CH640222A5 - Triarylsulfoniumkomplexsalze, verfahren zu ihrer herstellung und diese salze enthaltende photopolymerisierbare gemische. - Google Patents
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Description
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, durch Licht härtbare, z.B. durch Licht polymerisierbare, Gemische zur Verfügung zu stellen, die auch in relativ grossen Schichtdicken härtbar sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es hat sich unerwartet herausgestellt, dass die erfindungs-gemässen Komplexsalze wirksame Initiatoren zur Photopolymerisation von Gemischen auf der Basis von Epoxidharzen darstellen und deren Härtung in grossen Schichtdicken, beispielsweise in Schichtdicken von etwa 1,3 cm, ermöglichen.
In der allgemeinen Formel der erfindungsgemässen Triarylsulfoniumkomplexsalze werden unter Niederalkylresten vorzugsweise entsprechende Reste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verstanden. Entsprechend bedeuten Alkoxyreste vorzugsweise solche Reste, die bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Gemische enthalten ein monomeres Epoxid und vorzugsweise eine kleine Menge eines erfindungsgemässen Triarylsulfoniumkomplexsal-zes. Die erforderliche Menge des Komplexsalzes hängt von der zu härtenden Schichtdicke, der Intensität des zur Härtung eingesetzten Lichts, der Art des zu beschichtenden Substrats, der Art des eingesetzten Monomers sowie der Tatsache ab, ob während der Bestrahlung des Gemisches mit Licht ausserdem Wärme zugeführt wird. Im allgemeinen liegt das Komplexsalz in Mengen von 0,02 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,03 bis 1,25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das monomere Epoxid, vor.
Obwohl die erfindungsgemässen Komplexsalze besonders wertvoll für den Einsatz zur Härtung grosser Schichtdicken von Epoxidsystemen sind, können die Komplexsalze auch zur Härtung geringer Schichtdicken verwendet werden. Jedoch hat sich herausgestellt, dass zwischen der Konzentration des Komplexsalzes im zu härtenden Gemisch und der Schichtdicke, in der das Gemisch bei einer gegebenen Lichtintensität polymerisiert oder härtet, eine umgekehrte Beziehung besteht.
Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Stoffe mit Epoxidfunktion sind organische Verbindungen mit einem Oxiranring 1 I
der Struktur -C C- , die durch Ringöffnung eine Polymeri-
\/
sation ermöglicht. Derartige Stoffe, allgemein «Epoxide» genannt, sind beispielsweise monomere oder polymere Epoxide,
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die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein können. Diese Stoffe weisen im allgemeinen durchschnittlich eine po-lymerisierbare Epoxidgruppe, vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen, pro Molekül, auf. Die polymeren Epoxide sind beispielsweise lineare Polymerisate mit endständigen Epoxidgruppen, wie ein Diglycidyläther eines Polyoxyalkylenglykols, Polymerisate mit Epoxidgruppen im Gerüst, wie ein Polybuta-dienpolyepoxid, und Polymerisate mit Epoxidgruppen in der Seitenkette, wie ein Glycidylmethacrylatpolymerisat oder -copolymerisat. Das Molekulargewicht der Stoffe mit Epoxid-funktion kann zwischen 58 und etwa 100000 liegen oder noch höher sein. Gemische aus verschiedenen Epoxidgruppen enthaltenden Stoffen können in den erfindungsgemässen Gemischen auch vorliegen. Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Stoffe enthalten beispielsweise Cyclohexenoxidgruppen, wie Epoxy-cyclohexancarboxylate, z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4--epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis-(3,4--epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Im einzelnen sind derartige Epoxide in der US-PS 3 117 099 beschrieben. Weitere Epoxidgruppen enthaltende Stoffe, die sich zum Einsatz in den erfindungsgemässen Gemischen eignen, sind beispielsweise monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel
R'(0CHo-CH—
2 \o/
0H2>n in der R' einen Alkyl- oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Beispiele sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an einem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin. erhalten werden. Ein spezielles Beispiel hierfür ist der Diglycidyläther des 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propans. Weitere Beispiele für derartige Epoxide, die in den erfindungsgemässen Gemischen eingesetzt werden können, sind in der US-PS 3 018 262 und in «Handbook of Epoxy Resins», Lee und Nevil-le, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben.
Es gibt eine Menge handelsüblicher Epoxidgruppen enthaltender Stoffe, die in den erfindungsgemässen Gemischen eingesetzt werden können. Derartige Epoxide sind beispielsweise Oc-tadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexen-oxid, Glycid, Glycidylmethacrylat, Diglycidyläther von Bisphenol A (z.B. erhältlich unter den Handelsbezeichnungen «Epon 828», «Epon 1004» und «Epon 1010» von Shell Chemical Co., «DER-331», «DER-332» und «DER-334» von Dow Chemical Co.), Vinylcyclohexendioxid (z.B. «ERL-4206» von Union Carbide Corp.) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexencarboxylat (z.B. «ERL-4221» von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-me-thylcyclohexencarboxylat (z.B. «ERL-4201» von Union Carbide Corp.), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (z.B. «ERL-4289» von Union Carbide Corp.), Bis-(2,3-Epoxy-cyclo-pentyl)-äther (z.B. «ERL-0400» von Union Carbide Corp.), mit Polypropylenglykol modifizierte aliphatische Epoxidverbindun-gen (z.B. «ERL-4050» und «ERL-4052» von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z.B. «ERL-4269» von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z.B. «Oxiron 2001» von FMC Corp.), Epoxidgruppen enthaltende Silikone, Epoxysilane [z.B. j3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und 7-Gly-cidoxypropyltrimethoxysilan von Union Carbide Corp.), flammhemmende Epoxidharze (z.B. «DER-580», ein bromier-tes Bisphenol-Epoxidharz von Dow Chemical Co.), 1,4-Butan-dioldiglycidyläther (z.B. «Araldite RD-2» von Ciba-Geigy), Po-lyglycidyläther von Phenolformaldehyd-Novolak-Harzen (z.B. «DEN-431» und «DEN-438» von Dow Chemical Co.) und Re-sorcindiglycidyläther (z.B. «Kopoxite» von Koppers Company. Inc.).
In den erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Gemischen können auch Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe vorliegen, die mit dem Epoxid copolymerisierbar sind. Als Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe kommen irgendwelche flüssigen s oder festen organischen Stoffe in Frage, die eine Hydroxylfunk-tionalität von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, aufweisen. Die Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Stoffe sind frei von anderen mit Epoxidgruppen reagierenden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Der Ausdruck «reaktionsfähi-10 ges Wasserstoffatom» ist bekannt und bedeutet hier ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, das nach der von Zerewitinoff in J. Am. Chem. Soc., Bd. 49 (1927), S. 3181, beschriebenen Methode bestimmt worden ist. Selbstverständlich ist der Hydroxylgruppen enthaltende Stoff im wesentlichen auch frei von sol-15 chen Resten, die thermisch oder photolytisch instabil sein können. Das heisst, dass diese Stoffe sich unterhalb 100°C oder bei Einwirkung aktinischer Strahlung zur Härtung der erfindungsgemässen Gemische nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten abgeben.
20 Vorzugsweise enthält der organische Stoff zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen, d.h. direkt an nichtaromatische Kohlenstoffatome gebundene Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen können endständig oder an einem Polymerisat oder Copolymerisat mittelständig sein. Das 25 mittlere Molekulargewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Stoffes kann sehr verschieden sein, beispielsweise sehr niedrig, entsprechend einem Wert von 62, bis sehr hoch, entsprechend einem Wert von 20000 oder mehr. Das mittlere Äquivalentgewicht dieser Stoffe liegt vorzugsweise im Bereich 30 von etwa 31 bis 5000. Bei Einsatz entsprechender Stoffe mit einem höheren Äquivalentgewicht neigen diese dazu, die Geschwindigkeit und das Ausmass der Copolymerisation zu vermindern.
Beispiele für entsprechende organische Stoffe mit einer Hy-35 droxylfunktionalität von 1 sind Alkanole, Monoalkyläther von Polyoxyalkylenglykolen und Monoalkyläther von Alkylengly-kolen.
Spezielle Beispiele von einsetzbaren monomeren Poly-hydroxyverbindungen sind Alkylenglykole, wie 1,2-Äthandiol, « 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthyl-l,6-hexandiol, Bis--(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan, 3--Chlor-l,2-propandiol, Polyhydroxyalkane, wie Glycerin, Tri-methyloläthan, Pentaaerithryt und Sorbit, und andere Poly-hydroxyverbindungen, wie N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-benzamid, 45 2-Butin-l,4-diol, 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyläther und Castoröl.
Einsatzbare polymere Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe sind beispielsweise Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglyko-le und Triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 50 10000, entsprechend Äquivalentgewichten von 100 bis 5000 für die Diole oder 70 bis 3300 für die Triole, Polytetramethylengly-kole mit verschiedenen Molekulargewichten sowie endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polylactone und Po-lyalkadiene.
55 Spezielle Beispiele für einsetzbare handelsübliche Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe sind die unter der Bezeichnung «Polymeg» erhältlichen Polytetramethylenätherglykole, wie «Polymeg» 650, 1000 und 2000 (Quaker Oats Company), die unter der Bezeichnung «PeP» erhältlichen Polyoxyalkylen-« tetrole mit sekundären Hydroxylgruppen, wie «PeP» 450, 550 und 650 (Wyandotte Chemicals Corporation), die unter der Bezeichnung «PCP» erhältlichen Polycaprolactonepolyole, wie «PCP» 0200, 0210, 0230, 0240 und 0300 (Union Carbide), das unter der Bezeichnung «Paraplex U-148» erhältliche aliphati-«5 sehe Polyesterdiol (Rohm und Haas) sowie die unter der Bezeichnung «Multron» erhältlichen gesättigten Polyesterpolyole, wie «Multron» R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74 (Mobay Chemical Co.).
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4
Die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe in den erfindungsgemässen Gemischen kann sehr verschieden sein und hängt von mehreren Faktoren ab, beispielsweise der Verträglichkeit dieser Stoffe mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität der Hydroxylgruppen enthaltenden 5 Stoffe, den gewünschten physikalischen Eigenschaften des am Ende gehärteten Gemisches oder der gewünschten Geschwindigkeit der Photohärtung.
Im allgemeinen weist das gehärtete Produkt mit zunehmendem Gehalt am Hydroxylgruppen enthaltenden Stoff eine stei- 10 gende Schlagfestigkeit, Adhäsion gegenüber Substraten und Flexibilität sowie eine abnehmende Schrumpfung während des Härtens und in entsprechender Weise eine allmähliche Abnahme von Härte, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf. 15
Obwohl sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe bei den erfindungsgemässen Gemischen zu den gewünschten Ergebnissen führen, ist der Einsatz von polyfunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten bevorzugt. 20 Die monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffe sind besonders wirksam zur Herstellung von niedrig viskosen und lösungsmittelfreien Gemischen für Beschichtungen. Bei Einsatz Hydroxylgruppen enthaltender organischer Stoffe mit einer Funktionalität, die wesentlich unter 2 liegt, z.B. bei 1 bis 2s 1,5, können Mengen von über 0,4 Äquivalenten Hydroxylgruppen pro Äquivalent Epoxidgruppen zur Bildung von gehärteten Gemische führen, die im allgemeinen eine geringe innere Festigkeit und Zugfestigkeit aufweisen sowie gegenüber Lösungsmitteln nicht beständig sind. Derartige Gemische sind für viele Anwendungsgebiete ungeeignet. Diese Neigung zur Bildung gehärteter Gemische mit schlechten Eigenschaften nimmt mit zunehmendem Äquivalentgewicht der Hyydroxylgruppen enthaltenden Stoffe deutlich zu. Dementsprechend ist es beim Einsatz von monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen bevorzugt, dass ihr Äquivalentgewicht nicht mehr als 250 beträgt.
Polyfunktionelle Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe können in irgendeiner Menge eingesetzt werden, die von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Gemisches abhängt. Beispielsweise beträgt das Verhältnis der Äquivalente des Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffs zu den Äquivalenten des Epoxids etwa 0,001 : 1 bis 10 : 1.
Gemische aus verschiedenen Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Beispielsweise 45 kann man Gemische aus mindestens zwei polyfunktionellen Hy-droxylverbindungen oder Gemische aus einer oder mehreren monofunktionellen Hydroxylverbindungen mit polyfunktionellen Hydroxylverbindungen einsetzen.
Die erfindungsgemässen Komplexsalze können in bekannter jo Weise hergestellt werden. Beispielsweise stellt das in J. Chem. Soc., Seite 696 (1906) beschriebene Verfahren zur Herstellung der Verbindung misch wird 3 Stunden in einem Dampfbad erhitzt und dann portionsweise in 2500 ml gerührtes heisses Wasser eingetragen. Die leicht trübe Lösung lässt man abkühlen, dekantiert von einer kleinen Menge unlöslichem Öl und filtriert über ein Filter* hilfsmittel. Das klare Filtrat wird unter Rühren mit 25,9 g pul-verförmigem NaSbFö versetzt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich in Form eines viskosen Öls ab. Die wässrige Schicht wird abdekantiert. Die ölige Schicht wird in 400 ml Methylenchlorid gelöst, getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 26,7 g der Verbindung der Formel:
30
35
40
C2H5°
CT
iO
0<
SbF,
in 44prozentiger Ausbeute. Durch Umkristallisieren aus Isopro-panol enthält man ein analytisch reines Produkt. F. 118 bis 119°C.
Elementaranalyse:
ber.: C 47,5 H 3,1 gef.: C 47,4 H 3,0
Gemäss dieser Methode können auch die entsprechenden substituierten Derivate bei Einsatz des entsprechend substituierten Diphenylsulfoxids und substituierten Diphenylsulfids erhalten werden.
Die bevorzugte und wirtschaftlich günstigere Methode zur Herstellung des entsprechenden Chlorids erfolgt gemäss dem in der US-PS 2 807 648 beschriebenen Verfahren. Im Gegensatz zu den in dieser Druckschicht genannten Ergebnissen wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Einsatz von Benzol als Ausgangsverbindung (gemäss den Beispielen 1 und 10 der Druckschrift) ein Gemisch von Arylsulfoniumchloriden erhalten wird. Dieses Gemisch enthält das gewünschte Salz der Formel
er
©
mit einigen Veränderungen eine günstige Methode mit breiter Anwendbarkeit dar. Zum Beispiel kann eine entsprechende Verbindung wie folgt erhalten werden:
Ein 100 ml fassender Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wird mit 20,2 g Diphenylsulfoxid, 20,5 g Di-phenylsulfid und 19,9 g Phosphorpentoxid beschickt. Das Ge-
in einer Konzentration von 55%. Andere Komponenten in dem Gemisch sind 03S© Cl© und (R0)sS© Cl©, wobei R ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten kann. Dieses Gemisch wird im folgenden mit der Formel «Ar3SCl» bezeichnet. Ge-60 mäss Beispiel 10 in der vorgenannten Druckschrift wird eine wässrige Lösung von A^SCl erhalten. Seine Konzentration wird durch Analyse bestimmt. Anschliessend wird durch Verdünnen mit Wasser eine 25gewichtsprozentige Lösung hergestellt. Diese wird mit einer äquivalenten Menge festem NaSbFg 65 oder KSbFg versetzt. Die Feststoffe werden als Pulverstrom unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsprodukt bildet sich als Niederschlag und wird abfiltriert sowie getrocknet. Man erhält das Chlorid in quantitativer Ausbeute.
0
5
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Zur Herstellung des Salzes
SbFgOhP
und Ar3SSbFsOH wird das Natriumhexafluoroantimonat zuerst in Wasser gelöst, in dem es spontan zu NaSbFjOH und Fluorwasserstoff hydrolysiert. Diese Lösung wird dann zu der wäss-rigen Lösung des Chlorids gemäss vorstehender Verfahrensweise gegeben. Durch IR-Analyse wird zwischen SbF6 und SbF5OH unterschieden. Die Absorption der Sb-F-Streckschwin-gung für SbF6 liegt bei 655 cm-1. Sie verschiebt sich für SbFsOH nach 630 cm-1.
Die Menge des Salzes
SbF
©
ren, Klebrigmacher, Mikrofasern und ähnlichen Zusatzstoffen versetzt werden. Die erfindungsgemässen Gemische können auf verschiedene Substrate, wie Kunststoffe, Metall, Holz, Beton, Glas, Papier und Keramik, aufgebracht werden.
s Die Photopolymerisation der erfindungsgemässen Gemische geschieht zweckmässig dadurch, dass sie irgendeiner Strahlungsquelle ausgesetzt werden, die aktinische Strahlung im UV-Bereich des Spektrums (z.B. 1840 bis 4000 Â) abgeben. Geeignete Strahlungsquellen sind beispielsweise Quecksilberdampf-io lampen, Kohlelichtbogen, Xenonlampen und Sonnenlicht. Die Stärke der Bestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Konzentration des Initiators, der chemischen Struktur des Monomers und seinem Äquivalentgewicht, der Dicke der Beschichtung, der Art des des Substrats, der Intensi-15 tät der Lampe und der von der Beschichtung oder dem Substrat absorbierten Wärmemenge.
Beispiele 1 bis 8 Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung des Kations der 20 als Initiator bei der Photopolymerisation eingesetzten Onium-verbindung beim Härten dicker Filme.
Es werden Lösungen hergestellt, die 100 Teile eines monomeren aromatischen Glycidylätherepoxids (DER-332; Dow Chemical Company) und 0,1 Teile des entsprechenden in der nach-25 folgenden Tabelle I angegebenen Sulfoniumsalzes enthalten. Jede Lösung wird in einer Form aus schwarzem Gummi eingewogen, wobei eine Schichtdicke von 0,5 cm eingestellt wird. Die Form wird dann unter eine 275-W-Sonnenlampe (General Electric) gestellt, zu der eine Entfernung von 10 cm eingehalten 30 wird. Jede Probe wird in dieser Weise belichtet, dann in Aceton getaucht, an der Luft getrocknet sowie auf seine Dicke untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst.
das im Reaktionsgemisch vorliegt, kann leicht durch UV-Absorption festgestellt werden. Die erfindungsgemässen Komplexsalze haben eine charakteristische Absorption bei 308 nm in Methylenchlorid. Das Absorptionsvermögen in dieser Verbindung liegt bei 41,0. Das Absorptionsvermögen für ein bekanntes Gemisch, beispielsweise ein gemäss vorstehender Methode erhaltenes Gemisch, liegt durchschnittlich bei 19,6. Die Konzentration der gewünschten Verbindung beträgt demnach 48%. Dieses Gemisch wird in den Beispielen als Ar3SSbF6 bezeichnet und Weist eine gute Wirksamkeit als Initiator bei der Photopolymerisation auf.
Die zusätzliche Zuführung von etwas Wärme entweder vor dem Belichtens der erfindungsgemässen Gemische erhöht deutlich die Härtungsgeschwindigkeit der monomeren Epoxide, wenn die erfindungsgemässen Komplexsalze als Initiatoren eingesetzt werden. Dies trifft nicht zu, wenn man die entsprechenden AsF6-, BF4- oder PF6-Salze einsetzt. Es kann auch eine Lampe mit geringerer Intensität an UV-Licht, wie eine Sonnenlampe, eingesetzt werden, da sie auch Wärme abgibt. Die Wärme erhöht offensichtlich die Polymerisationsgeschwindigkeit des Epoxids durch die Säure HSbFô, die durch Photolyse des Sulfoniumsalzes gebildet wird. Überraschenderweise geschieht dies nicht bei den Säuren HAsF6, HPFê oder HBF4.
Die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Gemische sind besonders dann wertvoll, wenn dicke Filme oder Beschich-tungen erzeugt werden müssen. Beispielsweise sind diese Gemische besonders vorteilhaft als Giessharze zum Giessen, Abdichten oder Einkapseln von elektronischen Bauelementen sowie auf dem Gebiet der optischen Linsen, industriellen Dichtungsmassen, Reparaturen von Autokarosserien und Bootskörper, Formen, stossdämpfenden Materialien, faserverstärkten Kunststoffen, Schutzüberzügen und Ausbesserungsmittel.
Die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Gemische können, was häufig vorteilhaft ist, mit bis zu 50% oder mehr Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Talg, Glasblasen, Ton, Stärke und feingemahlenem Gummi, Gleitmittel, Viskositätsregulato-
TABELLEI
35
40
45
Beispiel
Oniumsalz
Belichtung, mm
Dicke, mm
1
0S0S(0)2 SbF6
3
5
2
Ar3S SbF6
5
5
3*)
0O0S(0)2 SbF6
15
0,2 - 0,5
4*)
C2H5O0S(0)2 SbF6
15
0,7 - 1
5*)
(C1-0)3S SbF6
15
0,7- 1
6*)
03S SbF6
15
1 - 1,2
7*)
02I SbF6
15
1,1 - 1,2
8*)
CH302I SbF6
15
1,1 - 1,2
Referenzbeispiele
Beispiele 9 bis 18 In den folgenden Beispielen ist die Wirkung des Anions des 50 Sulfoniumsalzes beim Härten dicker Filme erläutert.
Es werden Lösungen hergestellt, die 100 Teile Epoxid («ERL-4221»; Union Carbide) und 0,1 Teile des entsprechenden in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Sulfoniumsalzes enthalten. Jede Lösung wird in einer Form aus schwar-55 zem Gummi eingewogen, wobei eine Schichtdicke von 0,5 cm eingestellt wird. Die Form wird dann gemäss den Beispielen 1 bis 8 belichtet. Jede Probe wird 4 Minuten und 15 Minuten belichtet. Falls die Probe gehärtet ist, wird sie weggenommen, in Aceton getaucht, 20 Minuten gerührt und dann an der Luft ge-60 trocknet. Die dann festgestellten Dicken werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.
65
640 222
6
TABELLE II
Dicke, mm
Beispiel
Sulfoniumsalz
Belichtung
Belichtung
■ 4 min
15 min
9
0S0S(0)2 SbF6
5
10
Ar3S SbF6
5
11
Ar3S SbF5OH
4,4
12
0S0S(0)2 SbFsOH
5
13*)
0S0S(0)2 PFS
0
0
14*)
0S0S(0)2 BF4
0
0
15*)
0S0S(0)2 ASF6
0
0
16*'
Ar3S PFS
0
0
17*)
Ar3S AsFß
0
0
18*J
Ar3S BF4
0
0
*' Referenzbeispiele
Beispiele 19 bis 24 Die erfindungsgemässen Initiatoren zur Photopolymerisation können auch dazu eingesetzt werden, dicke Beschichtungen aliphatischer Glycidyläther zu gummiähnlichen Produkten zu härten. Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Sul-foniumsalze werden in den angegebenen Konzentrationen in einem monomeren Epoxid («DER-736»; Dow Chemical Company) gelöst und gemäss Beispiel 1 bis 8 4'/2 Minuten belichtet. Die Dicke der gehärteten Polymerisate wird nach dem Tauchen der Proben in Aceton bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefasst.
TABELLE III
Beispiel Sulfoniumsalz Konzentration Dicke, mm
Gewichtsprozent
0,1 5,6
0,5 5,6
0,5 0
0,5 0
0,5 0
0!5 0
*' Referenzbeispiele
Beispiele 25 bis 35 Die folgenden Vergleichsversuche erläutern die Herstellung von durch Licht gehärteten Beschichtungen mit einer Dicke von 12,7 mm unter Verwendung von erfindungsgemässen Initiato-5 ren gegenüber schlechtwirkenden bekannten Initiatoren. Die zu härtenden Beschichtungen enthalten eine Kombination aus einem Monomeren Epoxid und einem Polyol und werden in ela-stomere dicke Filme überführt, die als industrielle Dichtungsmassen eingesetzt werden können.
10 Es wird eine Masterlösung von ERL-4221 und 50 Teilen Po-lyäthylenglykol 400 hergestellt. 20 Teile dieser Lösung werden jeweils mit dem in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Initiator versetzt, so dass die in dieser Tabelle angegebene Konzentration erreicht wird. Die Proben werden in Gummiformen 15 (Tiefe 12,7 mm) gegossen und gemäss den Beispielen 1 bis 8 belichtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefasst.
Bei Einsatz entsprechender PFô-, AsFg- und BF4-Salze wird keine deutliche Härtung erzielt.
20 TABELLE IV
Beispiel
Initiator
Konzen
Belich
Dicke,
tration,
tung,
mm
%
min
25
0S0S02 SbF6
0,05
5
12,7
26
Ar3S SbF6
0,05
6
12,7
27 *>
03S SbF«
0,05
15
0
28*>
»
0,25
6
0,5
29*)
»
0,25
15
1
30*>
»
0,50
6
1,3
31*'
»
0,50
15
1,5
32*>
0O0S02 SbF6
0,05
6
0
33*)
»
0,05
15
0
34*'
Naphthyl-S02 SbF6
0,05
6
1,3
35*)
»
0,05
15
2,3
Referenzbeispiele
19 0S0S(0)2 SbF6
20 Ar3S SbF6 21*' Ar3SAsF6 22*» 0S0S(0)2 PF6 23*J Ar3S PF6 24*> Ar3S BF4
v
Claims (10)
- 640 222
- 2. Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das X ein Fluoratom und Rb R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Niederalkylrest bedeuten.2PATENTANSPRÜCHE 1. Triarylsulfoniumkomplexsalze der allgemeinen Formel in der X ein Fluoratom oder eine Hydroxylgruppe und Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Niederalkylrest oder einen Alkoxyrest bedeuten.
- 3. Salze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
- 4. Salze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten.
- 5. Verfahren zur Herstellung der Triarylsulfoniumkomplexsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-phenylsulfoxid, das gegebenenfalls an den Phenylgruppen durch die in Anspruch 1 angegebenen Reste Ri und/oder R2 substituiert ist, mit Diphenylsulfid, das gegebenenfalls an den Phenylringen durch die in Anspruch 1 angegebenen Reste R3 und R4 substituiert ist, in Gegenwart von Phosphorpentoxid umsetzt und das erhaltene Produkt mit Natriumhexafluoroanti-monat NaSbFô behandelt.
- 6. Photopolymerisierbare Gemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz nach Anspruch 1 und wenigstens einem organischen Stoff mit Epoxidfunktion.
- 7. Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Stoff ein cycloaliphatisches Epoxid oder einen aromatischen Diglycidyläther darstellt.
- 8. Gemische nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Salz der Formel
- 9. Gemische nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Stoff.
- 10. Verwendung der photopolymerisierbaren Gemische nach einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstellung von BeSchichtungen.Durch Licht härtbare Einkomponentensysteme auf der Basis von Epoxiden, die ein Komplexsalz als Initiator zur Photopolymerisation enthalten, sind bekannt. Derartige Gemische sind . für viele Anwendungszwecke im Handel, beispielsweise zur Herstellung von Schutzüberzügen für Holz, Metall, Pappe, Fussbodenplatten,Lithographiedruckplatten, Druckfarben und Lötmasken für Schaltungsplatten. Solche Überzüge bestehen aus dünnen Filmen mit Schichtdicken von etwa 0,002 bis 0,08 mm, die durch Einwirkung von Licht rasch aushärten.Die vorgenannten durch Licht härtbaren Gemische bestehen zu 100% aus Feststoffen, d.h. sie enthalten keine flüchtigen nichtreaktiven Lösungsmittel. Dementsprechend sind derartige Systeme von grosser Bedeutung, da sie eine Verunreinigung der Luft und den Einsatz von sehr energieintensiven Trockenöfen vermeiden.Es gibt viele Anwendungsmöglichkeiten für härtbare Gemische in Form dicker Filme oder Beschichtungen, z.B. auf dem Gebiet des Einkapseins elektronischer Bauelemente, der verstärkten Kunststoffe, der Hochdruckplatten, des Reparierens von Autokarosserien und der Dichtungsmassen. Bei derartigen Anwendungszwecken müssen die Gemische in Schichtdicken bis zu etwa 1,3 cm oder mehr rasch durchhärten. Die vorgenannten durch Licht härtbaren bekannten Gemische sind bisher nicht zur Härtung in derartigen Schichtdicken einsetzbar.
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