DE3019211A1 - Sensibilisierte jodonium- und sulfonium-photoinitiatorsysteme - Google Patents

Sensibilisierte jodonium- und sulfonium-photoinitiatorsysteme

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DE3019211A1 DE19803019211 DE3019211A DE3019211A1 DE 3019211 A1 DE3019211 A1 DE 3019211A1 DE 19803019211 DE19803019211 DE 19803019211 DE 3019211 A DE3019211 A DE 3019211A DE 3019211 A1 DE3019211 A1 DE 3019211A1
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carbon
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Description

Jodonium- und Sulfoniumsalze absorbieren bekanntlich Ultraviolettlicht nur bei Wellenlängen unterhalb etwa 300 nm, wobei ihre Absorptionsspektren im wesentlichen unabhängig vom anionischen Teil des Moleküls sind. Diese begrenzte spektrale Empfindlichkeit beschränkt ihre Verwendbarkeit als Photoinitiatoren in photpempfindlichen Massen. In der Drucktechnik, z.B. bei der Herstellung von Druckplatten, wird ein photographisches Filmnegativ zwischen der Lampe und der photoempfindlichen Platte angeordnet. Dieses Filmnegativ verhindert den Durchtritt von Licht mit einer Wellenlänge von weniger als etwa 340 nm. Auch bei der Verwendung von photoempfindlichen Massen als photohärtbaren überzügen nimmt die Intensität von Licht mit einer Wellenlänge von weniger als etwa 300 nm beim Durchtritt durch den überzug aufgrund der Lichtabsorption durch die in dem überzug vorhandenen monomeren Verbindungen, Pigmente, Bindemittel etc. ab. In jedem Fall wird die Eignung von Sulfonium- und Jodonium-Photoinitiatoren aufgrund ihrer begrenzten spektralen Empfindlichkeit beeinträchtigt.
Obwohl Dutzende von Farbstoffklassen und anderen Materialien • bekannt sind, die sich zur Verbreiterung der spektralen Empfindlichkeit von photoempfindlichen Massen eignen, war keine Voraussage darüber möglich, welche Materialien sich zur Sensibilisierung von aromatischen Jodonium- und Sulfoniumsalzen eignen wurden. Tatsächlich wurde gefunden, daß nur bestimmte Materialien zur Sensibilisierung dieser aromatischen Salze verwendbar sind. So ist z.B. eine bekannte und viel", verwende te Klasse von Energieübertragungs-Sensibilisatoren, die sogenannten Triplettsensibilisatoren, wie Benzophenon oder Acetophenon, für die Sensibilisierung von aromatischen Sulfonium- und Jodoniumsalzen nur wenig geeignet.
L J
030048/0852
In der US-PS 4 069 054 sind bestimmte Amine und heterocyclische Verbindungen beschrieben, die als Sensibilisatoren für SuIfonium-Photoinitiatoren verwendbar sind. In der US-PS 4 026 705 sind Sensibilisatoren für Jodonium-Photoinitiatoren beschrieben.
. - Gegenstand der Erfindung sind photoempfindliche Mischungen, die eine aromatische Jodonium- oder Sulfoniumverbindüng und . einen Sensibilisator aus der Gruppe der Polyarylene, PoIy- : arylpolyerie, 2,5-Diphenylisobenzofurane, 2,5-Diarylcyclo- ■ pentadiene, DiaryIfurane, Diarylthiofurane, Diarylpyrrole, Polyary!phenylene, Cumarine und Polyaryl-2-pyrazoline enthal ten. ."-."■--..-
Sensibilisierte aromatische Sulfoniumverbindungen haben zahl reiche Vorteile, z.B. erhöhen sie in photoempfindlichen Massen, die Geschwindigkeit der Lichthärtung und es können sicherere und billigere Belichtungslampen verwendet werden.
Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Sulfoniumverbindungen haben z.B. die Formel
Rl^ ^ R3 Rl /V
X Qder S X
wobei R1, R? und R, gleich oder unterschiedlich aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl- oder Furanyl- ^ gruppen, die als Substituenten z.B. Halogenatome, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthioreste tragen, oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R-, R2 und R_ ein aromatischer Rest ist. Der Ausdruck "Alkylrest" umfaßt auch substituierte Alkyl-.reste, die z.B. Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Arylreste als Substituenten tragen, Vorzugsweise sind R1, R„ und
030048/0ÖB2
-6 - 301921 Γ
R^ aromatisch. Z bedeutet die Gruppe -Ο—, -S-, S=O, C=O, O=S=O, R-N- (wobei R ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoff-
I I
atomen, z.B. die Phenylgruppe, oder ein. AcyIrest.mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. die Acetyl- oder Benzoylgruppe, ist), eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder die Gruppe
R4-C-R1- (wobei R4 und R1. Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind) , während η den Wert 0 oder 1 hat und X ej_n
beliebiges Anion ist.-10
Obwohl die Natur des Anions X für die Zwecke der Erfindung, d.h. für die Sensibilisierung des SuIfoniumkations, nicht kritisch ist, sind für zahlreiche Anwendungsgebiete aromatische Sulfoniumverbindungen in Form eines Komplexsalzes bevorzugt, bei dem X ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexafluoroantimonat- oder Hydroxypentafluoroantimonat-Anion ist, z.B. für die Photoinitiierung von kationisch polymerisierbaren Materialien, wie Epoxidharzen
oder Epoxidharzen und PoIyölen. '
20
Aromatische Sulfoniumsa.lze sind bekannt. Triaryl-substituierte Sulfoniumverbindungen lassen sich z.B.. nach den Verfahren von C. H. Wiegand et al., "Synthesis and Reactions of Triarylsulfonium Halides", J. Org. Chem., Bd. 33, S. 2671-75
(1968) herstellen. Alkyl-substituierte aromatische Sulfoniumsalze können auch nach den Verfahren von K. Okhubo et al., J. Org. Chem., Bd. 36, S. 3149-55 (1971) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Triaryl-substituierten Sulfoniumverbindungen, aus denen komplexe SuIfoniumsalze hergestellt werden können, ist in der US-PS 2 807 648 beschrieben. Die komplexen Sulfoniumsalze werden aus den entsprechenden Einfachsalzen erhalten, z.B. den Bisulfaten oder Halogeniden, indem man sie mit einem Metall- oder Ammoniumsalz oder der Säure des gewünschten Komplexanions umsetzt.
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030048/0852
Die Sulfonium-Komplexsalze sind mit mindestens einem, vorzugsweise drei aromatischen Resten substituiert. Spezielle Reste sind aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Phenyl-, Thienyl- und Furanylgruppen. Diese aromatischen Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere ankondensierte Benzoringe aufweisen, wie z.B. die Naphthyl-, Benzothienyl-, D'ibenzothienyl-, Benzofuranyl- oder Dibenzofuranylgruppe. Die aromatischen Reste können gegebenenfalls auch durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen oder durch andere Gruppen, die mit den anderen, in der jeweiligen Masse, in der das Komplexsalz verwendet wird, vorhandenen Komponenten nicht reagieren, substituiert sein: Halogenatome, Nitrogruppen, Arylreste, Esterreste (z.B. AIkoxycarbonylres.te, wie die Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, die Phenoxycarbonylgruppe und Acyloxyreste, wie die Acetoxy- oder Propionyloxygruppe), Alkoxyreste (z. B* die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe), Arylreste (z.B. die Phenylgruppe), Alkylreste (z.B. die Methyl-, Äthyl- oder tert.-Butylgruppe), Aryloxyreste (z.B. die Phenoxygruppe), Alkylsulfonylreste (z.B. die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe), Arylsulfonylreste (z.B. die Phenylsulfonylgrup pe), Hydrocarbylthioreste (z.B. die p-Phenylthio- oder Methylthiogruppe), Perfluoralkylreste (z.B. die Trifluormethyl- oder Perfluoräthylgruppe) und Perfluoralkylsulfonylreste (z.B. die Trifluormethylsulfonyl- oder Perfluorbutylsulfony!gruppe).
Beispiele für geeignete aromatische Sulfonium-Komplexsalz-Photoinitiatoren sind:
Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat
Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat . Diraethylphenylsuifoniumhexaf luorophosphat Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluoroarsenat Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat
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Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroaatimonat 4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat 4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat Tri-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat Di-(4-äthoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroarsenat 4-Acetonylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat 4-Thiomethoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat Di-(methoxysulfonylphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroantimonat Di-(nitrophenyl)-phenylsulfoniumhexafluoroantimonat Di-(carbomethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluorophosphat 4-Acetamidophenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorophosphat Trifluoromethyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat p-(Phenylthiophenyl)-diphenylsulfoniumhexafluoroantimonat 10-Methylphenoxathiiniumhexafluorophosphat 5-Methylthianthreniumhexafluorophosphat 1O-Phenyl-9,9-dimethylthioxantheniumhexafluorophosphat IO-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluoroborat 5-Methyl-1O-oxothianthreniumtetrafluoroborat 5-Methyl-lO,10-dioxothianthreniumhexafluorophosphat.
Unter den erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Sulfonium-Komplexsalzen sind die Triaryl-substituierten Salze, z.B. Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, p-(PhenyIthio)-phenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und Triphenylsulfoniumhexaf luoroantimonat, besonders bevorzugt. Die Triaryl-substituierten Salze sind nämlich thermisch stabiler als die Mono- und Diaryl-substituierten Salze, so daß sie in härtbaren Einpackungssystemen verwendet werden können, bei denen eine lange Lagerbeständigkeit erwünscht ist. Die Triaryl-substituierten Komplexsalze sind auch der erfindungsgemäßen Farbstoffsensibilisierung eher zugänglich.
Erfindungsgemäß sensibilisierbare aromatische Jodoniumsalze haben z.B. die Formel
L -I
03004 8/0052
1 2
wobei Ar und Ar aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoff atomen , vorzugsweise Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazoly!gruppen, bedeuten, W die Gruppe
-O-' -S-, S=O, C=O, O=S=O, R6-N
Il I I
(wobei R ein Ärylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Acyl- oder Benzoylgruppe, wie sie vorstehend für die Sulfonium-Photoinitiatoren beschrieben sind), eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung öder die Gruppe R-C-R (wobei R und R Wasserstoffatome, Älkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind) darstellt, b den Wert 0 oder 1 hat und Q ein beliebiges Anion ist, wie es vor-..■■-"_-·■-
stehend für X beschrieben wurde, vorzugsweise ein halogen-
^haltiges Komplexanion aus der Gruppe der Tetrafluoroborat-, Hexäflüorophosphat-, Hexafluoroarsenat und Hexafluoroantimonat-Anionen.
Spezielle Jodoniumsalze sind:
Diphenyljodoniumjodid
Diphenyljddoniumhexafluoroantimonat
4-Chlorpheny!phenyljodoniumtetrafluoroborat Di-t4-chlorphenyl)-jodoniumhexafluoroantimonat Diphenyljodoniumhexaflüorophosphat
Diphenyljodöniumtrifluoracetat
4-Trifluormethylphenylphenyljodoniumtetrafluoroborat Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat
Ditolyljodoniumhexaflüorophosphat
Di-(4-methoxyphenyl)-jodoniumhexafluoroantimonat Di-{4-methoxyphenyl)-jodoniumchlorid
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- 1O - 301921 Γ
(4-Methylphenyl)-phenyljodoniumtetrafluoroborat Di-(2,4-dimethylphenyl)-jodoniumhexafluoroantimonat Di-(4-tert.-butylpheny1)-jodoniumhexafluoroantimonat 2,2'-Diphenylj odoniumhexafluorophosphat. ■ '
Die Menge des in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen enthaltenen latenten photokatalytischen Oniumsalzes ist nicht kritisch, beträgt jedoch etwa 0,01 bis 10,0, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
™ das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Materials. Höhere Oniumsalzmengen bewirken im allgemeinen keine erhöhte Polymerisation und geringere Mengen verursachen einen verringerten Polymerisationsgrad. Die erfindungsgemäßen Massen werden dadurch hergestellt, daß man das Oniumsalz mit dem
™ polymerisierbaren Material vermischt, bis eine Lösung entstanden ist. Da einige Oniumsalze in der polymerisierbaren Masse nur beschränkt löslich sind, löst man vorzugsweise das Oniumsalz in einem flüssigen Verdünnungsmittel, das gegenüber den Komponenten der Masse inert ist, und vermischt dann diese Lösung mit dem polymerisierbaren Gemisch. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Äthanol, Ketone, wie Aceton, und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich zur Herstellung von Überzügen auf verschiedenen Substraten, jedoch auch von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Bindemitteln und Kautschuken, insbesondere wenn diese Materialien in situ durch Bestrahlung polymerisiert werden sollen. Die erfindungsgemäßen Mas-
sen können auf die Substrate durch Sprühen, Streichen', Tauchen, Walzen, Gießen oder auf beliebige andere Weise aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch bestimmte Additive
enthalten, um die Eigenschaften des polymerisierten oder gehärteten Produkts zu modifizieren. Geeignete Zusätze sind
L -J
030048/0362-
z.B. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe, solange diese Materialien das ausreichende Eindringen der durch den Sensibilisator absorbierten Strahlung in die Masse nicht verhindern.
.-.. ,■"■."....
Die Polymerisation bzw. Härtung der Masse ist eine getriggerte Reaktion, d.h. nach dem Auslösen der Zersetzung des photokatalytischen Oniumsalzes laufen die Polymerisation bzw. Härtung ab, selbst wenn die Bestrahlung abgebrochen wird. 1Ö pie Anwendung von Wärmenergie während oder nach der Bestrahlung beschleunigt die Polymerisation bzw. Härtung wesentlich.
Die sensibilisierten aromatischen Jodonium- und Sulfonium-
^ Komplexsalze eignen sich allgemein als Photoinitiatoren für kationische Reaktionen, z.B. zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren. Sensibilisierte Komplexsralze, die geeignete Anionen aufweisen, eignen sich z.B. insbesondere als Photoinitiatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren, z.B. Epoxiden (Epoxidharzen), Epoxiden und PoIyolen, Oxetanen, Vinyläthern oder Lactonen. Die sensibilisierten Komplexsalze können auch als Photoinitiatoren, für die radikalische Polymerisation, z.B. zur Polymerisation von
^5 Vinyl- oder Acrylmonomeren und anderen Monomeren, wie Äcrylatestern, Acrylamidestern, Acrylnitril, Styrol, Butadien oder Vinylidenverbindungen, sowie zur hydrolytischen Polymerisation von Silanen (z.B. US-PS 4 101 513) verwendet werden.
Die erfindungsgemäß angewandte Sensibilisatormenge beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil Sensibilisator pro Teil des aromatischen Komplexsalzes. Bei der Bestimmung der Sensibilisatormenge zu berücksichtigende Faktoren sind z.B. die Bedingungen der Lichtbestrahlung, die Dicke der zu härtenden Masse, die Löslichkeit des Sensibilisators in der Masse und andere
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Faktoren, die normalerweise bei der Verwendung von Sensibilisatoren zu berücksichtigen sind. Selbstverständlich können mehr als ein Photoinitiator und/oder Sensibilisator in einer Masse verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren sind fluoreszierende PoIyarylverbindungen aus der Gruppe der Polyarylene, Polyary!polyene, 2,5-Diphenyl-isobenzofurane,, 2 ,5-DiaryIfurane, 2,5-DiaryIthiofurane, 2,5-Diary!pyrrole ,-2,5-Diary!cyclopentadiene, Polyarylphenylene, Cumarine und Polyaryl-2-pyrazoline.
Diese Verbindungen können zum Teil durch die folgenden allgemeinen Formeln beschrieben werden:
R9-Q-R10
(I)
9 10
in der R und R unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Arylreste, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl·· oder 2-Furany!gruppen, bedeuten und Q die Gruppe
(II)
11 12 13
ist, wobei R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen, vorzugsweise Wasserstoffatome, bedeuten, R die Gruppe -CH=CH- ,
R1I .R16
(III)
030048/0852
■ Λ C- Ί ϊΓ
! darstellt, wobei R und R Wasserstoffatome, Methyl-, .Me-thpxy- oder Pheny!gruppen sind, wenn X -O- bedeutet, und Wasserstoff atome oder Phenylgruppen sind, wenn X -S-, -CH,,
1 19 17 18 '
oder NR bedeutet, R und R Wasserstoffatome oder sub-
π stituierte oder unsubstituierte Styryl- oder Stilbenylgrup-
ι '19 pen darstellen, X die Gruppe -0-, -S-, -CH9 oder NR bedeutet (B. ist ein Wasser stoff atom oder eine Phenylgruppe), ä und c unabhärigig voneinander den Wert O oder 1. haben,.-..: b den Wert 6, 1, 2, 3 öder 4 hat und" die" Summe (atb+q).-den · Wert Λ bis 3 hat; " ' : - :
; : . R2O-R21 (IV)
in der R _einen 2-Pyrazoiinrest der Struktur
■Ä"-■■■■:■■ ?24 ■■■/■■ - - ■
HC
HC W
I23 R22
bedeutet^ wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Biphenylgruppe ist,'die als Substitu. e nten vorzugsweise HaLogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylamino-, Alkylsulfonyl-, p-Acetamido-, SuIfon-
23 24 amido- oder Carbalkoxyreste tragen, R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppen· oder niedere Alkylreste darstellen,wobei die Phenyl- und Naphthylgruppen im Falle der Substitution vorzugsweise niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylamino-7
21 Carbalkoxy-, Sulfonamido- oder Acetamidoreste tragen, und R
"30.-;- die Bedeutung yon R hat oder eine substituierte oder eine unsubstituierte Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- oder Styrylgruppe ist, die als Substituenten vorzugsweise Halogenatome,
.'_'.-- niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylamino- oder
Acetamidoreste tragen;
35
0300A8/0852
R R
28
27
R'
25
Ο'
29
26
(VI)
25
in der R. ein niederer Alkyl- oder niederer Perfluoralkylrest ist, R eine 2-Benzothiazolyl-, Carböalkoxy-' oder Cyanogruppe oder einen niederen Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Arylrest, vorzugsweise die Phenylgruppe, darstellt, oder R und R zusammen einen 5-gliedrigen
27 28
Ring bilden, R ein niederer Alkylaminorest ist, R und
29 27
R Wasserstoffatome sind oder zusammen mit R einen mit dem Phenylring kondensierten Chinolizinring bilden; und
(VII)
in der R und R unabhängig voneinander
Wasserstoff
atome oder unsubstituierte oder z.B. mit niederen Alkoxy-
32 33
resten substituierte Phenylgruppen bedeuten, R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, unsubstituierte oder z.B. durch niedere Alkoxyreste substituierte Phenylgruppen,
34 niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste darstellen und R
35
und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedere Al-
30 kylreste oder Phenylgruppen sind.
Unter "niedrig" werden organische Reste verstanden, die nicht mehr'.als 5 Kohlenstoff atome enthalten.
Erfindungsgemäß kann eine Anzahl unterschiedlicher Verbindungsklassen als Photosensibilisatoren verwendet werden. Die-
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se Klassen umfassen z.B. Polyarylene, 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, substituierte Cumarine und Isobenzofurane. Beispiele für diese Verbindungen sind nachstehend unter ihren entsprechenden Klassen aufgeführt. In den Ausführungsbeispielen wird auf diese Verbindungen unter der entsprechenden Nummer Bezug genommen .
A . Polyarylene
1. ρ pjp-* -Diinethoxystilben
2. T, 4-Diphenyl-i,3-butadien
3. 1-Pheny1-4-(chlorphenyl)-1,3-butadien
4« 1,4-Bis-(p-methoxyphenyl)-i,3-butadien
5. 1,4-Bis-(p-tolyl)-1,3-butadien
6. 1 ,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien 7. 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien
8. 1-(2-Naphthyl)-4-pheny1-1,3-butadien
9. 1-(2-Furyl)-4-phenyl-1,3-butadien
10. 1,4-Di-(2-naphthyl)-1,3-butadien
11. T-(p-Biphenyl)-1,3-butadien
12. 1,8-Diphenyl-i,3,5,7-octatetraen
13. 1,4-Di-(2-methylstyryl)-benzol
14. 1,3,5-Tristyrylbenzol
15. 2,6-Distyrylnaphthalin
16. 4-Styryl-p-biphenyl
^ 17. 1,3,5-Tri-(p-methoxystyryl)-benzol
18. 1,3,4-Tri-(p-methoxystyryl)-benzol
19. 1,2-Di-(3,4-dimethoxystyryl)-benzol
20. 1,3,5-Tri-(p-methoxystilbenyl)-benzol
21. 1,1-Dipheny1-2-(p-methoxystilbenyl)-äthylen 22. 1,3-Di-(p-methoxystyryl)-naphthalin
23. 2,5-DiphenyIfuran
24. 2,5-Distyrylfuran
25. 2,3,4,5-Tetraphenylfuran
26. 2,5-Diphenyl-3-methoxyfuran
27. 2,5-Diphenyl-4-methylfuran
28. 2,5-Diphenylthiophen
L. J
03 0 048/0852
Γ - 16 -
1 29. 2,5-Distyrylthiophen
30. 2,5-Diphenylpyrrol
31. 1,2,5-Triphenylpyrrol 32» 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol
33. 1,2,3,4-Tetrapheny!cyclopentadien
Diese Verbindungen können z.B. nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
Y. Hirshberg et al, J.A.C.S., Bd. 72, S. 5120 (1950) A. Siegrist et alr US-PS 3 991 049 (26O/24OD) E. Seus, J. Het. Chem., Bd. 2, S. 318 C1965) S. King et al, J. A. C. S., Bd. 73, S. 2253 (1951)
B. 1,3-Diaryl-1-pyrazoline 15 34. 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin
35. 1-p-Methoxyphenyl-3-phenyl-2-pyrazolin
36. 1-Phenyl-3-p-cyanophenyl-2-pyrazolin
37. 1-Phenyl-3-styryl-2-pyrazolin
38. 1-Naphthyl-3-phenyl-2-pyrazolin
39. 1-p-Chlorphenyl-3-phenyl-2-pyrazolin
40. i-m-Chlorphenyl-3-(2,4-dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin
41. 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3-phenyl-2-pyrazolin
42. 1-p-Methylsulfony!phenyl)-3-phenyl-2-pyrazolin
43. 1-p-Acetamidophenyl-3-phenyl-2-pyrazolin 44. 5-Isopropyl-1,S-diphenyl-Z-pyrazolin
45. 1-p-Tolyl-3-phenyl-2-pyrazolin
46. 1 -p-Carbomethoxyphenyl-S-phenyl^-pyrazolin
47. 1,3-Diphenyl-5-p-acetamidophenyl-2-pyrazolin
48. 1,3,4,5-Tetraphenyi-2-pyrazolin 30 49. 1,5-Diphenyl-3-styryl-2-pyrazolin
50. 1 -Phenyl-3- (p-methoxystyryl) -5- (p-inethoxyphenyl) 2-pyrazolin
51. i-Phenyl-3-(diäthylaminostyryl)-5-(diäthylaminophenyl)-2-pyrazolin
52. 1-(p-Methoxyphenyl)-3-(ρ-diäthylaminostyryl)-5-(diäthylaminophenyl)-2-pyrazolin
L J
030048/0852
ί .""."-. 53. 1,1 '-Dipheny 1-3-3 '-bis-2-pyrazolin
54. - 1-p-Biphenyl-3,5-diphenyl-2-pyrazolin
55. l-phenyl-3-(2-naphthyl-5-(p-biphenyl))-2-pyrazolin
56. 1.,3-Diphenyl-5-(9-anthryl)-2-pyrazolin
57. 1-Phenyi-3-(p-biphenyl-5-(o-isopropylphenyl))-2- -."..- pyräzolin
58. 1 ,.3-Dipl>ehyl-5-naphthyl-2-pyrazoiin.
Diese Verbindungen können z.B. nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
A. Wagner et al, Angew. ehem., Int. Ed., Bd. 5, S.
: (1966)
/ R. H. Wiley et al, J. Org. Chera., Bd. 23, S. 732 (1958)
N. A. Evans et al, Aust. J. ehem., Bd, 27, S. 2267 (1974) 1E> R. Maruyäma et al, Chem. Abst. , Bd. 65, 13850 (1966) ";."-.-■ NL-OS 6 506 722; Chem. Abst., Bd. 64 19851c (1966).
C. Isobenzofurane
59. 1,3-Diphenylisobenzofuran
; 60. 1,3-Diphenyl-4,7-di-(p-methoxyphenyl)-isobenzofuran
61."« 1 ,3-Di- (p-methoxyphenyl) -3 ,6-diphenylisobenzofuran
_;"-. 62. 1 ,3/4,7-Tetra-(p-methoxyphenyl)-isobenzofuran
" .;. ; 63. 1 ,3,4,7-Tetraphenylisobenzofuran
64. 1,3-Di-(p-methoxyphenyl)-isobenzofuran
65. 1,3-Di-(p-biphenyl)-isobenzofuran
66. 1,3-Diphenyl-5,6-dimethylisobenzofuran
67. 1,2-Diphenyl-5-methylisobenzofuran
68. 1,3,5,6-Tetraphenylisobenzofuran
69. 1r3-Di-(p-biphenyl)-4,7-diphenylisobenzofuran 70. 1> 3,4,7-Tetra-(p-methoxyphenyl)-isobenzofuran.
Diese.Verbindungen werden nach folgenden Methoden hergestellt; . - Ä. Zweig et al, J. Am. Chem. Soc, Bd. 89, S. 4091 (1967)
R. Adams and M.Ή. Gold , J. Am. Chem. Soc, Bd. 62, S. 2038 (1940) .:
030 0A8/OÖS2
D. Substituierte Cumarine:
71. 7-Diäthylamino-4-methylcumarin
72. 7-Dimethylamino-4-trifluormethylcumarin
73. 7-Diäthylamino-3,4-cyclopentylcumarin 74. 7-Dimethylamino-3-pheny!cumarin
75. 3-(2'-Benzothiazolyl)-7-diäthylaminocumariii
76. 7-Methoxy-4-methy!cumarin
77. 1,2,4,5,3H,6H,IOH-Tetrahydro-9-cärbäthoxy[1]-benzopyrane (9,9a,1-gh)chinolizin-10-on
78. 1,2,4,5,3H,6H,10H-Tetrahydro-9-cyano-[1]-benzo-
pyrano(9,9a,1-gh)chinolizin-10-on
79. 1,2,4,5,3H,6H,1OH-Tetrahydro-9-acetyl-[1]-benzopyrano(9,9a,1-gh)chinolizin-10-on.
Diese Verbindungen stellen Handelsprodukte dar.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis 9
Aus 50 Teilen einer 5gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylbutyral in Tetrahydrofuran, 0,5 Teil 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und 0,2 Teile Diphenyljodcniumhexafluorophosphat wird eine Vorratslösung herge-.25 stellt. 5 Teile dieser Lösung werden mit 5 χ 1O Mol eines erfindungsgemäßen Sensibilisators versetzt. Diese Lösungen werden dann mit einer Rakel auf einen Polyester-Filmträger
—2
aufgebracht (5x10 mm naß) und 5 Minuten in einem Ofen bei 60 C getrocknet. Die getrockneten Filmproben werden dann ^O mit einer 500 Watt-Ultra ν iolettlampe in einem Abstand von 17,8 cm durch einen photographischen Stufenkeil, der mit der Filmseite der Probe in Kontakt steht, belichtet. Nach dem Belichten wird jede Probe gründlich mit Methanol besprüht, um lösliche unpolymerisierte Materialien auszuwasehen. In Tabelle I ist unter der jeweiligen Belichtungszeit die Anzahl von festen unlöslichen Stufen angegeben, die nach
L -I
030048/0852
dem Besprühen zurückbleiben. Dies stellt ein relatives Maß für die -Härtungsgeschwindigkeit und Empfindlichkeit der Lö sungen dar.
Tabelle I Stufen nach Belichtungs
zeit (min)		 (1,0)
Bei
spiel		 Sensibilisator feste (0,5O) O
1 kein (0,25) 0 4
2 1 0 2 6
3 2 0 1 3
4 4 0 1 8
5 6 0 5 >10
6 7 1 8 >10
7 8 6 6 3
8 12 2 0 6
9 13 : 0 3
1
Beispiele 10 bis 15
Aus 20 Teilen eines Epoxykresol-Novolakharzes (Schmelzpunkt 85.bis 900C; Epoxid-Äquivl^ent/235), 30 Teilen Aceton und 0,4 Teil Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat wird eine Vorratslösung hergestellt. 5 Teile dieser Lösung werden mit 0,013 Teil verschiedener erfindungsgemäßer Sensibilisatoren versetzt. Die Lösungen werden dann wie in den Beispielen 1 bis 9 aufgetragen, getrocknet und belichtet. In Tabelle II ist die Anzahl der festen Stufen angegeben, die nach gründli chem Waschen mit Aceton zurückbleiben.
0300A8/08B2
Tabelle II Feste Stufen nach Be
Beispiel Sensibilisator lichtungszeit (min)
(5) (10)
0 0
10 kein 7
11 7 ■ 8
12 8 7
13 34 3
14 28 7
15 59
Beispiele 16 bis 21
In der Vorratslösung der Beispiele 1 bis 9 werden 0,2 g Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat anstelle des dort genannten Photoinitiators verwendet. 5 Teile dieser Lösung werden mit jeweils 0,01 Teil eines erfindungsgemäßen Sensibilisator s versetzt. Die Losungen werden dann wie in den Beispielen 1 bis 9 aufgetragen, getrocknet und belichtet. In Tabelle III ist die Anzahl der Festen Stufen angegeben, die nach dem Waschen mit Methanol zurückbleiben.
Tabelle III
Beispiel Sensibilisator Feste Stufen nach Belich- (2,0) (3,0) (10)
tungszeit (min) 0 0 0
(1,5) 0 4
16 kein 0 ?1O
17 71 0 0 2
18 72 8 8
19 75 0 9
20 77 6
21 79 7
B e i s ρ i e 1 e 22 bis 35
Aus 100 Teilen einer Sgewichtsprozentigen Lösung von PoIyvinylbutyral in Tetrahydrofuran, 1,0 Teile 3,4-EpoxyeyeIohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und 0,4 Teil Di-
L -I
030048/0852
20 25
- 21 -
~ι
phenyljodoniumtetrafluoroborat (DPIT), Tri-(p-methoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat (TMSH) bzw. Diphenylmethylsulfoniumhexafluorophosphat (DPSH) werden Vorratslösungen hergestellt. Jeweils 5 g dieser Lösungen werden mit 10 mg eines erfindungsgemäßen Sensibilisators versetzt. Die Lösungen werden dann wie in den Beispielen 1 bis 9 aufgetragen, getrocknet, belichtet und gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.
Onium- Tabelle IV Feste Stufen nach Be (2) 3 (4)
Bei salz Sensibilisator lichtungszeit (min) 0 0 (10 min)
spiel (1)
DPIT O
22 DPIT kein 6
23 DPIT 6 4 0 0 (10 min)
24 DPIT 28 10 2
25 TMSH ' 34 0 2
26 TMSH kein 7
27 TMSH 16 3
28 TMSH 21 0 0 (10 min)
29 TMSH 34 3
30 DPSH 68 0 1
31 DPSH kein 7
32 DPSH 7
33 DPSH 13
34 DPSH 42
35 59
30 35
Beispiele 36 bis 40
5 Teile eines Bisphenol A-Diglycidyläther-Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 178 werden mit 2 Gewichtsprozent eines 5O/5O-Gemisches von Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und (p-Phenylthiophenyl)-diphenylsulfoniumhexafluoroantimonat versetzt. Diese Lösung wird dann wie in den Beispielen 1 bis 9 aufgetragen. Proben dieser überzüge werden mit einer 275 Watt-Sonnenlampe in einem Abstand von
03Ό048/Ο852
Γ - 22 - 301921t"1
12,7 cm durch ein Corning Glass - Filter Nr. 0-52, das nur Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 334 nm durchläßt, bestrahlt. Die zur Erzielung einer klebfreien Oberfläche (S) und eines klebfreien unteren Bereiches (L) erforderlichen Belichtungszeiten werden bestimmt und sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V Belichtungszeit (min) (L)
Beispiel Sensibilisator (S) ^. 10
10 ... 5
36 kein 2 1
37 53 0,5 1,33
38 49 0,67 9
39 50 5
40 8
Beispiele 41 bis 45
Das Verfahren der Beispiele 36 bis 45 wird wiederholt, jedoch verwendet man 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclo-20
hexancarboxylat anstelle des Epoxidharzes und ein 50/50-Gemisch von Triphenylsulfoniumhydroxypentafluoroantimonat und (p-Phenylthiophenyl)-diphenylsulfoniumhydroxypentafluoroantimonat als Photoinitiator. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.
Tabelle VI Belichtungszeit (min) (L)
Beispiel Sensibilisator (S) >1O
>1O 3
41 kein 1,5 3
42 49 1,5 5
43 50 4 4
.44 72 2
45 79
030048/0852
. Γ ; Λ - 23 - 3013211 π
B ei spie le 46 bis 52
■-- Aus 40 Teilen 3,^-Epoxycyclohexyl-S , 4-epoxycyclohexancarboxylat und 0,8 Teil Di-(p-tolyl)-jodoniumhexafluoroäntimonat wird eine Vorratslösung hergestellt. 5 g-Anteile der Vorratslösung werden mit einer Rakel auf einen Polyester-
film aufgetragen (5,08 χ 10 mm naß ). Die Proben werden durch das vorstehend beschriebene Glasfilter Nr. 0-52 belichtet, das nur Licht einer Wellenlänge von mehr als 334 nm durchläßt. Es werden dieselbe Lampe und derselbe Abstand wie in den Beispielen 36 bis 40 angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.
v; '- Tabelle VII
Ig Beispiel Sensibilisierungs- Belichtungszeit (s)
--; ' -' farbstoff
V .46 .41
47 ; 42
: ;: \ :-48k ; 34
2Ö V49 Ι:.:.: 17
5b* 63
51* : -59
52 . kein
;■*■-.- enthält außerdem 10 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
- :- ■;■■■"■ . " . ■ ■ '
: B e i s ρ i e 1 e 53 bis 55
Aus 1,3 Teilen Pentaerythrittriacrylat, 1,16 Teilen PoIymethyImethacrylat, 0,13 Teil Phenyl-(p-methoxyphenyl)-jodoniumtrifluoraeetat und 14,8 Teilen Aceton wird eine Vorratslösung hergestellt. Jeweils 10 mg der in Tabelle VIII genannten Sensibilisatoren werden in 5 g-Anteilen der Vorrat s lösung gelöst und wie in den Beispielen 1 bis 9 aufgetragen und ausgewertet, wobei jedoch die Belichtung mit einer CoIight-Belichtungsvorrichtung erfolgt/ die eine •35 400 Watt-Qüecksilberlampe enthält. Zum Ablösen von nichtpolymerisiertem Material wird Aceton verwendet. In der Ta-
030048/0852
(S) (D
45 75
20 40
25 50
30 65
300 : 360
20 40
>600 >600
1 belle ist die Anzahl der nach dem Auswaschen zurückbleibenden Stufen angegeben.
Tabelle VIII Beispiel Sensibilisator
53 54 55
kein .34 7
Feste Stufen nach Belichtungszeit (min) -
(1/0)
0 10
(5,0) 0
Beispiele 56 bis 58
Das Verfahren der Beispiele 53 bis 55 wird wiederholt, jedoch verwendet man Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat anstelle des Jodoniuminitiators. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt.
Tabelle IX
Feste St
Beispiel Sensibilisator
(2,0)
56 kein 0
57 34 5
58 7 2
zeit (min)
(5,0) 0
030048/0852

Claims (12)

V OS S IUS · V OSSI U S · TA UCh-1NHR · HEUNEMANN -RAUH PATENTANWÄLTE: ■ SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 . PHONE: (O89) 47 4Λβ5| ν? A I | CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-29453 VOPAT D u.Z.: P 627 20. Mai 1980 Case: 40 645 - GEW/MAL MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A. " Sensibiltsierte Jodoniuin- und Sulfonium-Photoinitiatorsysterne " Priorität: 21. Mai 1979, V.St.A., Nr. 40 645 Patentansprüche ;
1. ■Sensibilisierte Jodonium- und Sulfonium-Photoinitiatorsysterne, enthaltend 1 Teil eines Sulfonium- oder Jodonium-Photoinitiators in Kombination mit 0,01 bis 10 Teilen einer Verbindung aus der Gruppe der Polyarylene, Polyarylpolyene, 2,5-Diphenylisobenzofurane, 2,5-Diarylfurane, 2,5-Diarylthiofurane, 2,5-Diarylpyrrole, 2,5-Diary!cyclopentadiene, Polyarylphenylene, Cumarine und Polyaryl-2-pyrazoline.
2. Photoinitiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein Sulfoniumsalz der .";: Struktur
x ' .. ^s+ x
; ^ Oder \2
· j 03004870852
ist, v/obei R , R und R aromatische Reste mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff-
12 3 atomen sind, mindestens einer der Reste R ,■ R und R jedoch
t t
ein aromatischer Rest ist, Z die Gruppe -0-, -S-, S=O, C=O,
Il Il
ö O=S=O, R-N (R ist ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
I I
oder ein Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen),eine Koh-
4 ' 5 4 lenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder die Gruppe R -C-R (R und
5 '
R sind Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) dar— stellt, η den Wert 0 oder 1 hat und X ein Anion ist.
3. Photoinitiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein Jodoniumsalz der Formel
/r.T\ ~-T A~
oder
1 2
ist, in der Ar und Ar aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlen -
I I
stoffatomen bedeuten, W die Gruppe -0-, -S-, S=O, C=O,
1 6 ' 6 -ti
O=S=O, R-N (R ist ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoff-
I I
atomen oder ein Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen),
7 '
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder die Gruppe R -C-R
7 8 '
(R und R sind unabhängig voneinander Wasserstoffatome,
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) darstellt,b den Wert 0 oder hat und Q ein Anion ist.
4. Photoinitiatorsystem nach Anspruch 2, dadurch gekenn-
12 3
zeichnet, daß R , R und R Phenyl-, Naphthyl-, Thionyl-
oder Furany!gruppen sind.
5. Photoinitiatorsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar un<
Furanylgruppen sind.
1 2
zeichnet, daß Ar und Ar Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl- oder
L . J
030048/0852
6. Photoinitiatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Hexafluoroarsenat- oder Hydroxypentafluoroantimonat-Anion ist.
7. Photoinitiatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Hexafluoroarsenat- oder Hydroxypenta-
fluoroantimonat-Anion ist.
10
8. Photoinitiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer enthält, wobei der Photoinitiator 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Monomers ausmacht.
9. Photoinitiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein kat.ionisch polymerisierbares Monomer enthält, wobei der Photoinitiator 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Monomers ausmacht.
10. Photoinitiatorsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch polymerisierbare Monomer ein
polymerisierbares Epoxidharz ist.
25
03004 8/0852
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IT (1) IT1133014B (de)
SE (1) SE446780B (de)
ZA (1) ZA802991B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3107353A1 (de) * 1980-02-29 1981-12-24 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel "photochemisch oder thermisch polymerisierbare gemische"
EP0451561A1 (de) * 1990-03-27 1991-10-16 Morton International, Inc. Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE4110793C1 (en) * 1991-04-04 1992-04-02 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De Organo:polysiloxane - used as photoinitiator in cationically curable organo:polysiloxane compsn. esp. contg. epoxy¨ or vinyl¨ gps.
DE4421623A1 (de) * 1994-06-21 1996-01-04 Thera Ges Fuer Patente Mehrkomponentige, kationisch härtende Epoxidmassen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung gehärteter Massen

Families Citing this family (234)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383025A (en) * 1980-07-10 1983-05-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulfoxonium salts
US4398014A (en) * 1980-11-04 1983-08-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts
US4386154A (en) * 1981-03-26 1983-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Visible light sensitive, thermally developable imaging systems
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
AU569084B2 (en) * 1983-06-27 1988-01-21 Stauffer Chemical Company Photopolymerizable composition
US4537854A (en) * 1983-09-14 1985-08-27 General Electric Company Photoresist compositions and method
JPS6078443A (ja) * 1983-10-05 1985-05-04 Agency Of Ind Science & Technol 光不溶性樹脂組成物
DE3565013D1 (en) * 1984-02-10 1988-10-20 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of a protection layer or a relief pattern
US4554238A (en) * 1984-03-20 1985-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Spectrally-sensitized imaging system
US4717605A (en) * 1984-05-16 1988-01-05 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Radiation curable adhesives
US4579837A (en) * 1984-10-22 1986-04-01 Kms Fusion, Inc. Solid phase photosensitizer for generation of singlet oxygen
CA1289803C (en) * 1985-10-28 1991-10-01 Robert J. Cox Photoresist composition and printed circuit boards and packages made therewith
CA1312040C (en) * 1985-12-19 1992-12-29 Joseph Victor Koleske Conformal coatings cured with actinic radiation
EP0243159A3 (de) * 1986-04-22 1988-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerisierbare Zusammensetzungen
JPH0721646B2 (ja) * 1986-06-05 1995-03-08 高砂香料工業株式会社 電子写真感光体
JPS6327830A (ja) * 1986-07-21 1988-02-05 Daicel Chem Ind Ltd 蛍光性光硬化組成物
US4836832A (en) * 1986-08-11 1989-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of preparing coated abrasive having radiation curable binder
US4751138A (en) * 1986-08-11 1988-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive having radiation curable binder
JPS6353539A (ja) * 1986-08-25 1988-03-07 Daicel Chem Ind Ltd 蛍光性光硬化膜積層体
JPS6356649A (ja) * 1986-08-28 1988-03-11 Daicel Chem Ind Ltd 蛍光性光硬化膜
CA1323949C (en) * 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization
US4828583A (en) * 1987-04-02 1989-05-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive binder containing ternary photoinitiator system
EP0294333B1 (de) * 1987-06-05 1993-03-17 Ciba-Geigy Ag Kationisch polymerisierbare Gemische enthaltend ausgewählte Härter
US5086086A (en) * 1987-08-28 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-induced curable compositions
US4950696A (en) * 1987-08-28 1990-08-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-induced dual curable compositions
US4952612A (en) * 1987-08-28 1990-08-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-induced curable compositions
US5147900A (en) * 1987-08-28 1992-09-15 Minnesosta Mining And Manufacturing Company Energy-induced dual curable compositions
US4959297A (en) * 1987-12-09 1990-09-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ternary photoinitiator system for addition polymerization
US4889792A (en) * 1987-12-09 1989-12-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ternary photoinitiator system for addition polymerization
US4933377A (en) * 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
US4985340A (en) * 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
US5047568A (en) * 1988-11-18 1991-09-10 International Business Machines Corporation Sulfonium salts and use and preparation thereof
US4954416A (en) * 1988-12-21 1990-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization
US6180317B1 (en) 1988-12-30 2001-01-30 International Business Machines Corporation Composition for photoimaging
US5264325A (en) * 1988-12-30 1993-11-23 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
US5439766A (en) * 1988-12-30 1995-08-08 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
US5747223A (en) * 1988-12-30 1998-05-05 International Business Machines Corporation Composition for photoimaging
US5026624A (en) * 1989-03-03 1991-06-25 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
US5304457A (en) * 1989-03-03 1994-04-19 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
US5278010A (en) * 1989-03-03 1994-01-11 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
US4988607A (en) * 1989-05-30 1991-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company High speed photopolymerizable element with initiator in a topcoat
DE69029104T2 (de) 1989-07-12 1997-03-20 Fuji Photo Film Co Ltd Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse
JP2829054B2 (ja) * 1989-09-28 1998-11-25 株式会社東芝 レジスト組成物
CA2032630C (en) * 1989-12-28 1996-04-23 Ichiro Yoshihara Visible radiation sensitive composition
US5045431A (en) * 1990-04-24 1991-09-03 International Business Machines Corporation Dry film, aqueous processable photoresist compositions
DE69131158T2 (de) * 1990-11-22 1999-12-16 Canon Kk Photoempfindliches Aufzeichnungsmedium enthaltendes Volumen-Phasenhologram und Verfahren zum Herstellen von einem Volumen-Phasenhologram mit diesem Medium
JP2873126B2 (ja) * 1991-04-17 1999-03-24 日本ペイント株式会社 体積ホログラム記録用感光性組成物
US5422204A (en) * 1991-07-19 1995-06-06 Canon Kabushiki Kaisha Photo-crosslinkable resin composition and hologram recording medium
CA2070354A1 (en) * 1991-08-26 1993-02-27 Melville R. Sahyun Sensitization of photopolymerizable compositions
US5439779A (en) * 1993-02-22 1995-08-08 International Business Machines Corporation Aqueous soldermask
JP2849021B2 (ja) * 1993-04-12 1999-01-20 日本ペイント株式会社 体積ホログラム記録用感光性組成物
US5856373A (en) * 1994-10-31 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental visible light curable epoxy system with enhanced depth of cure
US5593812A (en) * 1995-02-17 1997-01-14 International Business Machines Corporation Photoresist having increased sensitivity and use thereof
US5707780A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable epoxy composition
WO1996041237A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sensitizers and photoacid precursors
US5998495A (en) 1997-04-11 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy/polyol resin compositions
US6025406A (en) * 1997-04-11 2000-02-15 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy resins
US6001936A (en) * 1997-10-24 1999-12-14 3M Innovative Properties Company Dye enhanced durability through controlled dye environment
US6085004A (en) * 1998-02-03 2000-07-04 3M Innovative Properties Company Optical fiber connector using photocurable adhesive
US6518362B1 (en) * 1998-02-18 2003-02-11 3M Innovative Properties Company Melt blending polyphenylene ether, polystyrene and curable epoxy
ATE542837T1 (de) 1998-02-23 2012-02-15 Sumitomo Bakelite Co Polycyclische resistzusammensetzungen mit verbesserter ätzbeständigkeit
US6228133B1 (en) * 1998-05-01 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Abrasive articles having abrasive layer bond system derived from solid, dry-coated binder precursor particles having a fusible, radiation curable component
US6274643B1 (en) 1998-05-01 2001-08-14 3M Innovative Properties Company Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition
US6136398A (en) * 1998-05-01 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Energy cured sealant composition
US6057382A (en) * 1998-05-01 2000-05-02 3M Innovative Properties Company Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition
US6077601A (en) 1998-05-01 2000-06-20 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article
US7005394B1 (en) 1998-07-10 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Tackified thermoplastic-epoxy pressure sensitive adhesives
US6331080B1 (en) 1998-07-15 2001-12-18 3M Innovative Properties Company Optical fiber connector using colored photocurable adhesive
US6306926B1 (en) 1998-10-07 2001-10-23 3M Innovative Properties Company Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same
WO2000026973A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Presstek, Inc. Transparent conductive oxides for plastic flat panel displays
US6235850B1 (en) 1998-12-11 2001-05-22 3M Immovative Properties Company Epoxy/acrylic terpolymer self-fixturing adhesive
US6294270B1 (en) 1998-12-23 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Electronic circuit device comprising an epoxy-modified aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer
US6489042B2 (en) 1998-12-23 2002-12-03 3M Innovative Properties Company Photoimageable dielectric material for circuit protection
WO2000040206A1 (en) * 1999-01-08 2000-07-13 3M Innovative Properties Company Dental mill blanks
US6316099B1 (en) 1999-03-31 2001-11-13 3M Innovative Properties Company Multi-layered sealant
US6322931B1 (en) * 1999-07-29 2001-11-27 Siros Technologies, Inc. Method and apparatus for optical data storage using non-linear heating by excited state absorption for the alteration of pre-formatted holographic gratings
US6512606B1 (en) 1999-07-29 2003-01-28 Siros Technologies, Inc. Optical storage media and method for optical data storage via local changes in reflectivity of a format grating
JP3812622B2 (ja) * 1999-09-17 2006-08-23 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
EP1227781B9 (de) * 1999-10-28 2006-03-08 3M Innovative Properties Company Dentalmaterialien mit siliciumdioxid-nanoteilchen
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
EP1099737A1 (de) 1999-11-12 2001-05-16 General Electric Company Strahlenhärtbare Siliconzusammensetzungen
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
US6635195B1 (en) 2000-02-04 2003-10-21 Essilor International Compagnie Generale D'optique Cationic photopolymerization of diepisulfides and application to the manufacture of optical lenses
AU2001269837A1 (en) * 2000-06-15 2001-12-24 3M Innovative Properties Company Process for producing microfluidic articles
EP1303791B1 (de) * 2000-06-15 2009-08-19 3M Innovative Properties Company Erzeugung eines mehrfarbenbildes mittels eines multiphoton photochemischen verfahren
US7005229B2 (en) * 2002-10-02 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization method
US7265161B2 (en) * 2002-10-02 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures
KR100811017B1 (ko) * 2000-06-15 2008-03-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 다중방향성 광반응성 흡수 방법
US7381516B2 (en) 2002-10-02 2008-06-03 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
US7118845B2 (en) * 2000-06-15 2006-10-10 3M Innovative Properties Company Multiphoton photochemical process and articles preparable thereby
US6852766B1 (en) 2000-06-15 2005-02-08 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
AU2001268465A1 (en) * 2000-06-15 2001-12-24 3M Innovative Properties Company Multiphoton curing to provide encapsulated optical elements
DE60114820T2 (de) * 2000-06-15 2006-09-14 3M Innovative Properties Co., St. Paul Mikroherstellungsverfahren für organische optische bauteile
US7166409B2 (en) * 2000-06-15 2007-01-23 3M Innovative Properties Company Multipass multiphoton absorption method and apparatus
US6528555B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 3M Innovative Properties Company Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities
EP2236488A1 (de) 2001-03-30 2010-10-06 The Arizona Board of Regents on behalf of the University of Arizona Materialien, Verfahren und Verwendungen zur fotochemischen Erzeugung von Säuren und/oder Radikalenspezies
US6750266B2 (en) * 2001-12-28 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
US6765036B2 (en) * 2002-01-15 2004-07-20 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for cationically polymerizable resins
CA2473861C (en) * 2002-01-31 2012-03-13 3M Innovative Properties Company Dental pastes, dental articles, and methods
AU2003219824A1 (en) * 2002-02-21 2003-09-09 Honeywell International Inc. Fluorinated molecules and methods of making and using same
US6758734B2 (en) 2002-03-18 2004-07-06 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article
US6773474B2 (en) 2002-04-19 2004-08-10 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article
US20080103222A1 (en) * 2002-04-26 2008-05-01 Albemarle Corporation New Class of Amine Coinitiators in Photoinitiated Polymerizations
US20040126695A1 (en) * 2002-05-07 2004-07-01 Honeywell International, Inc. Fluorinated polymers
EP1504306A1 (de) * 2002-05-16 2005-02-09 Rensselaer Polytechnic Institute Fotopolymerisierbare zusammensetzungen, die thianthreniumsalze als kationische fotoinitiatoren enthalten
AU2002312073A1 (en) * 2002-05-28 2003-12-19 3M Innovative Properties Company Adhesive tape
JP5131888B2 (ja) * 2002-09-25 2013-01-30 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法
US7232650B2 (en) * 2002-10-02 2007-06-19 3M Innovative Properties Company Planar inorganic device
US20040091813A1 (en) * 2002-11-05 2004-05-13 Honeywell International Inc. Fluorinated polymers
EP1583740B1 (de) * 2002-12-23 2010-05-26 STX Aprilis, Inc. Fluorarylsulfonium fotosäure erzeugende verbindungen
JP2007525543A (ja) * 2003-02-20 2007-09-06 プロメラス， エルエルシー フォトレジスト組成物のための溶解速度調整剤
US20040198859A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-07 Nguyen Chau K. Photopolymerization systems and their use
US20060293404A1 (en) * 2003-04-24 2006-12-28 Santobianco John G New class of amine coinitiators in photoinitiated polymerizations
US7250452B2 (en) * 2003-09-26 2007-07-31 3M Innovative Properties Company Dental compositions and methods with arylsulfinate salts
US7030169B2 (en) * 2003-09-26 2006-04-18 3M Innovative Properties Company Arylsulfinate salts in initiator systems for polymeric reactions
US7064152B2 (en) * 2003-09-26 2006-06-20 3M Innovative Properties Company Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions
US7026367B2 (en) * 2003-09-26 2006-04-11 3M Innovative Properties Company Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions
US20050124712A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 3M Innovative Properties Company Process for producing photonic crystals
EP1723455B1 (de) * 2003-12-05 2009-08-12 3M Innovative Properties Company Prozess zur herstellung von photonischen kristallen
US7166008B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-23 3M Innovative Properties Company Method of curing using an electroluminescent light
JP2005263897A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Konica Minolta Medical & Graphic Inc インクジェット用インク組成物及び画像形成方法
US20060026904A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-09 3M Innovative Properties Company Composition, coated abrasive article, and methods of making the same
US20070299176A1 (en) * 2005-01-28 2007-12-27 Markley Thomas J Photodefinable low dielectric constant material and method for making and using same
US8287611B2 (en) * 2005-01-28 2012-10-16 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive articles and methods for making same
US7591865B2 (en) * 2005-01-28 2009-09-22 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Method of forming structured abrasive article
US7867779B2 (en) 2005-02-03 2011-01-11 Air Products And Chemicals, Inc. System and method comprising same for measurement and/or analysis of particles in gas stream
JP2006241435A (ja) * 2005-02-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
KR100637450B1 (ko) * 2005-02-16 2006-10-23 한양대학교 산학협력단 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물과 이를 중합한 공중합체
US7365104B2 (en) * 2005-03-31 2008-04-29 Eastman Kodak Company Light curable articles containing azinium salts
JP2006316129A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物、インクジェット用インク、及び画像形成方法及びインクジェット記録装置
EP1748057A1 (de) * 2005-07-29 2007-01-31 3M Innovative Properties Company Sulfonium-Initiatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen
US7583444B1 (en) * 2005-12-21 2009-09-01 3M Innovative Properties Company Process for making microlens arrays and masterforms
DE112006003494T5 (de) 2005-12-21 2008-10-30 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzungen
US8047839B2 (en) * 2005-12-23 2011-11-01 3M Innovative Properties Company Methods of identifying orthodontic adhesives
US8435098B2 (en) * 2006-01-27 2013-05-07 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive article with cured backsize layer
WO2007112309A2 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 3M Innovative Properties Company Process for making microneedles, microneedle arrays, masters, and replication tools
CN101448632B (zh) * 2006-05-18 2012-12-12 3M创新有限公司 用于制备具有提取结构的光导的方法以及由此方法生产的光导
US7491287B2 (en) * 2006-06-09 2009-02-17 3M Innovative Properties Company Bonding method with flowable adhesive composition
JP5013831B2 (ja) * 2006-06-23 2012-08-29 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
CA2672243C (en) * 2006-12-21 2012-04-03 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Low corrosion abrasive articles and methods for forming same
CN101610749B (zh) * 2006-12-28 2013-01-02 3M创新有限公司 牙科填料及方法
US20080264672A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-30 Air Products And Chemicals, Inc. Photoimprintable Low Dielectric Constant Material and Method for Making and Using Same
EP2008636A1 (de) * 2007-06-29 2008-12-31 3M Innovative Properties Company Dentale Zusammensetzung mit polyfunktionalem (Meth)Acrylat mit Urethan-, Harnstoff- oder Amidgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
CN101796443A (zh) * 2007-09-06 2010-08-04 3M创新有限公司 具有提供输出光区域控制的光提取结构的光导装置
US9440376B2 (en) * 2007-09-06 2016-09-13 3M Innovative Properties Company Methods of forming molds and methods of forming articles using said molds
JP2010537843A (ja) * 2007-09-06 2010-12-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微細構造物品を作製するための工具
EP2042486A1 (de) * 2007-09-26 2009-04-01 3M Innovative Properties Company Auf Methacrylat basierende Monomere mit einer Urethanbindung, Herstellungsverfahren und Verwendung
US8451457B2 (en) 2007-10-11 2013-05-28 3M Innovative Properties Company Chromatic confocal sensor
CN101946305B (zh) * 2007-12-12 2014-02-12 3M创新有限公司 用于制备具有改善的边缘清晰度的结构的方法
EP2257854B1 (de) 2008-02-26 2018-10-31 3M Innovative Properties Company Mehrphotonenbelichtungssystem
IL196690A0 (en) * 2008-05-29 2011-08-01 Plasan Sasa Ltd Interchangeable door
EP2133064A1 (de) 2008-06-10 2009-12-16 3M Innovative Properties Company Initiatorsystem mit einem Diarylalkylamin-Derivat, härtbare Zusammensetzung und deren Verwendung
EP2133063A1 (de) 2008-06-10 2009-12-16 3M Innovative Properties Company Initiatorsystem mit Biphenylen-Derivaten, Herstellungsverfahren und Verwendung dafür
WO2010003026A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 The Regents Of The University Of Colorado Methods for extensive dark curing based on visible-light initiated, controlled radical polymerization
BRPI0914426B1 (pt) * 2008-10-15 2019-10-15 3M Innovative Properties Company Método de fabricação de uma carga para um material compósito, composição dentária endurecível e material de restauração dentária
EP2380925A1 (de) 2010-04-22 2011-10-26 3M Innovative Properties Company Strahlungshärtbare Zusammensetzung, Herstellungsverfahren dafür und Verwendung
EP2401998A1 (de) 2010-07-02 2012-01-04 3M Innovative Properties Company Dentale Zusammensetzung, Satz aus Teilen und Verwendung davon
EP2481390A1 (de) 2011-01-31 2012-08-01 3M Innovative Properties Company Dentale Zusammensetzung, Satz aus Teilen und Verwendung davon
BR112013019670A2 (pt) 2011-02-02 2020-08-04 3M Innovative Properties Company bocal e método de produção do mesmo
EP2675421A2 (de) 2011-02-15 2013-12-25 3M Innovative Properties Company Zahnärztliche zusammensetzung mit einer mischung aus einem isocyanurat-monomer und einem tricylclodecan-monomer
WO2012145282A2 (en) 2011-04-22 2012-10-26 3M Innovative Properties Company Enhanced multi-photon imaging resolution method
JP5995963B2 (ja) 2011-06-08 2016-09-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー連結ナノ粒子を含有するフォトレジスト
EP2741728B1 (de) 2011-08-11 2019-06-26 3M Innovative Properties Company Dentale zusammensetzung, verfahren zur herstellung und verwendung damit
DE102012202377A1 (de) 2011-10-21 2013-04-25 Tesa Se Klebemasse insbesondere zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
EP2785307B1 (de) 2011-12-01 2019-06-26 3M Innovative Properties Company Selbsthaftende dentale einkomponentenzusammensetzung, herstellungsverfahren und verwendung dafür
RU2618780C2 (ru) 2012-09-12 2017-05-11 3М Инновейтив Пропертиз Компани Многоволоконный коннектор с вынесенной захватной частью
DE102012222056A1 (de) 2012-12-03 2014-06-05 Tesa Se Lamination starrer Substrate mit dünnen Klebebändern
EP2759514A1 (de) 2013-01-29 2014-07-30 tesa SE Haftklebemasse enthaltend ein verbundenes Nanopartikelnetzwerk, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung derselben
US10028894B2 (en) 2013-09-09 2018-07-24 3M Innovative Properties Company Dental composition containing polyoxometalates, process of production and use thereof
JP6566952B2 (ja) 2013-12-06 2019-08-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光反応性液体組成物及び構造体の作製方法
WO2015119616A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions for electroless plating methods
JP6616310B2 (ja) 2014-02-18 2019-12-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用組成物及びその使用
JP6688737B2 (ja) 2014-02-18 2020-04-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤結合組成物及びその使用
CN106029045B (zh) 2014-02-18 2020-04-03 3M创新有限公司 牙科组合物及其用途
US9188861B2 (en) 2014-03-05 2015-11-17 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions for electroless plating methods
US10932994B2 (en) 2014-07-10 2021-03-02 3M Innovative Properties Company Two-component self-adhesive dental composition, process of production and use thereof
KR20170070167A (ko) 2014-10-15 2017-06-21 이스트맨 코닥 캄파니 분산된 탄소-코팅된 금속 입자, 제품 및 용도
KR101930525B1 (ko) 2014-10-29 2018-12-18 테사 소시에타스 유로파에아 실란 물 스캐빈저를 갖는 oled-양립성 접착제 덩어리
CN107001892B (zh) 2014-10-29 2019-09-06 德莎欧洲股份公司 包含多官能性硅氧烷水清除剂的胶粘剂
CN107148458A (zh) 2014-10-29 2017-09-08 德莎欧洲公司 包含可活化的吸气剂材料的胶粘剂混合物
US10751262B2 (en) 2014-12-16 2020-08-25 3M Innovative Properties Company Cationically curing dental composition containing polymeric particles and use thereof
US10144853B2 (en) 2015-02-06 2018-12-04 Tesa Se Adhesive compound with reduced yellowness index
DE102015217860A1 (de) 2015-05-05 2016-11-10 Tesa Se Klebeband mit Klebemasse mit kontinuierlicher Polymerphase
EP3091059B1 (de) 2015-05-05 2020-09-09 tesa SE Klebeband mit klebemasse mit kontinuierlicher polymerphase
DE102015210346A1 (de) 2015-06-04 2016-12-08 Tesa Se Verfahren zur Herstellung viskoser Epoxidsirupe und danach erhältliche Epoxidsirupe
DE102015210345A1 (de) 2015-06-04 2016-12-08 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit anpolymerisiertem Epoxidsirup
US10676655B2 (en) 2015-06-04 2020-06-09 3M Innovative Properties Company UV curable epoxy/acrylate adhesive composition
WO2017007676A1 (en) 2015-07-07 2017-01-12 3M Innovative Properties Company Kit of parts containing a cationically hardenable composition and use as dental retraction material
BR112018011683B1 (pt) 2015-12-08 2021-08-10 3M Innovative Properties Company Kit de partes para uso dental e composição dental autoadesiva, autocurável e autocondicionante para uso dental ou ortodôntico
US11384261B2 (en) 2016-04-04 2022-07-12 Tesa Se Radiation-activatable pressure-sensitive adhesive tape having a dark reaction and use thereof
DE102016207550A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
DE102016213911A1 (de) 2016-07-28 2018-02-01 Tesa Se OLED kompatible Klebemassen mit cyclischen Azasilanwasserfängern
JP7099791B2 (ja) 2016-12-02 2022-07-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層接着剤物品
US10662274B2 (en) 2016-12-02 2020-05-26 Georgia Tech Research Corporation Self-immolative polymers, articles thereof, and methods of making and using same
EP3655478A1 (de) 2017-07-20 2020-05-27 3M Innovative Properties Company Durch aktinische strahlung fluorierte elastomere und verfahren dafür
JP6942888B2 (ja) 2017-11-08 2021-09-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高弾性率の歯科用組成物
DE102017221072A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Tesa Se Verfahren zur Herstellung haftklebriger Reaktivklebebänder
US10297370B1 (en) 2017-12-14 2019-05-21 Tesa Se Forming a rigid cable harness with a curable sleeve
WO2019126016A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Fluorinated elastomers cured by actinic radiation and methods thereof
DE102018202545A1 (de) 2018-02-20 2019-08-22 Tesa Se Zusammensetzung zur Erzeugung einer Klebemasse insbesondere zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
EP3843963A4 (de) 2018-08-31 2022-09-07 3M Innovative Properties Company Verfahren zur generativen fertigung zur herstellung von nicht-oxidischen keramischen gegenständen und aerogelen, xerogelen und porösen keramischen gegenständen
DE102018216868A1 (de) 2018-10-01 2020-04-02 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
JP2022507360A (ja) 2018-11-14 2022-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 保存に安定な二成分デュアルキュア歯科用組成物
DE102019103123A1 (de) 2019-02-08 2020-08-13 Tesa Se Thermisch erweichbares Klebeband und Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut insbesondere Leitungen
DE102019103120A1 (de) 2019-02-08 2020-08-13 Tesa Se UV-härtbares Klebeband und Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut insbesondere Leitungen
DE102019103122A1 (de) 2019-02-08 2020-08-13 Tesa Se Mit Feuchtigkeit härtbares Klebeband und Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut insbesondere Leitungen
DE102019207550A1 (de) 2019-05-23 2020-11-26 Tesa Se Verfahren zur Herstellung haftklebriger Reaktivklebebänder
CN114174242A (zh) 2019-08-06 2022-03-11 3M创新有限公司 用于制备陶瓷制品的连续叠层制造方法及陶瓷制品
EP4106710A1 (de) 2020-02-19 2022-12-28 3M Innovative Properties Company Ascorbinsäurekomponente zur verwendung in einem verfahren zur behandlung der oberfläche eines präparierten zahns
DE102020203952A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
US20240141210A1 (en) 2020-05-07 2024-05-02 Dow Silicones Corporation Silicone hybrid pressure sensitive adhesive and methods for its preparation and use on uneven surfaces
EP4146761A1 (de) 2020-05-07 2023-03-15 Dow Silicones Corporation Silikonhybridhaftkleber und verfahren zu seiner herstellung und verwendung in schutzfilmen zur (opto)elektronischen vorrichtungsherstellung
US11970596B2 (en) 2020-09-25 2024-04-30 3M Innovative Properties Company Photopolymerizable compositions and reaction products thereof
WO2022107020A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 3M Innovative Properties Company Coating composition comprising a curable fluoropolymer and a hydrofluorochloropropene and fluoroelastomers therefrom
WO2022112886A1 (en) 2020-11-25 2022-06-02 3M Innovative Properties Company Curable dental compositions and uses thereof
WO2022123391A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 3M Innovative Properties Company A coatable curable fluoropolymer and fluoroelastomers therefrom
EP4267359A1 (de) 2020-12-23 2023-11-01 3M Innovative Properties Company Verfahren zur herstellung von artikeln mit tintenstrahldrucksolen mit metalloxidnanopartikeln
EP4271763A1 (de) 2020-12-31 2023-11-08 3M Innovative Properties Company Uv-härtbares band
DE102021201094A1 (de) 2021-02-05 2022-08-11 Tesa Se Polyvinylaromat-Polydien-Blockcopolymer basierende Haftklebemassen mit gesteigerter Wärmescherfestigkeit
DE102021126466A1 (de) 2021-10-13 2023-04-13 Tesa Se Klebeband und Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut insbesondere Leitungen
DE102022105738A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Tesa Se Aushärtbare Klebemasse mit verbesserter Stanzbarkeit
DE102022105737A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Tesa Se Aushärtbare Klebemasse mit verbesserter Stanzbarkeit und verbesserten Schockeigenschaften
CN114656418B (zh) * 2022-04-10 2024-01-26 同济大学 一类(e)-苯并五元环-苯乙烯基硫鎓盐衍生物及其制备和应用
WO2023209463A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 3M Innovative Properties Company Dental composition containing a resorcinol or catechol moiety containing component and use thereof
WO2024003637A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 3M Innovative Properties Company Curable adhesive and articles for bonding pavement and concrete
DE102022117183A1 (de) 2022-07-11 2024-01-11 Tesa Se Unvernetztes Polyepoxid und Klebemasse umfassend dieses Polyepoxid
DE102022124905A1 (de) 2022-09-28 2024-03-28 Tesa Se Verfahren zur Ummantelung einer Batteriezelle
DE102022124903A1 (de) 2022-09-28 2024-03-28 Tesa Se Kationisch härtbare Klebemasse mit definierter Färbung im ausgehärteten Zustand
DE102022124902A1 (de) 2022-09-28 2024-03-28 Tesa Se Kationisch härtbare Klebemasse mit Indikation der Haltefestigkeit
DE102022124904A1 (de) 2022-09-28 2024-03-28 Tesa Se Aushärtbare Haftklebemasse mit verbesserten Klebeeigenschaften

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3991049A (en) * 1967-07-14 1976-11-09 Ciba-Geigy Ag Aromatic compounds containing ethylene double bonds, processes for their manufacture and use
US3947337A (en) * 1973-05-10 1976-03-30 The Upjohn Company α,ω-Diarylpolyene photosensitizers for sulfonylazide polymers
US3879463A (en) * 1973-05-10 1975-04-22 Upjohn Co Substituted butadiene and hexatriene photosensitizers
US4058400A (en) * 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Cationically polymerizable compositions containing group VIa onium salts
US4058401A (en) * 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
US4026705A (en) * 1975-05-02 1977-05-31 General Electric Company Photocurable compositions and methods
US4069054A (en) * 1975-09-02 1978-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable composition containing a sensitized aromatic sulfonium compound and a cationacally polymerizable monomer
US4090936A (en) * 1976-10-28 1978-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photohardenable compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3107353A1 (de) * 1980-02-29 1981-12-24 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel "photochemisch oder thermisch polymerisierbare gemische"
EP0451561A1 (de) * 1990-03-27 1991-10-16 Morton International, Inc. Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE4110793C1 (en) * 1991-04-04 1992-04-02 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De Organo:polysiloxane - used as photoinitiator in cationically curable organo:polysiloxane compsn. esp. contg. epoxy¨ or vinyl¨ gps.
DE4421623A1 (de) * 1994-06-21 1996-01-04 Thera Ges Fuer Patente Mehrkomponentige, kationisch härtende Epoxidmassen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung gehärteter Massen

Also Published As

Publication number Publication date
ES8106967A1 (es) 1981-09-01
AU521591B2 (en) 1982-04-22
GB2053243B (en) 1983-11-16
JPS55155018A (en) 1980-12-03
GB2053243A (en) 1981-02-04
SE8003647L (sv) 1980-11-22
KR830002827A (ko) 1983-05-30
FR2457511B1 (fr) 1987-01-30
CA1113638A (en) 1981-12-01
IT1133014B (it) 1986-07-09
ES491604A0 (es) 1981-09-01
KR840000122B1 (ko) 1984-02-16
JPS612081B2 (de) 1986-01-22
SE446780B (sv) 1986-10-06
US4250053A (en) 1981-02-10
FR2457511A1 (fr) 1980-12-19
BE883404A (fr) 1980-11-21
IT8048736A0 (it) 1980-05-20
AU5855980A (en) 1980-11-27
ZA802991B (en) 1981-08-26

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