DE3107353A1 - "photochemisch oder thermisch polymerisierbare gemische" - Google Patents
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. A&s:pann>
Di: RKoenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng; P. Klingseisen -Dr. F. Zumstein jun.
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CIBA-GEIGY AG ζ . 3-12733/-
Basel (Schweiz)
Photochemisch oder thermisch polymerisierbare Gemische
Die Erfindung betrifft photochemisch oder thermisch polymerisierbare
Gemische aus kationisch polymerisierbaren Verbindungen und einer speziellen Katalysator-Kombination sowie das entsprechende Verfahren
zur photochemischen oder thermischen Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen.
Kationisch polymerisierbare· Verbindungen, die keine äthylenischungesättigte
Gruppe haben, können ohne besondere Zusätze weder durch Bestrahlung noch durch Erwärmen polymerisiert werden. Eine photochemische
Polymerisation solcher Verbindungen gelingt jedoch durch Verwendung von Katalysatoren aus der Reihe von aromatischen Diazonium-,
Sulfonium- oder Jodoniumsalzen, wobei die Photopolymerisation durch Zusätze eines Photoinitiators aus der Reihe aromatischer Carbonylverbindungen
oder aliphatischer Azoverbindungen noch beschleunigt werden kann, wie F. Abdul-Rasoul, A. Ledwith und Y_ Yagci in Polymer 19.73,
1219-22 beschrieben haben.
In derselben Publikation wird., weiterhin berichtet, dass bei
Zusatz von thermischen Radikalbildnern, wie z.B. Benzoperoxid, AzoisoButyronitril oder Benzpinako1, zu aromatischen JodoniumsaU.Katalysatoren
auch eine thermische Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie z.B. Tetrahydrofuran möglich
ist.
Im einen Fall fungiert die aromatische Garbony!verbindung,
im anderen Fall der thermische Radikalbildner als Cokatalysator, da diese Verbindungen allein (ohne das Oniuiasaiz) die Polymerisation
nicht katalysieren können.
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Der technische Vorteil der photochemischen oder thermischen Polymerisation mittels eines solchen 2-Komponenten-Katalysators
gegenüber der konventionellen kationischen Polymerisation mittels eines Einkomponenten-Katalysators, wie z.B» mittels BF oder einer
starken Protonensäure, ist darin begründet, dass die kationische Polymerisation bereits bei Raumtemperatur abläuft während die
photochemische oder thermische Polymerisation erst beim Belichten oder beim Erhitzen erfolgt. Die Katalysatoren können im letzteren Fall
dem Substrat lange Zeit vor der Polymerisation zugemischt worden. Ein solches Gemisch ist bei Raumtemperatur unter Ausschluss von kurzwelligem Licht lagerstabil und kann jederzeit durch Belichtung
oder Erhitzen ausgehärtet werden ohne dass man vorher irgendwelche Zusätze einmischen muss.
Wie oben erwähnt kann ein solches Gemisch, wenn es einen aromatischen Carbonyl-Cokatalysator enthält, photochemisch polymerisiert
werden, aber nicht durch Erhitzen. Andererseits kann ein solches Gemisch, wenn es einen thermischen Radikalbildner als Cokatalysator
enthält, zwar thermisch, aber nicht photochemisch polymerisiert werden. Für bestimmte Zwecke wäre es von technischem Vorteil, wenn man
ein solches polymerisierbares Gemisch hätte, das - je nach Bedarf -sowohl photochemisch wie auch thermisch gehärtet werden könnte. Man
könnte dann für verschiedene Verwendungszwecke dasselbe Harz verwenden, was eine weiter vereinfachte Lagerhaltung bedeutet. Ein
weiterer Vorteil wäre, dass man ein solches Gemisch in zwei Stufen härten kann, indem man es z.B. zuerst belichtet und dann thermisch
aushärtet, oder umgekehrt. Eine solche 2-Stufen-Härtung ist von grosser Bedeutung für die Herstellung vorgeformter Teile, sogenannter Prepregs.
Es wurde gefunden, dass man eine solcherart ambivalent härtbares bzw. zweistufig härtbares Gemisch erhält, wenn man als Katalysator-System
ein 3-Komponenten-Gemisch aus einem aromatischen Jodoniumsalz,
aus einem Photoinitiator aus der Reihe der aromatischen Carbonylverbindungen und einem thermischen Radikalbildner verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein photochemisch oder thermisch polymerisierbares Gemisch enthaltend
A) eine oder mehrere kationisch polymerisierbar Verbindung(en)
B) ein aromatisches Jodoniumsalz als Polymerisationskatalysator,
C) einen oder mehrere Photoinitiator(en) aus der Reihe der aromatischen
Carbony!verbindungen als Cokatalysator,
D) einen thermischen Radikalbildner als zweiten Cokatalysator und
E)'gegebenenfalls weitere Zusätze.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen durch
Bestrahlen mit kurzwelligem Licht oder durch Erhitzen oder durch Bestrahlen
und Erhitzen in Gegenwart eines aromatischen Jodoniumsalzos
als Polymerisationskatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man' zusätzlich einen Photoinitiator aus der Reihe der aromatischen
Carbonylverbindungen und einen thermischen Radikalbildner als Cokata·*
lysatoren verwendet.
Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind O- oder S-enthaltende
gesättigte Heterocyclen, insbesondere solche mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, und deren Derivate.. Beispiele hierfür sind Oxirane
wie Aethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Phenylglycidylather
oder Butylglycidyläther; Oxetane wie Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan oder 3,3-Di(chlormethyl)oxetan; Oxolane wie Tetrahydrofuran
oder 2,3-Dimethyltetrahydrofuran; cyclische Acetale wie
Trioxan, 1,3-Dioxolan oder 1,3,6-Trioxacyclooctan; cyclische Lactone
wie ß-Propiolacton,£ -Caprolacton und deren Alkylderivate; Thiirane
wie Aethylensulfid, 1,2-Propylensulfid oder Thioepichlorhydrin;
Thietane wie 1,3-Propylensulfid oder 3,3-Dimethylthietan.
1300
Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin
solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind. Hierzu gehören Mono- und Diolefine
wie z.B. Isobutylen, 1-Octen, Butadien, Isopren; Styrol, Allylbenzol
oder Vinylcyclohexan; Vinyläther wie Vinylmethylather, Vinyl-
-isobutyläther, Aethylenglykol-divinyläther; Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylstearat; N-Viny!verbindungen wie N-Viny!pyrrolidon
oder N-Vinylcarbazol, und Dihydropyranderivate wie z.B. der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäureester
von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-
-pyran.
Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind ferner die Prepolymeren von Phenol-formaldehydharzen, Harnstoff-formaldehydharzen,
Melamin-formaldehydharzen und ähnlichen Aminoplasten, sowie Gemische solcher Aminoplaste mit funktioneilen Acrylharzen, Alkydharzen oder
Polyesterharzen. Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind ferner N-Methylolderivate von Po^carbonsäureamiden, z.B. von Polyacrylamid
.
Unter diesen aufgeführten polymerisierbaren Verbindungen sind die Epoxidverbindungen von besonderer Bedeutung, insbesondere die Di-
und Polyepoxide und Epoxidharz-Prepolomere, wie sie zur Herstellung von Epoxidharzen verwendet werden. Dies geschieht üblicherweise durch
chemische Härtung mit Aminen, Phenolen, Dicarbonsäureanhydriden etc., sei es bei Raumtemperatur oder bei Erwärmen. Verwendet man die erfindungsgemäss
en Katalysator-Kombinationen, so kann man die Epoxide ohne Zusatz von chemischen Reaktanten photochemisch und thermisch härten,
das heisst, man kann ein Einkomponenten-System verwenden.
Die hierfür verwendeten Di- und Polyepoxide können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen sein. Beispiele hierfür
sind die Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Polyolen, z.B. solche von Aethylenglykol, Propandiol-1,2 ,
Propandiol-1,3 , Butandiol-1,4 , Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan,
1,4-Dimethylol-cyclohexan oder von 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyDpropan,
die Glycidyläther von Di- und Polyphenolen, wie z.B.
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von Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-
-propan oder Novolaken. Weitere Beispiele sind die N-Glycidylverbindungen
wie Z.B. die Diglycidylverbindungen von Aethylenharnstoff, 1,3-Propylenharnstoff,
5-Dimethylhydantoin, oder von 4,4'-Methylen-5,5'-tetramethyldihydantoin,
oder wie Triglycidylisocyanurat.
Weitere Glycidy!verbindungen von technischer Bedeutung sind die
Glycidylester von Carbonsäuren, insbesondere von Di- und Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind die Glycidylester von Adipinsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure oder von Trimellithsäure.
Beispiele von Polyepoxiden, die keine Glycidylverbindungen sind, sind die Diepoxide von Vinylcyclohexen und Dicyclopentadien,
3-(3,4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dzoxaspiro[5.5]undecan,
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-glycidylester oder -3'^'-epoxycyclohexylmethylester,
Butadien- oder Isopren-diepoxid, epoxydierte Linolsäurederivate oder epoxydiertes Polybutadien.
^ Weiterhin lassen sich auch äthylenisch ungesättigte Epoxide
verwenden, die unter den erfindungsgemässen Bedingungen polyfunktionell
reagieren und damit zur Bildung vernetzter Harze befähigt sind. Beispiele hierfür sind Allyl-glycidyläther, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-glycidylester
oder ungesättigte Polyepoxide wie teilweise (meth)-acrylierte Epoxidharze.
Die Epoxidverbindungen können in Gemischen untereinander oder auch in Gemischen mit anderen kationisch polymerisierbaren Verbindungen
oder in Gemischen mit Hydroxylverbindungen verwendet werden, beispeilsweise um die physikalischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Harze
zu modifizieren. Die Epoxidverbindungen können auch auf chemischem Wege vorgehärtet sein, beispielsweise durch Reaktion mit Diolen oder
Dicarbonsäureanhydride^ Die Verwendung solcher Prepolymere zur Herstellung
von Artikeln aus Epoxidharzen kann gegenüber der Verwendung der
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Di- und Polyepoxide gewisse Vorteile haben, wie z.B. einfachere Lagerung
und Handhabung, schnellere formgebende Verarbeitung sowie die Möglichkeit zur Einarbeitung von Zusatzstoffen wie Glasfasern oder
Pigmente in die Prepolymere z.B. bei der Herstellung von Prepregs.
Die Epoxidverbindungen können auch im Gemisch mit radikalisch polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet
werden. Beispiele hierfür sind (Meth)acrylate von Mono- oder Polyalkoholen,
(Meth)acrylamide oder Acrylnitril. Diese Verbindungen polymerisieren
ebenfalls unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens,
wobei ein Polymerengemisch entsteht.
Die erfindungsgemäss verwendbaren aromatischen Jodoniumsalze
der Komponente B sind bekannte Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht kationische Reaktionen
auslösen können. Die Verwendung solcher Jodoniumsalze als Photoinitiatoren für kationische Polymerisationen ist beispielsweise
aus der DE-OS 2 518 639 oder aus der DE-OS 2 520 498 bekannt. Ihre
Herstellung kann beispielsweise nach einer der im Journal of Amer.
Chem. Soc. 2JL 2705 Ü953) und 8I2- 342 (1959) aufgeführten Methoden
geschehen. Die Anionen dieser Jodoniumsalze sind Komplexhalogenid-Anionen
wie z.B. BF. , SbCl-, AsF,, SnCl. oder BifT.
4 ο ο j ο
Bevorzugt sind Jodoniumsalze der Formel I
1 2
worin Ar und Ar unabhängig voneinander Phenyl, .Taphthyl oder durch einen oder mehrere der Reste C -C -Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogen, Nitro oder C -C.-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen oder Ar und
worin Ar und Ar unabhängig voneinander Phenyl, .Taphthyl oder durch einen oder mehrere der Reste C -C -Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogen, Nitro oder C -C.-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen oder Ar und
2 .
Ar zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel II darstellen,
Ar zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel II darstellen,
130052/0639
worin Y eine direkte Bindung, -0-, -CH- oder -CO- ist und R C-C,-Alkyl,
Halogen, Nitro oder C -C -Alkoxy darstellt, M ein Metall- oder Metalloidatom aus der Reihe B, P, As, Sb, Sn, Bi, Fe ist,
Q Fluor oder Chlor ist und
η 4, 5 oder 6 ist und um 1 grosser ist als die Wertigkeit von M.
1 Bevorzugt sind lodoniumsalze der Formel I, worin Ar und Ar
Phenyl oder Tolyl sind und Γ MQ | eines der Anionen BF ~, PF Γ,
LnJ 4 ο
AsF "oder SbF "ist.
ο ο
ο ο
Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind:
Diphenyliodoniunr-tetrafluorborat
Di(p-tolyl)iodonium-pentafluorstannat
Di-(4-nitrophenyl)-iodonium-hexafluorphosphat
Di-(4-tert.butylphenyl)-iodonium-hexafluorstibiat Di-2-naphthyl-iodonium-tetrafluorborat
Diphenyliodonium-hexafluorphosphat *
Di(4-diphenylyl)-iodonium-hexafluorarsenat
Di-(3-methoxyphenyl)-iodoniuin-hexachlorstibiat Phenyl-naphthyl-iodonium-tetrafluorborat
Pheny1-4-fluorpheny1-iodonium-hexafluorphosphat
Pheny r-(2-chlor-4-nitrophenyl)-iodoniuo-i hexachlorstibiat
Pheny 1*0,5-diisopropylphenyl)-iodoniuo-tetrafluorborat
Diphenyl-2,2'-diy1-iodonium-hexafluorphosphat
Diphenylmethan-2,2'-diyl-iodoniuin-hexafluorarsenat
Dipheny loxid-2,2' -diy 1-iodonium-hexaf luorbismuthat
Di-(4-nitrophenyl)-methan-2,2'-diy1-iodonium-pentafluorstannat
Di-(4-chlorphenyl)-oxid-2,2*-diyl-iodonium-tetrafluorborat
4,4'-Dimethoxydiphenyl-2,2'-diy1-iodonium-hexafluorphosphat.
130052/0638
31Q7353
Die als Cokatalysator der Komponente C verwendeten Arylcarbonylverbindungen
sind solche, die als Photoinitiatoren bekannt sind.
Sie besitzen in ihrem Molekül einen Benzoylrest, der gemäss folgender
schematischer Formel
Il
i B
Z2 , —
Z2 , —
Z3
12 3 cyclisiert und im Benzolkern substituiert sein kann. Z , Z und Z
können dabei Wasserstoff oder einen einwertigen Substituenten darstellen, wie z.B. Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Phenoxy,
Phenylthio oder Dialkylatnino. Aufzählungen von Arylcarbony!verbindungen
als Photoinitiatoren finden sich in Chemical Reviews 68(1968), 137-8, in der US-PS 3 759 807 (Kolonnen 3"und 4), in der US-PS 4 024 296
(Kolonne 3) oder in der US-PS 3 966 573 (Kolonne 2). Es können auch
Gemische verschiedener Co-Katalysatoren (C) verwendet werden.
Bevorzugt verwendet man als Komponente C einen Photoinitiator aus der Reihe Benzoin, α-Alky1- und ot-Hydroxymethyl-benzoine, Benzoinäther,
Dialkoxycetophenone, Benzilmonoketale, Thioxanthon sowie Derivate von und Thioxanthon.
Beispiele für ce-Alkylbenzoine sind die in der US-PS 2 722. 512 genannten
Photoinitiatoren, wie z.B. a-Methylbenzoin oder a-tert.Butylbenzoin.
Beispiele für a-Hydroxymethylbenzoine sind die in der DE-AS 1 769 853
beschriebenen Photoinitiatoren, wie z.B. a-Hydroxymethyl-benzoin oder a-Hydroxymethyl-4,4'-dichlorbenzoin.
Beispiele für Benzoinäther sind die in den DE-PS 1694 149, 1769 854
oder 2 107 934 beschriebenen Photoinitiatoren, z.B. Benzoin-nbutylather,
isobutylather, -sec.butylather und -cyclohexyläther oder
der a-Methylbenzoin-methylather.
13Q052/0S39
■/-
31Q7353
Beispiele für Dialkoxyacetophenone sind die in der US-PS 3- 715 293
beschriebenen Photoinitiatoren, wie z.B. α,α-Dimethoxy- oder α,α-Dläthoxyacetophenone.
Beispiele für Benzil-monoketale sind die in der DE-OS 2 232 356
und 2 365 497 beschriebenen Photoinitiatoren, z.B. Benzil-dimethylketal
oder Benzyl-äthylenketal.
Beispiele für Thioxanthon-derivate sind z.B. 2-Methylthioxanthon,
2-Chlorthioxanthon oder 2-Isopropylthioxanthon.
Bevorzugt als Komponente C sind weiterhin Arylcarbonylverbindungen
der Formel III
0 R1
!I I
Ar-C-C-X
!I I
Ar-C-C-X
Jn
III
worin η 1 oder 2 ist,
Ar, wenn n-1 ist, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Tetrahydronaphthy1, Thienyl,
Pyridyl, Furyl oder durch einen oder mehrere der Reste F, Cl, Br, CN,
OH, C1-C12-Alkyl, -OAIk, -OPhenyl-, -SAIk, SPhenyl-, -SO Phenyl,
-COOAIk, substituiertes Phenyl darstellt und Alk einen Niederalkylrest
mit 1-4 C-Atomen bedeutet und wenn η=2 ist, C-C „-Arylen oder
ο 1/
eine Gruppe -Phenylen-T-Phenylen- bedeutet,
X eine der Gruppen -OR , -OSiR (R ) oder zusammen mit R eine Gruppe
-0-CH(R7)- darstellt,
T -0-, -S-, -SO - oder "CH-, darstellt,
R unsubstituiertes oder durch -OH, OAIk, C0-C0-ACyIoXy, -COOAIk oder -CN substituiertes C -Co-Alkyl, C0-C -Alkenyl, C -C -Cycloalkyl
R unsubstituiertes oder durch -OH, OAIk, C0-C0-ACyIoXy, -COOAIk oder -CN substituiertes C -Co-Alkyl, C0-C -Alkenyl, C -C -Cycloalkyl
Io J^ jo
oder C -C -Phenylalkyl bedeutet,
2 1
R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat oder eine Gruppe
8 1
-CH0CH0R ist, oder zusammen mit R C0-C -Alkylen oder C -C -Oxa—
oder Azaalkylen bedeutet,
130052/0 θ 39
R4 Wasserstoff, C -C „-Alkyl, durch OH, OAIk oder CN substituiertes
C -C^-Alkyl, C,-Cc-Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes
oder durch Cl oder Alk substituiertes Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl bedeutet,
R und R gleich oder verschieden sind und C -C,-Alkyl oder Phenyl
bedeuten,
R Wasserstoff, C -Co-Alkyl oder Phenyl und
R -CONH2, -CONHAIk, -CON(AIk)2, -P(0)(OAIk) χ oder 2-Pyridyl bedeuten.
Darunter sind diejenigen Verbindungen der Formel III bevorzugt, worin
η 1 oder 2 ist,
Ar, wenn η 1 ist, Phenyl, Diphenyl, Tetrahydronaphthyl oder durch
einen oder mehrere der Reste F, Cl, Br, Cj-C j-Alkyl, -OPhenyl, oder
-OAIk substituiertes Phenyl, und wenn η 2 ist, C,-C -Arylen oder
6 12
eine Gruppe -Phenylen-T-Phenylen darstellt, worin T -0-, -S- oder
-CH2- ist und Alk C1-C4-AIk7I bedeutet, X eine der Gruppen -OR6 oder
-OSiR (R )2 bedeutet, R1 C1-C8-AIk7I oder -CH2CH2COOAIk bedeutet, R2
1 9 C -C -Alkyl oder Allyl bedeutet oder R und R^ zusammen
4
C4-C -Alkylen bedeuten, R H, C -C^-Alkyl, durch OH, -OAIk oder CN substituiertes C -C -Alkyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet
C4-C -Alkylen bedeuten, R H, C -C^-Alkyl, durch OH, -OAIk oder CN substituiertes C -C -Alkyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet
und R und R Methyl oder Phenyl bedeuten, insbesonders diejenigen Verbindungen der Formel III, worin η 1 ist, Ar Phenyl, Chlorphenyl
1 2
oder C -C --Alkylphenyl ist, R und R entweder beide Methyl oder zusammen
Pentamethylen bedeuten und X -OH, -OCH-, -OAllyl oder -OSi (CH-).
bedeutet.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannt aus der DE-OS 2 722 264 sowie aus der EP-Publ, Nr. 3002.
Beispiele für einzelne solcher Verbindungen sind:
130052/0639
2-Hydroxy-2-inethyl-propiophenon
2-Hydroxy-2-raethyl-(p-chlorpropiophenon) 2-Hydroxy-2-methyl-(p-methylpropiophenon)
2-Hydro3cy-2-methyl-(p-isopropylpropiophenon)
2-Hydroxy-2-methyl-(p-phenoxypropiophenon) 2-Methoxy-2-methyl-(p-fluorpropiophenon)
2-(2-Cyanäthoxy)-2-methyl-propiophenon
2-Allyloxy-2-methyl-propiophenon 2-Cyclohexyloxy-2-methyl-propiophenon
4,4'-Di(α-methyl-a-phenoxypropiony1)-diphenylmethan
2-((x-Hydroxy-ce-methylpropionyl)-tetrahydronaphthalin
2-Trimethylsiloxy-2-methyl-(p-chlorpropiophenon)
l-Cyelohexyl-l-Cp-cIilorbeiizoyD-äthanol
2-Hydro3cy-2-(hydroxymethyl)-propiophenon
2-Hydroxy-2,2-di(hydroxymethy1)-acetophenon
2-Methoxy-2,2-di(methoxymethy1)-acetophenon
2-Trimethylsiloxy-2,2-dibenzyl-acetophenon
1,4-Di-(a-hydroxyisobutyroy1)-benzo1
2-Hydroxy-2-methyl-(p-methylthio-propiophenon)
2-Hydroxy-2-äthyl-caprophenon 1-Benzoy1-cyclohexano1
!-(4-Chlorbenzoyl)-cyclopentane1
2-Hydroxy-2-äthyl-butyrohphenon 2-Hydroxy-2-methy1-butyrophenon.
Die als Cokatalysator der Komponente D verwendeten thermischen
Radikalbildner sind solche Verbindungen, von denen bekannt ist, dass
sie in der Wärme Radikale bilden und radikalische Polymerisationen äthylenisch ungesättigter Verbindungen initieren können.
130052/0639
Beispiele hierfür sind organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di(tert.-butyl)-peroxid, tert.-Buty!hydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, l-Hydroxy-l'-hydroperoxydicyclohexylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Di(cyclohexyl)-peroxid.
Weitere Beispiele sind Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuremethylester, Azoisobutyronitril, Azosiobuttersäureamid, Azo-bis
(cyclohexancarbonitril) oder Benzolazotriphenylmethan.
Bevorzugt geeignet als Cokatalysatoren der Komponente D sind
Dibenzylderivate der Formel IV,
9 9
ν >- c - c —; >
iv
\=.κ 'ίο 'ίο χ.=.κ
κ κ
worin R9 -OH, C1-C-AIkOXy oder -OSi(R11)(R12)(R13) und R11, R12 und
R unabhängig voneinander C -C -Alkyl oder Phenyl bedeuten, und R Phenyl, Cyclohexyl oder Methyl ist.
Beispiele für solche Verbindungen sind Benzpinakol und Acetophenonpinakol
und deren Alkyläther, Silyläther oder Carbonsäureester.
Bevorzugt geeignet als Komponente D sind ferner oligomere Silyläther
von aromatischen 1,2-Diolen der Formel V
130052/0839
/7.
C — O-Si —O '12
I Il I Il
.V V
worin R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben und m 2 bis 20 ist.
Solche Oligomere sind in der DE-OS 2 632 294 beschrieben und können nach der dort beschriebenen Methode aus aromatischen Ketonen durch
Umsetzung mit Diorganochlorsilanen in Gegenwart von Magnesium hergestellt werden.
Alle thermischen Radikalbildner sind bei Raumtemperatur stabile Verbindungen, die sich erst beim Erwärmen unter Bildung radikalischer
Bruchstücke zersetzen. Je nach Typ und Konstitution zersetzen sich diese Verbindungen bei verschieden hohen Temperaturen und der Fachmann
hat es in der Hand, eine Auswahl für die von ihm gewünschte Polymerisationstemperatur zu treffen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigte Menge von
Jodoniumsalzen (Komponente B) beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,3 bis 3 Gew.-Z, bezogen auf Komponente A.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigte Menge an Cokatalysator der Komponente C beträgt 0,3 bis 10 Gev.-%, vorzugsweise
1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente A.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigte Menge des thermischen Radikalbildners der Komponente D beträgt 0,2 bis 10 Gew.-Z,
vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-%, bezogen auf Komponente A.
130052/0639
Die erfindungsgemässen Gemische können ferner weitere Additive enthalten, wie sie in der Technologie härtbarer Massen bekannt und
üblich sind. Beispiele hierfür sind Pigmente, Farbstoffe, Füll- und Verstärkerstoffe, Glasfasern und andere Fasern, Flammschutzmittel,
Antistatica oder Verlaufhilfsmittel. Beispiele sind weiterhin Photosansibilisatoren,
die die spektrale Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Gemische in bestimmte Gebiete verschieben, wie z.B.
organische Farbstoffe, Perylen oder Derivate des Anthracene oder des Thioxanthone. Weitere Beispiele sind thermische Stabilisatoren, die
die Lagerfähigkeit der photopolymerisierbaren Gemische erhöhen, wie z.B. bestimmte Nitrile, Amide oder Sulfoxide. Weitere Beispiele sind
Antioxydantien und Lichtschutzmittel, die die gehärten Massen gegen
Alterung stabilisieren.
Die erfindungsgemässen Gemische sind bei Ausschluss von kurzwelligem
Licht bei Raumtemperatur lange Zeit unverändert haltbar. Die Polymerisation erfolgt photochemisch· oder thermisch, bevorzugt jedoch
kombiniert photochemisch und thermisch.
Die Photopolymerisation erfolgt durch Bestrahlung mit kurzwelligem
Licht, beispielsweise mittels Quecksilber-mitteldruck-,
-hochdruck- oder -niederdruckstrahier oder mittels superaktinischen
Leuchtstoffröhren, deren EmissionsSpektrum im Bereich von 250-400 mu
liegen. Vor der Polymerisation braucht dem erfindungsgemässen Gemisch kein Katalysator oder sonstiges Additiv zugegeben werden.
Die Belichtungszeit ist vor allem von der Schichtdicke und vom Gehalt an Pigmenten abhängig. Bei dünneren Schichten, wie sie in der
Lacktechnik üblich sind, genügen Belichtungszeiten von etwa einer
Sekunde bis der Film nicht mehr klebrig ist.
Häufig dauert die Polymerisation nach Beendigung der Belichtung an, was sich in einer Zunahme der Härte des Filmes äussert. Eine solche
Nachpolymerisation kann auch im Dunkeln und bei Raumtemperatur viele Stunden dauern.
130052/063S
Oie thermische Polymerisation geschieht durch Erhitzen des
Ganisches auf erhöhte Temperatur. Im allgemeinen sind hierzu
Temperaturen von 6O°-2OO°C, insbesondere von 1OO-16O°C, nötig, je
nach dem verwendeten Material und der gewünschten Polymerisationszeit. Je kürzer die gewünschte Polymerisationszeit ist, desto höher muss die
Polymerisationstemperatur sein. Meist wird man die Polymerisation unter gleichzeitigen Formgebung durchführen also z.B. in Heizpressen
oder in Formen, die einer Wärmequelle zugeführt werden. Das Erwärmen kann z.B. in einem Ofen, durch Infrarot-Bestrahlung oder Mikrowellen-Bestrahlung
geschehen.
Von besonderer Bedeutung ist die Härtung der erfindungsgemässen Gemische in 2 Stufen. Hierbei kann das Gemisch entweder zuerst belichtet
und dann erhitzt oder zuerst erhitzt und dann belichtet worden. Führt man die erste Stufe in entsrechenden Formwerkzeugen durch, so
erhält man vorgeformte Kunststoffe, sogenannte Prepregs, die lagerfähig sind und noch thermoplastisch sind. In der zweiten Stufe erfolgt die
Vernetzung des Vorpolymerisates zu einem duroplastischen Kunststoff.
Dadurch, dass beide Stufen nach verschiedenem Polymerisationsmechanismus
ablaufen, ist es einfach, die Härtung in der ersten Stufe abzustoppen. Dies ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Kombinationen
aus 3 Katalysatoren gegenüber den bekannten 2-Katalysatoren-Systemen.
Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemässen Gemische bzw. des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Herstellung von
Anstrichen und üeberzügen auf Metall, Holz, Glas, keramischen Massen, Kunststoffen, Papier, textlien Flächengebilden oder sonstigen
festen Oberflächen. Sie dienen meist dem Schutz oder der Dekoration solchar Gegenstände.
Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung als härtbares Bindemittel für Druckfarben, für Photolacke in der elektronischen
Industrie und für reprographische Zwecke.
136Ö52/0$3fl
Die Gemische und das Verfahren eignen sich weiterhin für die Herstellung von Laminaten und Formteilen, beispielsweise solchen aus
Epoxidharzen. Hierbei werden die Massen vorwiegend in Kombination mit Glasfasern oder sonstigen Fasern eingesetzt. Beispiele
hierfür sind die Herstellung von Platten, Rohren oder Profilen oder
die Herstellung von Sportartikeln, oder von Teilen für Automobilkarosserien.
Beispiele für erfindungsgemässe Gemische und deren Härtung sind in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Darin bedeuten
Teile Gewichtsteile und % Gewichts-Z.
Beispiel 1: Zwischen 2 Glasplatten wird ein 1,0 mm starker Gummiring
als Abstandshalter gelegt. Das Innere des Ringes wird mit der flüssigen Harzmischung gefüllt. Die Probe wird in einem PPG-Bestrahlungsgerät
mit 2 Lampen a 80 Watt/cm in je 2 Durchgängen von oben und unten bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/min, bestrahlt. Das entspricht
einer Belichtungszeit von ca. 17 Sekunden. Anschliessend werden die Proben in einem Ofen 3 Minuten auf 1400C erhitzt. Anschliessend
wird die Barcol-Härte des gehärteten Harzes gemessen.
Als Harz wird ein flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A-glycidyläther
mit einem Epoxidäquivalent von 182-194 g/Aequ.
(Araldit GY 250 der Fa. Ciba-Geigy AG, Basel) verwendet, dem die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Katalysatoren zugemischt werden.
130052/0639
Hierbei werden in den folgenden Beispielen die folgenden Katalysatoren bzw. Cokatalysatoren verwendet:
K 1 Diphenyliodonium-hexafluorphosphat
K 2 Diphenyliodonium-hexafluorarsenat
C 1 2-Benzoyl-2-propanol
C 2 Benzil-dimethylketal
C 3 1-Benzoylcyclohexanol
C 4 Benzoin-isopropyläther
C 5 α,οί-Diathoxyacetophenon
C 6 2-Isopropylthioxanthön
GK 1 Benzpinakol
CK 2 Oligomeres der Formel V, worin
R10 Phenyl ist und R11 und R12 Methyl sind
CK 3 Oligomeres der Formel V, worin R Cyclohexyl ist und R und R Methyl sind
CK 4 Oligomeres der Formel V, worin R10, R11 und R12 Methyl sind
CK 5 Bis(trimethylsilyläther) des Benzpinakols CK 6 Dimethyläther des Benzpinakols
13Ö052/Ö639
JU.
| Katalysator/Cokatalysator der | Komponente C |
Komponente D |
Barcol-Härte |
| Komponente. B |
3ZCl | - | |
| IZ K 1 | - | 2Z CK 1 | 18 |
| IZ K 1 | 3ZCl | IZ CK 2 | nicht messbar |
| - | - | 2Z CK 2 | nicht messbar |
| IZ K 1 | 3ZCl | IZ CK 1 | nicht messbar |
| IZ | 3ZCl | IZ CK 2 | 30 |
| IZ K 1 | 3ZCl | 2Z CK 2 | 58 |
| 1% K 1 | 3Z C 2 | IZ CK 2 | 65 |
| IZ-K 2 | 52 |
Beispiel 2; Es wird w^e in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden stets
zwei Proben derselben Zusammensetzung verschieden gehärtet. Die eine
Probe wird - wie in Beispiel 1 - zuerst bestrahlt und dann auf 1400C
erwärmt (Verfahren I), die andere Probe wird zuerst erwärmt und anschliessend 17 Sek. mit UV-Licht bestrahlt (Verfahren II). Bei einigen
Proben wurden zusätzlich folgende Photosensibilisatoren verwendet.
S 1 9,10-Diäthoxyanthracen
S 2 Perylen
S 2 Perylen
Tabelle 2 zeigt die Barcol-Härte der nach beiden Verfahrensvarianten
gehärteten Proben.
130052/9639
| Komponente B |
2 | Komponente C |
3 | Komponente D |
1 | Sensibi lisator |
Barcol-Härte nach Verfahren I Verfahren II |
35 |
| 1% K | 2 | 3% C | 3 | 1% CK | 2 | - | 35 | 54 |
| 1% K | 2 | 3% C | 3 | 1% CK | 3» | - | 50* | 52 |
| 1% K | 2 | 3% C | 3 | 1% CK | 4 | - | 57 | 57 |
| 1% K | 2 | 3% C | 3 | 1% CK | 5 | - | 56 | 59 |
| 1% K | 2 | 3% C | 3 | 1% CK | 6 | - | 59 | 53 |
| 1% K | 2 | 3% C | 4 | 1% CK | 2 | - | 55 | 40 |
| 1% K | 2 | 3% C | 5 | 1% CK | 2 | - | - | 42 |
| 1% K | 1 | 3% C | C 6 | 1% CK | 2 | - | 44 | 58 |
| 1% K | 1 | 0,1% | 3 | 1% CK | 2 | - | 57 | 58 |
| 1% K | 1 | 3% C | 2 | 1% CK | 2 | 0,01% Sl | 52 | 49 |
| 1% K | 1 | 3% C | 3 | 1% CK | 2 | 0,01% S2 | 52 | 58 |
| 1% K | 3% C | 1% CK | 0,01% S2 | 53 |
Beispiel 3: Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird anstelle
von Araldit 250 ein niederviskoses cycloaliphatisches Epoxidharz mit 7,0 - 7,5 Epoxidäquivalenten/kg (Araldit CY 179) verwendet.
Als Katalysator wird 1% K 2 und als Cokatalysator 3% C 3 und 1% CK 2
verwendet. Die Barcol-Härte beträgt nach Härtungsverfahren I 30, nach
Härtungsverfahren II 28.
Beispiel 4; Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird ein Gemisch
aus 80.Teilen Araldit G 250 und. 20 Teilen eines Diacrylates der
Formel
·
CH2=Ch-COO-CH2-CH(OH) -0—^O /*-(-\O / -°-
CH2=Ch-COO-CH2-CH(OH) -0—^O /*-(-\O / -°-
-CH2-OOC-CH=CH2
130052/0839
verwendet, dem als Katalysator 1% K 2, 3% C 3 und 1% CK 2 zugesetzt
werden· Die Barcol-Härte beträgt nach Härtungsverfahren I 47, nach
Härtungsverfahren II 48.
130052/0639
Claims (14)
1. Photochemisch oder thermisch polymerisierbares Gemisch enthaltend
A) eine oder mehrere kationisch polymerisierbare Verbindung(en),
B) ein aromatisches Jodoniumsalz als Polymerisationskatalysator,
C) einen oder mehrere Photoinitiator(en) aus der Reihe der aromatischen
Carbonylverbindungen als Cokatalysator,
D) einen thermischen Radikalbildner als zweiten Cokatalysator und
E) gegebenenfalls weitere Zusätze.
2. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) eine Epoxidverbindung oder deren Gemisch mit anderen
kationisch polymerisierbaren Verbindungen oder ein Gemisch mehrerer Epoxidverbindungen ist.
3. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) ein aromatisches Iodoniumsalz der Formel I ist,
c - I - Ar J MQ
1 2
worin Ar und Ar unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder durch einen oder mehrere der Reste Cj-Cg-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogen,
worin Ar und Ar unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder durch einen oder mehrere der Reste Cj-Cg-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogen,
Nitro oder C -C,-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen oder Ar1 und
2 .
Ar zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel II darstellen,
Ar zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel II darstellen,
worin Y eine direkte Bindung, -0-, -CH- oder -CO- ist und R C-C-Alkyl,
Halogen, Nitro oder C -C -Alkoxy darstellt, M ein Metall- oder
130052/0639
31Q73S3
Metalloidatom aus der Reihe B, P, As, Sb, Sn, Bi, Fe ist, Q Fluor oder Chlor ist und
η 4, 5 oder 6 ist und um 1 grosser ist als die Wertigkeit von M.
4. Gemisch gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
1 2 Komponente B ein Salz der Formel I ist, worin Ar und Ar Phenyl oder
Tolyl sind und MQ 1 " eines der Anionen BF , PF , AsF oder SbF
ist.
5. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) ein Photoinitiator aus der Reihe Benzoin, α-Alkyl-
und a-Hydroxymethylbenzoine, Benzoinäther, Dialkoxyacetophone, Benzilmonoketale,
Thioxanthon und Thioxanthonderivate ist.
6. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) eine Arylcarbony!verbindung der Formel III ist,
0 R1 Il I Ar-C-C-X
-Jn
III
worin η 1 oder 2 ist,
Ar, wenn n-1 ist, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Tetrahydronaphtfayl, Thienyl,
Pyridyl, Furyl oder durch einen oder mehrere der Reste F, Cl, Br, CN,
OH, C1-C12-AIlCyI, -OAIk, -OPhenyl-, -SAIk, SPhenyl, -SO-Phenyl,
-COOAIk, substituiertes Phenyl darstellt und Alk einen Niederalkylrest
mit 1-4 C-Atomen bedeutet und wenn η =«2 ist, C-C -Arylen oder
eine Gruppe -Phenylen-T-Phenylen- bedeutet, X eine der Gruppen -OR , -OSiR (R >2 oder zusammen mit R1 eine Gruppe
-0-CH(R7)- darstellt,
T -0-, -S-, -SO2- oder -CH2-, darstellt,
T -0-, -S-, -SO2- oder -CH2-, darstellt,
130052/0639
R unsubstituiertes oder durch -OH, OAIk, C —C -Acyloxy, -COOAIk oder
ί ο
-CN substituiertes C — C.-Alkyl, C-C -Alkenyl, C_--C -Cycloalkyl
Io J H OO
oder C-—C -Pheny!alkyl bedeutet,
2 1 .
R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat oder eine Gruppe
8 1
-CH-CH-R ist, oder zusammen mit R Cr-C -Alkylen oder C -C -Oxa
/z Zo j y
oder Azaalkylen bedeutet,
R Wasserstoff, C -C --Alkyl, durch OH, OAIk oder CN substituiertes
C -Cg-Alkyl, C--C -Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes
oder durch Cl oder Alk substituiertes Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl bedeutet,
5 6 *
R und R gleich oder verschieden sind und C -C -Alkyl oder Phenyl bedeuten,
R und R gleich oder verschieden sind und C -C -Alkyl oder Phenyl bedeuten,
R Wasserstoff, C —C -Alkyl oder Phenyl und R -CONH2, -CONHAIk, -CON(AIk) , -P(O)(OAIk)2 oder 2-Pyridyl bedeuten.
7. Gemisch gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente
C) eine Verbindung der Formel III ist, worin η 1 ist, Ar Phenyl,
1 2 Chlorphenyl oder C —C -Alkylphenyl ist, R und R entweder beide
Methyl oder zusammen Pentamethylen bedeuten und X -OH, -OCH-, -OAllyl
oder -OSi(CH ) bedeutet.
8. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente
D) ein Dibenzy!derivat der Formel IV ist,
R9 R9
< >- c-c -< > iv
x.=»/ 'ίο 'ίο \-/
worin R9 C1-C4-AIkOXy oder -OSi(R11)(R12)(R13) und R11, R12 und
R unabhängig voneinander C-C -Alkyl oder Phenyl bedeuten, und R
Phenyl, Cyclohexyl oder Methyl ist, oder die Komponente D) ein Oligomeres
der Formel V ist,
130052/0639
sy
worin m 2 bis 20 ist.
9. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente
D) Benzpinakol ist.
10. Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es katalytische Mengen eines Photosensibilisators enthält.
11. Verfahren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren
Verbindungen durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht oder durch Erhitzen in Gegenwart eines aromatischen Jodoniumsalzes als Polymerisationskatalysator,
dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich einen Photoinitiator aus der Reihe der aromatischen Carbony!verbindungen und
einen thermischen Radikalbildner als Cokatalysatoren verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man
die Polymerisation in zwei Stufen durchführt, wobei die erste Stufe durch Bestrahlung und die zweite Stufe durch Erhitzen durchgeführt
wird oder umgekehrt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man
eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch von Epoxidverbindungen polymerisiert.
14. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein
Phenol-Formaldehydharz oder einen Aminoplasten polymerisiert.
130052/0639
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