化的体素通过一定体积的树脂66曝露于光束64的焦点65而生成。

在一些实施例中，在PBS处被导向的入射光可以被PBS分成至少两部分，其中第一部分被PBS导向到功率计中，该功率计可以根据光束64的第一部分的功率来估算光束64的功率，而光束64的另一部分被PBS朝焦平面69导向穿过光学系统61的剩下的部分。功率计可以包括(例如)万用表，万用表包括输出表征功率的电压的硅芯片。功率计测量光束64的第一部分的功率，并估算整个光束64的总功率。根据功率测定过程，功率计可以向控制模块63提供反馈，然后该控制模块可以在必要时调节光束64的功率。例如，光束64的功率在辐射源模块62处或在光学系统61内的另一点处可以被调节。

在其它实施例中，光束衰减器76可以包括光束取样器。该光束取样器可以反射取样器上入射的一定百分比的光束64，例如百分比小的光束64。这个百分比的光束64可以被功率计取样，以确定整个光束64的功率。

虽然只有光束26的一部分被输入到功率计中，但功率计或控制模块63可以根据该部分的功率测定过程使用适当的计算法来估算整个光束64的功率。

在一个实施例中，如图8所示，HWP 82被安装为可旋转运动，并且高速检流计电机在控制模块63的控制下使HWP 82旋转。在一个实施例中，HWP 82可以围绕中心轴81在任一方向上旋转约45°。光束64的偏振分量随着HWP 82旋转而旋转。光束64退出HWP 82并遇到偏振片83。根据光束64的偏振性质，不同量的光束64可以透射透过偏振片83，因此改变光束64的功率。

光束64的功率对HWP 82的角度的相关性可以通过实验确定，并可生成功率相对于角度的对应曲线90，如图9所示。虽然图9示出了一种可能的曲线，但其它曲线也是可以的，例如为线性曲线、指数曲线等等。得自实验的曲线可以被编入软件中，并用于通过HWP 82的旋转来控制光束64的功率。

通常，HWP有助于实现相对高速的功率控制，使得可以在树脂66内生成一个或多个体素的同时基本上实时地改变用于体素生成过程的光束64的功率。

在另一个实施例中，Pockels盒也可以用于提供实时功率控制。例如，对Pockels盒施加指定电压可以导致穿过该Pockels盒的光束64的偏振性质发生指定变化。这样，Pockels盒可以代替HWP 82，并可以与偏振片结合提供对光束64的实时功率控制。

在其它实施例中，除了光束衰减器76之外或代替该光束衰减器，控制模块63还可以包括其它功率和能量监测装置。此外，其它功率和能量监测装置可以在特定步骤或间隔并在各种位置处被整合到光学系统61中，以便相对于特定光学元件设定所需的功率电平或跟踪功率电平或时间。

对光束64功率的实时控制可以减轻扫描速度方面的任何变化的影响。例如，随着光束64的扫描速率减小，光束64的功率可以降低，以保持基本上恒定的体素尺寸。

对于给定的树脂66，体素尺寸一般来讲可以视为被一定体积的树脂66吸收的能量的函数。作为简化，被一定体积的树脂66吸收的总能量可以与一定体积的树脂66曝露于光束64的焦点65的时间量与光束64的功率的乘积近似成正比。光束64的功率、光束64的扫描速度以及体素尺寸之间的关系可以相当复杂。图10示出了体素尺寸、功率和扫描速度之间的非线性关系的示例性图100。扫描速度、功率和体素尺寸之间的特定关系可以不对应图10所示的实施例，图10的特征旨在示出基本概念，并非具体光束64与树脂66体系的实际表现。更具体地讲，光束64与树脂66的非线性相互作用可以取决于宽泛范围的因素，包括(例如)树脂66的组合物(例如，光引发剂体系和固化性种)、光束64的波长、脉冲宽度、扫描速度、光束64的功率等等。

在图10中，曲线图100包括三个恒定体素尺寸曲线102、104和106，分别对应体素尺寸小的曲线102、体素尺寸中等的曲线104和体素尺寸大的曲线106。如图10所示，恒定体素尺寸曲线102、104和106的曲率无需相同。也就是说，对于大体素而言，针对给定的速度降低量105保持体素尺寸所需的功率降低量101可大于针对同一扫描速度降低量105保持较小体素的尺寸所需的功率降低量103。或者，与较小体素相比，针对大体素保持基本上恒定的体素尺寸所必需的功率降低量可较小、或对于大体素和较小体素而言，保持基本上恒定的体素尺寸所需的功率降低量可近似相等。

在任一种情况下，恒定体素尺寸曲线102、104和106的具体形状通常通过在不同功率和扫描速度的组合下制备多个结构(例如为，线条)凭经验来确定。测量所得体素尺寸(如，线条的宽度)，并生成与图10所示曲线类似的曲线。这些曲线可以编程到保存于控制模块63中并由控制模块63执行的软件程序中。该软件程序利用由控制模块63收集的光束64的位置和移动(扫描速度)数据以及由功率计测量并计算的光束64的功率、以根据所需的体素尺寸和光束64的扫描速度来确定应当何时以及如何调节光束64的功率。尽管图10中示出恒定体素尺寸曲线102、104和106在整个范围内基本上为非线性的，但在一些实施例中，曲线102、104和106可以包括基本上线性的部分。

图11示出了使用这种策略形成的示例性结构。与图5类似，需要正方形110的轮廓。在这个实例中，光束64在左下角111处开始扫描，并基本上垂直扫描，如箭头112所示。在这个实例中，光束64在点111处从静止开始。因为附接到检流计的用于扫描光束64的反射镜具有质量，因此当施加力时，反射镜以有限的速率加速。这个加速度由线条图113表示，图中每一线条表示后续单位时间处的光束位置。因此，图113中相邻线条间的距离越大，光束传播得越快。最初，如括弧114所示的相邻线条间的相对小的距离所指出的那样，光束64扫描速度相对慢。然而，如括弧115所指出的那样，在相对短的距离内光束64已加速至其所需的扫描速度。

为了使被一定体积的树脂66吸收的总能量基本上保持恒定，随着光束64加速，光束64的功率升高，如直径变化的圆116和117所示。当光束64的扫描速度相对慢时(括弧114)，功率也相对低，如围绕点111的小圆所示。一旦光束64达到其基本上恒定的所需的扫描速率(括弧115)，该光束的功率就保持在基本上恒定的功率处(如圆117所示)，该功率高于光束64的初始功率。可以针对每一种树脂66和包括光束64的系统，凭经验来确定体素尺寸、光束64的功率和扫描速率之间的特定关系，如以上更详细所述。

响应扫描速率的变化而对光束64的功率进行控制，可以导致基本上恒定的、至少部分地固化的体素尺寸，如正方形110的宽度基本上恒定的轮廓所证明的那样。对光束64的功率的实时控制也可以用于将光束64的功率保持在特定量的所需的功率内。例如，辐射源模块62所生成的光束64可能在光束64的功率中包括不需要的波动。实时功率控制可以有助于减轻这些波动，并将光束64的功率保持在特定范围内，例如，保持在+/-1％或其它所需值范围内。

光束64功率的实时控制对于控制至少部分地固化的体素尺寸以形成较粗糙或较精细的特征而言也可以是理想的。例如，较大的体素尺寸可以减小固化较大区域所需的时间量，而较小的体素尺寸对于促进较精细特征的曝光而言是所需的。例如，较小的体素尺寸(如，较低的功率和/或较高的扫描速度)可以结合实时功率控制使用以对正方形110的轮廓进行曝光，然后使用较大的体素(如，较高的功率和/或较低的扫描速度)来更有效地固化正方形110的内部118。

曝光控制模块70可以包括处理器，例如微处理器、DSP、ASIC、FPGA、离散逻辑电路等。该处理器可以实现软件、硬件、固件或其组合，以控制模块72、74和76中的每一个。

在一些实施例中，控制模块63包括安全光闸72以阻挡光束64。安全光闸72可以用于(例如)在辐射源模块62正在预热辐射光束源时阻挡光束64。在一些类型的激光束中，激光器在达到稳定的功率电平之前进行预热。例如，Spectra-Physics Mai Tai激光器可以花费约5分钟和约30分钟之间的时间来稳定至所需的电平。然而，在一些情况下，光束64可能需要多个小时来稳定，这取决于所需的稳定性水平。在预热期间，光束64可能发生功率和光束指向稳定性(如，焦点65的可预测性)的波动。控制模块70可以在预热期间以及不可取的光束64与树脂66接触的其它时间内控制安全光闸72以阻挡光束64。例如，除了关闭辐射源模块62之外或代替该关闭辐射源模块，安全光闸72还可以用作光学系统61的紧急切断装置。

控制模块63也包括高速光闸系统74，该系统在光束64基本稳定且树脂66相对于光束64的焦点65处于所需的位置之后启动和终止光束64的曝光。控制模块63内的曝光控制模块70可以控制光闸系统74。“高”速光闸系统74一般来讲可以是这样的任何光闸系统：这种光闸系统将树脂66对光束64的曝光打开或关闭的速度可大于每50纳秒(50ns)在开/关状态之间切换约一次，例如在约20ns内约一次开/关循环的速度。

在一个实施例中，高速光闸系统74包括Pockels盒和偏振片。该Pockels盒包括施加到晶体的电压，该晶体可以改变穿过的光束的偏振性质。在一种类型的高速光闸系统中，Pockels盒与偏振片相组合。该Pockels盒可以在无光学旋转位置(0度(°))和大致90°旋转之间切换，以限定按照纳秒打开或关闭的光闸。另外，该Pockels盒和偏振片的组合可以旋转到0°和90°之间的位置，以在光束64接触树脂66之前改变光束64的强度。

在另一个实施例中，控制模块63的高速光闸系统74包括声光调制器(AOM)，该AOM利用声光效应，使用声波(例如，射频声波)进行衍射并使光的频率偏移。在一种类型的AOM中，将压电换能器附接到诸如玻璃之类的材料上，振荡电信号使该换能器发生振动，从而在玻璃中生成声波。该声波改变折射率，这使来自辐射源模块62的入射光束64分散。然而，在一些情况下(例如，当辐射源模块62包含飞秒激光器时)，该AOM内的光束64的光学分散会影响光束64的光学精确度。

在其它实施例中，高速光闸系统74可以包括机械开关装置，例如一个或多个机械光闸、可变滤光器或标准具。该Pockels盒、AOM、机械开关装置和其他高速光闸系统可以单独使用或相互结合使用。

如以上简述的那样，高速光闸系统74可以用于在需要时快速打开或关闭树脂66对光束64的曝光。这可以实现效率更高的写入算法，例如为图12、图13和图14中示出的写入算法。

图12示出了与图5的正方形50的所需形状类似的正方形121的轮廓。正方形121的轮廓可以通过按照正方形121的形状扫描光束64的焦点65来形成。最初，如箭头123所示，光束64的焦点65以垂直方向扫描。在到达正方形121的第一边缘124之前，高速光闸系统74遮挡光束54，阻止光束64对树脂56进行曝光。当光束64的焦点65扫描至正方形121的第一边缘124时，高速光闸系统74打开光闸，光束64开始对树脂56进行曝光。因为光束64的焦点65在树脂56的曝光开始之前已经在扫描，所以焦点65已经在所需的基本上恒定的速度下扫描。因此，光束64的功率可保持在基本上恒定的值，以保持基本上恒定的体素尺寸。另外，在每一个拐角(例如，拐角125)处，光束64的焦点65的方向并不突然发生改变，取而代之的是，当焦点65到达正方形121的第二边缘126时，高速光闸系统74关闭光闸。然后，被遮挡的焦点65按照基本圆形的图形进行扫描，直至其基本上垂直于正方形121的第三边缘128为止，这时将焦点65的扫描路径变直。然后，高速光闸系统74在焦点65到达第三边缘128时移除对光束64的遮挡，开始对正方形121的第二侧边129进行曝光。在使光束64的焦点65转而对正方形121的其他侧边进行曝光时，也进行类似处理。

然后，图13和图14示出了可以用于至少部分地固化正方形131的内部的示例性方法，该正方形可以与正方形121类似。高速光闸系统74再次用于对光束64进行遮挡和移除遮挡，以按照所需曝光图形使树脂66曝露于光束64和阻止该树脂曝露于该光束。在图13中，该曝光图形133为交叉影线(即，正方形131的对角线)。与图12类似，光束64的功率基本上保持恒定，如半径恒定的圆132所示。高速光闸系统74用于在不需要光束64对树脂56进行曝光的位置(如虚线134所示)遮挡光束64。在需要光束64对树脂66进行曝光的位置(如实线135所示)，高速光闸系统移除对光束64的遮挡。仍与图12类似，焦点65的扫描速度在正方形131的内部基本上恒定。

图14示出了正方形141内部的另一示例性曝光图形143。与图13的交叉影线状曝光图形133不同，图14的曝光图形143基本上平行于正方形141的侧边146。此外，在正方形141的内部内光束64的功率和扫描速度基本上恒定，并且高速光闸系统74用于对光束64进行遮挡(如虚线144所示)和移除遮挡(如实线145所示)，以只对树脂66的所需区域进行曝光。

与参照图12、图13和图14描述的方法类似的方法可以用于至少部分地固化任何所需形状的结构，包括线条、平面、曲面以及更复杂的包含不止一个的线条、平面和/或曲面的结构。该方法也可以在不首先对所需形状的外边界进行固化的情况下进行。例如，可以首先限定包括一个或多个边界的所需固化形状或区域，然后利用与以上概述的方法类似的高速光闸法。

诸如上述那些方法的高速光闸法还可以用于减少至少部分地固化结构所需的时间(即，增加通过量)。使用高速光闸可允许使用基本上恒定的扫描速度，这消除了对焦点65加速和减速的需要。虽然花费在焦点65的每一次单独的加速或减速上的时间相对较短，但当至少部分地固化复杂结构时，焦点65加速和减速所花费的累积时间会占固化该结构所必要的时间的很大一部分。因此，减少焦点65加速和减速所花费的时间可减少至少部分地固化该结构所需的时间量。

如上所述，控制模块63可高精度地控制光束64的焦点65的位置。这种精确的位置控制可以用于使光束高频振动，这可以降低边缘粗糙度，并因此改善边缘清晰度。高频振动是这样一种技术，其包括将随机噪声引入信号(在这种情况下是指光束64的焦点65的位置)中。换言之，光束64的焦点65被振动，该振动可如图15所示在一个轴(y轴)上进行、或可在两个或甚至三个轴上进行。使光束高频振动可以有效地增大平行于高频振动轴的至少部分地固化的体素的尺寸，而保持非高频振动轴上的体素尺寸。

也可以利用上述HWP/检流计和偏振片的组合或Pockels盒和偏振片的组合来引入高频振动。例如，由这些组合提供的实时功率控制可以用于快速改变至少部分地固化的体素的尺寸。通过以周期性方式或随机方式快速将尺寸变大或变小，可以实现与位置高频振动类似的效果。

当固化结构的表面(例如，如图15所示的平面152)时，使焦点的位置或使至少部分地固化的体素的尺寸高频振动会是尤其有利的。平面152与图2的平面20类似，平面152通过沿z轴按照五条部分重叠的扫描线扫描光束64而形成。可容易看出，使光束64的焦点65沿y轴高频振动，可生成表面粗糙度非常低或边缘清晰度非常高的表面152。具体地讲，图2的平面20中所存在的凹陷28已基本上变平滑，这导致更平滑的表面154。

在一些实施例中，高频振动可优选地利用较小的焦点65，因为可更快速地形成结构(即，增大通过量)。现转向图16，再返回到与图4A和图4B所示类似的立方体实例，具有较平滑表面161、162的立方体160可以通过使用高频振动的光束64的焦点65来形成。与图4A所示的立方体40a类似，立方体160包括六个层，但由于焦点65的高频振动，立方体160具有更平滑的表面161和162。通过使光束在y轴上高频振动更强、或通过使至少部分地固化的体素的更大部分(在y轴上)重叠、或通过减小焦点65的尺寸、或其他技术、或这些技术中的两种或更多种的组合，可进一步降低表面161和162的表面粗糙度。

在实施例中，光束64的焦点65的高频振动可仅在结构的表面处或附近是需要或必要的。在这些实施例中，可以在包含结构的体积的表面处或附近使焦点65高频振动，而在扫描结构的一定体积时不使焦点65高频振动。

用于改善通过多光子固化形成的结构的边缘清晰度的另一方法包括对焦点的空间调制。空间调制可利用多个模块在光学系统61中完成，该多个模块包括(例如)液晶显示器(LCD)调制器、功率控制模块(例如，Pockels盒/偏振片或HWP/偏振片的组合)、高频振动等。LCD调制器可以包括多个液晶像素，该液晶像素可排列以允许或不允许入射在像素上的光束64的一部分透射。通过排列LCD的透射图形，可以在光束64中引入形状或图形。引入至光束64的焦点65中的横截面形状可以包括图17A至图17E中所示的形状，例如圆形171、椭圆形172、圆角矩形173、圆环形174、三角形175、其他几何形状等等。LCD调制器也可只影响光束64的相位，而不影响光束64的功率，这可允许光束64的焦点65的形状发生变化，而不改变光束64的总功率。

空间调制可以通过影响至少部分地固化的体素的形状来改善边缘清晰度。例如，图18示出了立方体181的侧视图，其说明了使用圆角矩形形状173如何会形成表面粗糙度更低的立方体181。立方体181包括六个层，这与图4A所示的立方体40a和图16的立方体160相似。然而，由于焦点65的圆角矩形形状173，表面粗糙度降低，边缘清晰度增大。

将空间调制与焦点65的高频振动结合可进一步降低表面粗糙度并改善边缘清晰度。图19示出了通过圆角矩形形状173的焦点65形成的包括六个层的示例性立方体191的侧视图，该焦点65已在扫描的同时被高频振动。圆角矩形形状173的焦点与高频振动的结合生成了具有基本平滑的表面192和193的立方体191。同样，每一个轴上的高频振动量可受到调控，以提供所需的表面粗糙度。

上述方法中的每一种可以与上述其他方法中的一种或多种结合，以进一步改善通过多光子固化形成的结构的边缘清晰度。例如，使焦点65高频振动可以与实时功率控制以及高级写入策略结合，以增大边缘清晰度。其他结合也是可以的，例如使椭圆形光束主要沿其长轴高频振动。

本文描述的方法和设备也可以用于提高多光子固化系统的通过量(即，降低至少部分地固化结构所必要的时间量)。在制造结构阵列时、或在制造复杂结构时、或在上述两种情况都存在时，提高通过量尤其是理想的。例如，实时功率控制可允许控制焦点65的尺寸以限定精细特征的小体素，同时使焦点65能够被放大以有效地固化较大的特征。另外，高频振动可以用于增大一个或多个轴上的体素尺寸，而保持一个或多个其他轴上的体素尺寸。这在限定一个或多个维度大于一个或多个其它维度的结构(如，平面)时是所需的。

本文描述了本发明的多种实施例。这些实施例和其它实施例均在以下权利要求书的范围内。

Claims (17)

1.一种用于制备对所需形状具有改善的保真性的结构的方法，包括：

利用辐射光束扫描多光子固化性光反应性组合物来制备所述结构，其中所述辐射光束具有的功率足以至少部分地固化一定体积的所述多光子固化性光反应性组合物；以及

随着所述辐射光束扫描，改变所述辐射光束的特性以便改善所述结构对所需形状的保真性。

2.根据权利要求1所述的方法，其中改变所述辐射光束的特性包括改变所述光束的功率。

3.根据权利要求2所述的方法，其中改变所述辐射光束的特性进一步包括：

测量所述辐射光束的功率；

将测量的所述辐射光束的功率与所需的所述辐射光束的功率进行比较；以及

改变所述辐射光束的功率，使得测量的所述辐射光束的功率等于所需的所述辐射光束的功率。

4.根据权利要求2所述的方法，其中改变所述辐射光束的特性包括：改变所述辐射光束的功率以使至少部分地固化的体素的尺寸保持恒定。

5.根据权利要求2所述的方法，其中改变所述辐射光束的功率包括：响应所述辐射光束的焦点的扫描速度的变化来改变所述辐射光束的功率。

6.根据权利要求1所述的方法，其中改变所述辐射光束的特性包括改变所述光束的扫描速度。

7.根据权利要求1所述的方法，其中改变所述辐射光束的特性包括使所述辐射光束在至少一个轴上高频振动。

8.根据权利要求1所述的方法，其中改变所述辐射光束的特性包括对所述光束的焦点的空间调制。

9.根据权利要求1所述的方法，其中改变所述辐射光束的特性会降低所述结构的表面粗糙度。

10.根据权利要求1所述的方法，其中改变所述辐射光束的特性包括当到达所述结构的边缘时遮挡所述光束。

11.一种用于制备对所需形状具有改善的保真性的结构的方法，包括：

利用辐射光束的焦点在多光子固化性光反应性组合物内扫描，以通过多光子吸收至少部分地固化一定体积的所述多光子固化性光反应性组合物，从而制备所述结构；

在所述焦点扫描时，测量所述辐射光束的至少一部分的功率；

将测量的所述辐射光束的所述至少一部分的功率与所需的所述辐射光束的功率进行比较；以及

在所述焦点被扫描时，根据所测量的功率与所需的功率之间的差值来调节所述辐射光束的功率。

12.根据权利要求11所述的方法，其中利用辐射光束的焦点扫描包括改变所述辐射光束的焦点的扫描速度，并且其中所需的所述辐射光束的功率随所述扫描速度改变而改变。

13.根据权利要求11所述的方法，其中调节所述辐射光束的功率还包括：调节所述辐射光束的功率以保持恒定的体素尺寸。

14.一种用于制备对所需形状具有改善的保真性的结构的方法，包括：

利用辐射光束的焦点扫描多光子固化性光反应性组合物来制备所述结构，其中所述辐射光束具有的功率足以至少部分地固化邻近所述焦点的一定体积的所述多光子固化性光反应性组合物；以及

在所述焦点扫描时，使所述辐射光束的焦点沿着至少一个轴高频振动，以便改善所述结构在高频振动轴方向对所需形状的保真性。

15.根据权利要求14所述的方法，还包括：

随着所述辐射光束的焦点扫描，改变所述辐射光束的功率。

16.根据权利要求14所述的方法，其中使所述辐射光束的焦点高频振动包括：当沿着或邻近预定体积的表面利用所述焦点扫描时，使所述辐射光束的所述焦点高频振动，而当在所述体积内扫描时，不使所述辐射光束的所述焦点高频振动。

17.一种用于制备对所需形状具有改善的保真性的结构的方法，包括：

在多光子固化性光反应性组合物中指定包括边界的区域；

在所指定的区域内利用辐射光束扫描所述多光子固化性光反应性组合物来制备所述结构，其中所述辐射光束具有的功率足以至少部分地固化一定体积的所述多光子固化性光反应性组合物；

使所述辐射光束扫描越过所述边界并离开所述指定的区域；

一旦所述辐射光束在所述指定的区域的外面，就遮挡所述辐射光束；以及

使所述辐射光束扫描越过所述边界并进入所述指定的区域中，其中一旦所述辐射光束在所述指定的区域内，则不遮挡所述辐射光束，其中在所述光束扫描越过所述边界时，所述辐射光束的扫描速度不变。

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