DE3220550A1

DE3220550A1 - Photopolymerisierbare gemische und verfahren zur photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren verbindungen

Info

Publication number: DE3220550A1
Application number: DE19823220550
Authority: DE
Inventors: Godwin Dr. 4310 Rheinfelden Berner; Rudolf Dr. 4147 Aesch Kirchmayr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-06-04
Filing date: 1982-06-01
Publication date: 1983-03-17
Also published as: GB2099825B; GB2099825A; JPS57209931A; FR2507342A1; CA1199145A

Description

Dr. F. Zumsteln sen.'-' Dr.'fe. A'ssiffann ν Df.R. Koenigs&erger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ciBA-GEiGYAG ^ ι, ^ 3-13422/+

Basel (Schweiz)

Photopolymerisierbare Gemische und Verfahren zur Photopolymerisation 'von' kationisch polymerisierbarcn Verbindungen

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Gemische aus kationisch polymerisicrbaren Verbindungen und einer speziellen Katalysator-Kombination sowie das entsprechende Verfahren zur Photopolymerisation von kationisch polyinerisierbaren Verbindungen mit Hilfe solcher Katalysator-Kombinationen.

Kationisch polymerisierbare Verbindungen können durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht im allgemeinen nicht polymerisiert werden. Erst durch Zusatz solcher Katalysatoren, die bei UV-Bestrahlung Lewis-Säuren abspalten, die als kationische Polymerisationsinitiatoren wirken, lassen sich kationisch polymerbare Verbindungen auch photochemisch polymerisieren. Bekannte Beispiele für solche Photokatalysatoren sind die' Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder ähnliche Komplexsalze von aromatischen Diazoniumkationen (US 3,708,296). Solche Komplexsalze spalten bei UV-Bestrahlung BF,, PF₅ oder ähnliche Lewis-Säuren ab, die als kationische Polymerisationsinitiatoren wirken.

Es wurden auch schon Lewia-Säuren-Komplexealze von aromatischen Ammoniumsalzen als Katalysator für eine Photopolymerisation von Epoxidcn vorgeschlagen. In der DE-OS 25 18 656 wurden beispielsweise die folgenden aromatischen Ammoniumsalze als Photoinitiatoren vorgeschlagen:

Hl₃

«IV Λ

Λ « «ι 0.

i U i
ο

V^c""\

I II I I

Bei Zugabe von 3 % solcher Ammoniumsalze zu A-Vinylcyclohexendioxid oder Limonendioxid erhärten Filme daraus bei UV-Bestrahlung in Zeiten von etwa einer Minute.

Dies sind jedoch für viele technische Anwendungen noch zu lange Belxchtungszexten. Beispielsweise bei Photodruck, beiCoil-Coat-Beschichtungen oder anderen kontinuierlichen Verfahren werden Belichtungszeiten von 1-5 Sekunden erwünscht.

Es wurde nunmehr gefunden, dass man die zur Härtung notwendigen Belxchtungszexten erheblich reduzieren kann, wenn man aroraatischheterocyclische Ammoniumsalze in Kombination mit bestimmten Cokatalysatoren als Photoinitiatoren verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind photopolymerisierbare Gemische,enthaltend

A) mindestens eine kationisch polymerisierbar Verbindung,

B) ein quartäres Ammoniutnsalz einer aromatisch-heterocyclischen Verbindung, die 1 oder 2 N-Atome enthält, und eines Anions aus der Reihe BF₄" , PF₅" , SbF₆"" , SbF₅(OH)" und AsF_&~ als Katalysator,

-C-

C) mindestens einen Photoinitiator aus der Reihe der photolytisch spaltbaren Carbonylverbindungen als Cokatalysator und

D) gegebenenfalls weitere Zusätze.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen oder Verbindungsgemischen durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht in Gegenwart eines aromatischen heterocyclischen Ammoniumsalzes als Katalysator sowie in Gegenwart eines Photoinitiators aus der Reihe der photolytisch spaltbaren Carbonylverbindungen als Cokatalysator.

Es war nicht zu erwarten, dass Photoinitiatoren aus der Reihe der photolytisch spaltbaren Carbonylverbindungen die Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen irgendwie beeinflussen, da solche Carbonylverbindungen zwar als wirkungsvolle Photoinitiatoren für radikalisch polymerisierbare Verbindungen bekannt sind, jedoch für sich allein keine Wirkung auf kationisch polymerisierbare Verbindungen ausüben.

Erfindungsgemäss kationisch polymerisierbare Verbindungen sind 0- oder S- enthaltende gesättigte Heterocyclen, insbesondere solche mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, und deren Derivate. Beispiele hierfür sind Oxirane wie Aethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Phenylgylcidyläther oder Butylglycidyläther; Oxetane wie Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan oder 3,3-Di(chlormethyl)-oxetan; Oxolane wie Tetrahydrofuran oder 2,3-Dimethyltetrahydrofuran; cyclische Acetale wie Trioxan, 1,3-Dioxolan oder 1,3,6-Trioxacyclooctan; cyclische Lactone wie ß-Propiolacton, £/-Caprolacton und deren Alky!derivate; Thiirane wie Aethylensulfid, 1,2-Propylensulfid oder Thioepichlorhydrin; Thietane wie 1,3-Propylensülfid oder 3,3-Dimethylthietan.

Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind weiterhin solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind. Hierzu gehören Mono- und Diolefine wie z.B. Isobutylen, 1-Octen, Butadien, Isopren; Styrol, Allylbenzol oder Vinylcyclohexan; Vinyläther wie Vinylmethyläther, Vinyl-isobutyläther, Aethylenglykol-divinyläther; Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylstearat; N-Viny!verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol, und Dihydropyranderivate wie z.B. der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäureester von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran.

Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind ferner die Prepolymeren von Phenol-formaldehydharzen, Harnstoff-formaldehydharzen, Melamin-formaldehydharzen und ähnlichen Aminoplasten, sowie Gemische solcher Aminoplaste mit funktioneilen Acrylharzen, Alkydharzen oder Polyesterharzen. Erfindungsgemäss polymerisierbare Verbindungen sind ferner N-Methylolderivate von Polycarbonsäureamiden, z.B. von Polyr acrylamid.

Unter diesen aufgeführten polymerisierbaren Verbindungen sind die Epoxidverbindungen von besonderer Bedeutung, insbesondere die Di- und Polyepoxide und Epoxidharz-Prepolymere, wie sie zur Herstellung von Epoxidharzen verwendet werden. Dies geschieht üblicherweise durch chemische Härtung mit Aminen, Phenolen, Dicarbonsäureanhydriden etc., sei es bei Raumtemperatur oder bei Erwärmen. Verwendet man die erfindungsgemässen Katalysator-Kombinationen, so kann man die Epoxide ohne Zusatz von chemischen Reaktanten photochemisch härten, das heisst, man kann ein Einkomponenten-System verwenden.

Die hierfür verwendeten Di- und Polyepoxide können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen sein. Beispiele hierfür sind die Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Polyolen, z.B. solche von Aethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diathylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, !,A-Dimethylol-cyclohexan oder von 2,2-Bis(4-hydroxycyclo-

hexyl)propan, die Glycidyläther von Di- und Polyphenolen, wie z.B. von Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan oder Novolaken. Weitere Beispiele sind die N-Glycidylverbindungen wie z.B. die Diglycidylverbindungen von Aethylenharnstoff, 1,3-Propylenharnstoff, 5-Dimethylhydantoin, oder von 4,4'-Methylen-5,5'-tetramethyldihydantoin, oder wie Triglycidylisocyanurat.

Weitere GIycidy!verbindungen von technischer Bedeutung sind die Glycidylester von Carbonsäuren, insbesondere von Di- und Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind die Glycidylester von Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure oder von Trimellithsäure.

Beispiele von Polyepoxiden, die keine Glycidy!verbindungen sind, sind die Diepoxide von Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 3-(3',4'-EpoxycyclohexyD-e^-epoxy-Z^-dioxaspirotSjSlundecan, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',^'-epoxycyclohexylmethylester^ Butadien- oder Isoprendiepoxid, epoxydierte Linolsäurederivate oder epoxydiertes Polybutadien.

Weiterhin lassen sich auch, äthylenisch ungesättigte Epoxidverbindungen verwenden, die unter den erfindungsgemässen Bedingungen polyfunktio,-nell reagieren und damit zur Bildung vernetzter Harze befähigt sind, Beispiele hierfür sind Allyl-glycidyläther, Acrylsäure- oder ,Methacrvlsäure-glycidylester oder ungesättigte Polyepoxide wie partiell (meth)-acrylierte Epoxidharze.

Die Epoxidverbindungen können in Gemischen untereinander oder auch in Gemischen mit anderen kationisch polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden, beispielsweise um die physikalischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Harze zu modifizieren. Ein Beispiel hierfür sind Gemische von Polyglycidylethern mit epoxidiertem.Sojabohnenöl, die nach der Härtung hohe Elastizität und Flexibilität zeigen.. Die erfindungsgemässen Gemische können auch Zusätze von hydroxyhaltigen

K-.χ Ο 3220350

Verbindungen enthalten wie sie in der DOS 26 39 395 beschrieben sind. Die.Epoxidverbindungen können auch auf chemischem Wege vorgehärtet sein, beispielsweise durch Reaktion mit Diolen oder Dicarbonsäureanhydride^ Die Verwendung solcher Prepolymere zur Herstellung von Artikeln aus Epoxidharzen kann gegenüber der Verwendung der Di- und Polyepoxide gewisse Vorteile haben, wie z.B. einfachere Lagerung und Handhabung, schnellere formgebende Verarbeitung sowie die Möglichkeit zur Einarbeitung von Zusatzstoffen wie Glasfasern oder Pigmente in die Prepolymere z.B. bei der Herstellung von Prepregs.

Solche Prepolymere können auch durch thermische Polymerisation hergestellt sein, wenn man den zu polymerisierenden Gemischen einen thermischen Radikalbildner als zweiten Cokatälysator zusetzt. Als thermische Radikalbildner eignen sich beispielsweise organische Peroxyverbindungen oder Azoverbindungen, insbesondere jedoch Dibenzylderivate von Benzpinakol und dessen Derivate.

Die erfindungsgemäss als Komponente B) verwendeten Ammoniumsalze sind Salze von aromatisch-heterocyclischen Stickstoffbasen. Beispiele hierfür sind vor allem sechsgliedrige Stickstoff-Heterocyclen wie Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin und deren Alkyl-, Aryl-, Benzo-und Naphthoderivate, wie z.B. Picolin, Lutidin, Chinolin, Benzpyrazin, Eenzpyridazin, aber auch fünfgliedrige Heteroringe wie Benzimidazol oder Benzthiazol und deren Derivative.

Bevorzugt als Komponente B) sind Ammoniumsalze der Formeln I, II, III und IV,

J_n 5 ■ ^ I \

Il 11

II III

; 2 j. ο 3 5 U

IV

worin R' C -C -Alkyl, C-C --Alkoxyalkyl oder Benzoylmethyl ist,

0 ¹^ Δ ζ f\

R , R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C -C,-Alkyl

2 3 3 4 45 oder Phenyl bedeuten oder R und R oder R und R oder R und R oder R und R zusammen mit den beiden C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen annelierten Benzo-, Naphtho-, Pyridino- oder Chinolinrest bedeuten, R C -C -Alkyl oder Phenyl bedeutet, X BF,, PF,, SbF,, SbF₁-(OH) oder AsF- bedeutet und Y Sauerstoff, Schwefel oder eine direkte Bindung ist.

Solche Ammoniumsalze sind z.T. bekannte Verbindungen, z.T. sind es neue Verbindungen, die in Analogie zu den bekannten hergestellt werden können. Die Herstellung kann insbesondere durch Quaternisierung der heterocyclischen Basen mittels einer Halogenverbindung R Hai und anschliessenden Austausch des Halogenid-Anions durch ein Anion der Formel X mittels der Alkalisalze von X geschehen.

Beispiele für einzelne erfindungsgemäss verwendbare Ammoniumsalze sind:

1-Methyl-chinolinium-hexafluorphosphat
1-Methyl-chinolinium-hexafluorantimonat
1-Methyl-chinolinium-hexafluorarsenat
1-Methyl-chinolinium-pentafluorhydroxyantimonat 1-Methyl-chinolinium-tetrafluorborat
1,2-Dimethyl-chinolinium-hexafluorphosphat 1-Aethyl-chinolinium-hexafluorphosphat
1-Butyl-chinolinium-hexafluorphosphat
1-Benzoylmethy1-chinolinium-hexafluorphosphat 1-Benzyolmethyl-chinolinium-hexafluorantimonat 1-Methy1-2,3-diphenyl-pyridinium-hexafluorphosphat

-Ή-

1,2-Dimethyl-3-phenyl-pyridinium-hexafluorphosphat 1-Benzoylmethyl-pyridinium-hexafluorphosphat 1-Aethoxyäthyl-chinolinium-hexafluorphosphat 2-Methyl-isochinoliniumrhexafluorphosphat 10-Methy1-acridinium-hexafluorphosphat 10-Benzoylmethy1-acridinium-hexafluorphosphat 10-Buty1-acridinium-hexafluorarsenat 5-Methyl-phenanthridinium-hexafluorphosphat 5-Benzyolmethyl-phenanthridiniura-hexafluorphosphat 1-Methyl-naphthyridinium-hexafluorphosphat 1-Methy1-2,3-diphenylchinoxalinium-hexafluorphosphat 1,2,3-Trimethyl-chinoxalinium-hexafluorphosphat l-Methyl-chinazolinium-hexafluorphosphat 1-Methyl-chinoxalinium-hexafluorphosphat 1,2,4,6-Tetramethylpyritnidinium-hexafluorphosphat l-Methyl-2,4-diphenylpyrimidinium-hexafluorphosphat l-Methyl-3-phenyl-pyridazinium-hexafluorphosphat l-Methyl-2,5-diphenyl-pyridazinium-hexafluorphosphat 1-Methy1-phenanthrolinium-hexafluorphosphat 5-Butyl-phenazinium-hexafluorphosphat 1-Methyl-cinnolinium-hexafluorphosphat 1-Benzyolmethy1-chinoxalinium-hexafluorphosphat 1,2-Dimethylbenzthiazolium-hexafluorphosphat l-Methyl-2-methylthio-benzthxazolium-hexafluorphosphat l-Methyl-2-methoxy-benzthiazolium-hexafluorphosphat l-Benzoylmethyl-2-methylbenzthiazolium-hexafluorphosphat

Als Cokatalysator der Komponente C) wird eine photolytisch spaltbare Carbonylverbindung verwendet, wie sie für radikalische Photopolymerisationen als Initiatoren bekannt sind. Beispiele hierfür sind Benzoin und dessen Derivate, Benzil und dessen Derivate und a-di- und trisubstituierte Acetophenone. Solche Verbindungen spalten sich bei der Belichtung mit kurzwelligem Licht in zwei radikalische Bruchstücke, wovon eines ein Acylradikal ist. Diese Radikale vcr-

4 a·

mögen radikalische Kettenreaktionen zu initieren, daher sind solche Verbindungen als radikalische Photoinitiatoren allgemein verwendbar.

Vorzugsweise verwendet man als Cokatalysator der Komponente C) eine Verbindung der Formel V, VI, VII oder VIII

O OR¹⁰ O R¹²

Il I . Il I . I₃

Ar-C-CH-Ar V Ar-C- C(OR ) VI

Il ' 16 17 » V

Ar-C-C-OR VII R- C - \_l9 VIII

R¹⁵ ^

worin Ar Phenyl oder durch C -C,-Alkyl, Halogen, C -C,-Alkoxy, Phenoxy,

' ^{τ τ}

C -C.-Alkylthio oder Phenylthip substituiertes Phenyl bedeutet, R Wasserstoff, C.-C₁ „-Alkyl, C, -C₁i ,.-Alkoxy alkyl. Phenyl oder durch C -C,-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, R Wasserr ■

I H ■ ■ ■::■■■ !.>-,'■ .;.-..-. ι ■■■ ·■ · ■■■ . 12 ^: '^!-°^ι;ΐ

stoff, C₁-C,-Alkyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, R Wasserstoff oder Ar ist, R C -C,-Alkyl, das durch Halogen oder C -C -Alkoxy sub-

. : . , ■ I * ' ■ , ' 14 ' · 15 "'■'■" ¹J-* stituiert sein kann, bedeutet, R und R unabhängig voneinander C₁-C -Alkyl, das durch OH, C -C.-Alkoxy oder Phenyl substituiert

I-ü ν · -:■..·-■■■ _lbl "> . ₁₅ ^: -■■■■■_■■ ι - y -

sein kann, bedeuten oder R und R zusammen C,~C -Alkylen sind, R Wasserstoff, C -C,-Alkyl, Benzyl, Allyl, 2-Cyanäthyl, Phenyl oder

20 21 ' ' ' 20 21 "

-Si(R )_R bedeutet und R und R gleiche oder verschiedene

■·. - -..·■ I ■ ..·:.- .: - ₁₇ ■■■■-'

Reste sind und Methyl oder.Phenyl bedeuten, R tertiäres C-C,--Alkyl oder Phenyl, das mindestens in beiden ortho-Positionen durch C -C.-Alkyl, C,-C.-Alkpxy oder Halogen substituiert ist, bedeutet, und R und R unabhängig voneinander C -C.-Alkyl, C -C,-Alkoxy, Phenyl oder durch C'-Cv-Alkyl, C -C,-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten.

-43-

Beispiele für Verbindungen der Formel V sind: Benzoin, 4,4'-Dichlorbenzoin, α-Methylbenzoin, Benzoin-methyl-, -äthyi-, -isopropyl-, -sec.butyl-, -isobutyl-, -amyl-, -hexyl-, -octyl- oder -dodecyläther, a-Benzylbenzoin-butyläther, 4,4'-Dimethoxybenzoin-isopropylather.

Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind: a-Dimethoxyacetophenon, α-Diäthoxyacetophenon, Benzil-dimethylketal, Benzil-diäthylketal, Benzil-diCZ-chloräthyDketal, Benzil-di(2-butoxyäthyl)ketal, Benzil-dibutylketal, 4,4^I-Dichlorbenzildiäthylketal, 4,4 '-Diniethylbenzil-ditnethy !ketal.

Beispiele für Verbindungen der Formel VII sind: 2-Benzoyl-propanol-2, 2-(4-Isopropylbenzoyl)-propanol-2, 2-(4-Tert.-butylbenzoyl)-propanol-2,· 2-(4-Chlorbenzoyl)-propanol-2, 2-(4-Methylbenzoyl)-butanol-2, 2-Benzoyl-butandiol-l,2, 1-Benzoyl-cyclopentanol, l-Benzyol-cyclohexanol, l-(4-Isopropylbenzoyl)-cyclohexanol, l-(4-Chlorbenzoyl)-cyclooctanol, cr-Methoxy-isobutyrophenon, a-Cyanoäthoxy-isobutyrophenon, a-Phenoxy-4-chlorisobutyrophenon, a-Trimethylsiloxy-isobutyrophenon.

Beispiele für Verbindungen der Formel VIII sind: 1,3,5-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid, 2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenyl-phosphinoxid, Methyl-1,3,5-trimethylbenzoyl-phenylphosphinat, Pivaloyl-diphenylphosphinoxid, Methyl-pivalyol-phenylphosphinat.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigte Menge von Ammoniumsalz der Komponente B) beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis

3 Gew.-%, bezogen auf Komponente A).

Die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigte Menge von Gokatalysator der Komponente C) beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis

4 Gew.-%, bezogen auf Komponente A).

Die erfindungsgemässen photopolymurisierbaren Gemische können ferner weitere Additive enthalten, wie sie in der Technologie photohärtbarer Massen bekannt und üblich sind. Beispiele hierfür sind Pigmente, Farbstoffe, Füll- und Verstärkerstoffe, Glasfasern und andere Fasern, Flammschutzmittel, Antistatika oder Verlaufshilfsmittel.. Beispiele sind weiterhin Photoscnsibilisisatoren, die die spektrale Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Gemische in bestimmte Gebiete verschieben, wie z.B. Perylen, Derivate des Anthracene und des Thioxanthons oder organische Farbstoffe. Weitere Beispiele sind Antioxydantien und Lichtschutzmittel, die die gehärteten Massen gegen Alterung stabilisieren sollen.

Die erfindungsgemässen Gemische sind bei Ausschluss von kurzwelligem Licht bei Raumtemperatur lange Zeit unverändert lagerbar. Die Polymerisation des Gemisches erfolgt durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht, beispielsweise mittels Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- oder -niederdruckstrahier oder mittels superaktinischen Leuchtstoffröhren, deren Emissionsspektrum im Bereich von 250-400 mu liegen. Bei Anwesenheit geeigneter Photosensibilisatoren ist auch eine Härtung im Tageslicht möglich. Solche Sensibilisatoren sind z.B. im US-Patent 3 729 313 beschrieben. Vor der Polymerisation braucht dem erfindungsgemässen Gemisch kein Katalysator oder sonstiges Additiv zugegeben xierden. Die Gemische stellen daher lösungsmittelfreie Einkomponenten-Systeme dar.

Das Verfahren eignet sich vor allem für die Härtung von Anstrichen und Ueberzügen auf Basis von Epoxidverbindungen. Solche Ueberzüge können auf beliebigem Material aufgebracht und gehärtet werden, beispielsweise auf Metall, Holz, Papier, Glas, keramischen Massen oder Kunststoffen, und dienen meist zum Schutz oder zur Dekoration solcher Gegenstände.

-AS-

Das Verfahren eignet sich auch für die Härtung von Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels eine grosse Rolle für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse spielt.

Das Verfahren eignet sich auch für die Herstellung von Laminaten, Formteilt'n und Druckplatten beispielsweise solchen aus Epoxidharzen. Hierbei werden die photopolymerisierbaren Massen vorwiegend in Kombination mit Glasfasern oder sonstigen Fasern eingesetzt. Beispiele hierfür sind die Herstellung von Platten oder Rohren oder die Herstellung von Sportartikeln oder Teilen für Automobilkarosserien. Bei solchen relativ dickwandigen Laminaten und Formteilen zeigt sich die Ueberlegenheit der erfindungsgemässen Katalysator-Kombination gegenüber der bekannten Photopolymerisation mit Ammoniumsalzen als alleinige Katalysatoren besonders deutlich.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, dass man die Härtung in zwei Stufen durchführt. Dabei bestrahlt man das Substrat zuerst mit einer Strahlendosis, die zwar eine Aktivierung der Katalysatoren, aber noch keine Härtung bewirkt. In einer zweiten Stufe erwärmt man das Substrat wobei die eigentliche kationische Polymerisation erfolgt und die Härtung vervollständigt wird. Auch bei diesem zweistufigen Prozess sind weder mit dem Katalysator allein noch mit dem Cokatalysator allein befriedigende Resultate erzielbar. Erst durch die Kombination beider Komponenten wird eine befriedigende Aushärtung bewirkt.

Ein solches zweistufiges Verfahren ist vor allem für solche Anwendungen von Interesse, bei denen eine reine Strahlenhärtung nicht möglich ist, beispielsweise bei der Verklebung nicht-transparenter Materialien (z.B. Metalle, Holz oder keramische Massen) mit Epoxidharzen.

Beispiele für erfindungsgemässe Gemische und deren Photopolymerisationen sind in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gewicht-%.

= ψ*

Beispiel 1: 20 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol-A-glycidyläther mit einem Epoxidaquivalent von 185-196 g/Aequ. (Araldit GY 250, Ciba-Geigy AG) werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Katalysator und Cokatalysator vermischt und bei 5O~6O°C gerührt bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 10 Minuten).

Diese Lösung wird mit Hilfe einer Aufziehrakel in einer Schichtstärke von 300 ^im auf Glasplatten von 9 χ 12 cm aufgetragen und die so erhaltenen Proben werden in einem PPG-Bestrahlungsgerät mit 2 Lampen a 80 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/min in bis zu 20 Durchgängen bestrahlt und die Trocknung des Filmes beurteilt. In der folgenden Tabelle 1 sind die Anzahl der benötigten Durchgänge bis zur Klebfreiheit des Lackfilmes angegeben.

Tabelle 1

'^; : Z υ ο ο Ο

Katalysator

Menge Cokatalysator Menge

Durchgänge bis zur Klebfreiheit

! ¹

I PF,

^v γ®

CH„

C±)

I) I

PF,

5% 2,5%

C2

Cl C2

2,5%

5% 5%

}²⁰

2%	Cl	5%	2
2,5%	Cl	2,5%	1
2%	C2	5%	2
2,5	C2	2,5%	1
5%	_	_	yio
2%	C2	5%	8
2,5%	C2	2,5%	15

>20 1

>20 2 7

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Katalysator

Menge Cokatalysator klenge

Durchgänge bis zur Klebfreiheit

(¹JH,

S/

ICi)
CH₃

L.

PF,

5% 2% 2%

5% 2,5% 2,5%

5% 2% 2% Cl
C2

Cl
C2

5%
5%

2,5%
2,5%

5%
5%

>20

11

>20 2 2

>20 3 3

Verwendete Cokatalysatoren:

Cl -- Bcnzil -dimothylkatal
C2 = l-Benzyolcyclohexanol

-: .' j O U

Beispiel 2: Kombinierte Photo- und Wärmehärtung

Mit Hilfe einer Rakel werden auf Glasplatten (9 χ 13 cm) 200 um starke Filme der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

95,0 Teile Araldit^GY 250, Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A-diglycidyläther mit Epoxidäquivalent von 185-196 g^Aequ. 2,5 Teile Katalysator gemäss Tabelle
2,5 Teile Cokatalysator 1-Benzoylcyclohexanol

Die Proben werden in einem PPG-Bestrahlungsgerät mit 2 Lampen a 80 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/min in 4 Durchgängen bestrahlt. Anschliessend werden die Proben in einem Trockenschrank 30 Min. auf 160^pC erwärmt.

Nach mehrstündiger Klimatisierung bei Raumtemperatur wird die Pendelhärte der Epoxidharzfilme gemäss DIN 53 157 bestimmt. Dabei zeigt sich, dass die Proben mit Cokatalysator ausgezeichnet durchgehärtet sind, während die Proben ohne Cokatalysator so weich bleiben, dass keine Pendelhärte gemessen werden kann.

Tabelle 2

Katalysator	Cokatalysator	Pendelhärte
A A
• · · PT? ^^ V V ⁶	1-Benzoyl -	98 sec
I	cyclohexanon
CH₃	ohne	nicht messbar

• · · Pr ,.	1-Benzoy1-	190 sec
	cyclohexanon
	ohne	nicht messbar

3 2 2 0 5

Beispiel 3: Verklebung von Metall

Verwendet werden Prüfstreifen von 15 χ 2,5 cm aus einem 1,5 mm starken Aluminiumblech (Anticorodal). Die Enden der Streifen wurden auf einer Seite mechanisch aufgerauht und mit einem ca. 200 um starken Film beschichtet, der folgende Zusammensetzung hatte:

95 Teile Araldit^GY 250

2,5 Teile Katalysator: N-Methylchinoxalinium-hexafluorphosphat 2,5 Teile Cokatalysator: 1-Benzoylcyclohexanol

Die beschichteten Prüfstreifen werden in einem PPG-Bestrahlungsgerät mit 2 Lampen ä 80 W/cm in 4 Durchgängen bei einer Transportgeschwindigkeit von 1.0 m/min belichtet. Dann werden die beschichteten Enden zweier Prüfstreifen mit 12 mm Ueberlappung aufeinandergepresst, was

einer Klebefläche von 300 mm entspricht. Die Klebestellen werden mit einer Federklammer fixiert und die Proben im Trockenschrank bei verschiedenen Temperaturen 30 Min. erwärmt. Nachher wird die Festigkeit der Klebung durch Bestimmung der Zugscherfestigkeit geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt. Entsprechende Vergleichsversuche ohne Cokatalysator ergaben unter diesen Bedingungen keine Verklebung.

Tabelle 3

Härtungstemperatur	2 Zugscherfestxgkeit in N/mm
6O⁰C 80⁰C 120°C	14,3 14,5 11,6

Claims

Patentansprüche

f 1.Jphotopolymerisierbares Geraisch, enthaltend

A) mindestens eine kationisch polymerisierbare Verbindung,

B) ein quartäres Ammoniumsalζ einer aromatisch-heterocyclischen Verbindung, die 1 oder 2 N-Atorae enthält, und eines Anions aus der Reihe BF." , PF ~ , SbF," , SbF-(OH)" und AsF," als

4 O D 3 D

Katalysator,

C) mindestens einen Photoinitiator aus der Reihe der photolytisch spaltbaren Carbony!verbindungen als Cokatalysator und

D) gegebenenfalls weitere Zusätze.
2. Photopolymerisierbares Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente A) mindestens eine Epoxidverbindung enthält.
3. Photopolymerisierbares Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente B) ein Ammoniumsalz der Formel I, II, III oder IV enthält.

! ι] & i. ¹J
r^ V©V

Ii

II

Il . J >-Y-R

• Ψ

322C550

worin R C -C -Alkyl, C -C -Alkoxyalkyl oder Benzoylmethyl ist, R , R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoffs C -C / -Alkyl

O *3 O / / C

oder Phenyl bedeuten oder R und R oder R und R oder R und R oder R und R zusammen mit den beiden C-Atomen, am die sie gebunden sind, einen annelierten Benzo-, Naphtho-, Pyridino- oder Chinolinrest bedeuten, R C-C -Alkyl oder Phenyl bedeutet, X BF,, PF,, SbF., SbF_n(OH) oder AsF_& bedeutet und Y Sauerstoff, Schwefel oder eine direkte Bindung ist.
4. Photopolymeriserbares Gemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente C) mindestens einen Photoinitiator der Formel V, VI, VII oder VIII enthält,

0 OR¹⁰ Il I
Ar .- C - CH - Ar

In

0 R
Il !

12

₁₃ )

₁₃ Ar-C- C(OR )

0 R¹⁴ Ar-C-C-OR

i¹⁵

VII

17

VIII

worin Ar Phenyl oder durch C -C,-Alkyl, Halogen, C -C,-Alkoxy, Phenoxy,

¹ ^X 10

C -C.-Alkylthio oder Phenylthio substituiertes Phenyl bedeutet, R Wasserstoff, C -C -Alkyl, C₃-C _r-Alkoxyalkyl, Phenyl oder durch

C -C,-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, R Wasser-

12

stoff, C -C,-Alkyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, R Wasserstoff

13
oder Ar ist, R C -C -Alkyl, das durch Halogen oder C -C. -Alkoxy sub-

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stituiert sein kann, bedeutet, R und R unabhängig voneinander C -C -Alkyl, das durch OH, C -C,-Alkoxy oder Phenyl substituiert

. 14 15

sein kann, bedeuten oder R und R zusammen C.-C -Alkylen sind,

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R Wasserstoff, C -C,-Alkyl, Benzyl, Allyl, 2-Cyanäthyl, Phenyl oder

90 21 20 21

-Si(R )_R bedeutet und R und R gleiche oder verschiedene

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Reste sind und Methyl oder Phenyl bedeuten, R tertiäres C^₁₂"

Alkyl oder Phenyl, das mindestens in beiden ortho-Positionen durch

C -C,-Alkyl, C -C,-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, bedeutet, und R und R unabhängig voneinander C -C -Alkyl, C -C,-Alkoxy, Phenyl oder durch C -C,-Alkyl, C -C,-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten.
5. Verfahren zur Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen oder Verbindungsgemischen durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht in Gegenwart eines Katalysators und eines Gokatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein quartäres Ammoniumsalz einer aromatisch-heterocyclischen Verbindung, die 1 oder

2 N-Atome enthält, und eines Anions aus der Reihe BF, , PFg , SbF, , SbFc(OH) oder AsF,. und als Cokatalysator einen Photoinitiator aus der Reihe der photolytisch spaltbaren Carbonylverbindungen verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die kationisch polymerisierbaren Verbindungen oder Verbindungsgemische zuerst mit kurzwelligem Licht bestrahlt und anschliessend erhitzt.