DE3629701A1 - Strahlenhaertung von kationisch polymerisierbaren verbindungen - Google Patents

Strahlenhaertung von kationisch polymerisierbaren verbindungen

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DE3629701A1 DE19863629701 DE3629701A DE3629701A1 DE 3629701 A1 DE3629701 A1 DE 3629701A1 DE 19863629701 DE19863629701 DE 19863629701 DE 3629701 A DE3629701 A DE 3629701A DE 3629701 A1 DE3629701 A1 DE 3629701A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strahlenhärtung von kationisch polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere zur Strahlenhärtung von Epoxidverbindungen.
Die Strahlenhärtung von kationisch polymerisierbaren Verbindungen ist von grossem technischen Interesse für die Herstellung dünner Schichten von organischen Polymeren, beispielsweise für Ueberzugsmassen, Druckfarben, gedruckten Schaltungen oder für Bildaufzeichnungsverfahren. Zur Strahlenhärtung solcher kationischer Harze benötigt man einen Katalysator, der im Dunkeln oder bei langwelligem Licht inaktiv ist, bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht jedoch eine kationische Polymerisation initiieren kann. Als solche Katalysatoren sind bisher vor allem aromatische Diazonium-, Sulfonium- und Jodoniumsalze mit komplexen Anionen bekannt geworden. Es wurden auch bereits aromatische Sulfoxoniumsalze hierfür vorgeschlagen, beispielsweise in den US-Patentschriften 42 99 938, 43 39 567, 43 83 025 und 43 98 014. Beispiele hierfür sind das Phenyl-dimethyl- sulfoxonium-hexafluorophosphat oder das Phenyl-diphenoxysulfoxonium- hexafluorophosphat. Die Bestrahlung geschieht dabei mit aktinischem Licht von vorzugsweise 200 bis 600 nm, wofür sich Strahlenquellen mit hohem UV-Anteil besonders eignen. Bei unpigmentierten Harzen in dünner Schicht genügen Bestrahlungszeiten von wenigen Sekunden bis zur klebefreien Aushärtung. Bei Anwendung auf dicken Schichten oder auf pigmentierte Massen sind jedoch erheblich längere Bestrahlungszeiten erforderlich und bei den technisch üblichen Bestrahlungszeiten von wenigen Sekunden wird nur eine oberflächliche Härtung erzielt.
Es wurde gefunden, dass man eine weitere Beschleunigung der Strahlenhärtung von kationischen polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Sulfoxoniumsalz-Katalysatoren dadurch erzielen kann, dass man die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen durchführt. Diese Strahlen haben Wellenlängen unterhalb 100 nm. Die Vorteile dieses Verfahrens sind vor allem für pigmentierte Massen und für dickere Schichten evident. Insbesondere eignet sich das Verfahren für die Strahlenhärtung von Epoxidverbindungen, wie sie als Epoxidharze verwendet werden. Herkömmlicherweise werden Epoxidharze meist durch Vermischen mit einem chemischen Reaktionspartner, dem sogenannten Härter gehärtet. Die Härtungszeiten betragen dabei viele Stunden, wenn die Härtung nicht durch Erwärmen beschleunigt wird. Mit dem vorliegenden Verfahren jedoch benötigt man nur Bruchteile von Sekunden ohne Erwärmen. Dies ist von grosser Bedeutung bei der Anwendung in grosstechnischen Produktionsprozessen. Es gibt heute bereits eine Reihe von Geräten für die Bestrahlung mit Elektronen- und Röntgenstrahlen im technischen Massstab. Hierbei wird das zu bestrahlende Gut mit konstanter Geschwindigkeit unter der Strahlenquelle vorbeitransportiert.
Die Elektronenstrahl- und Röntgenstrahlhärtung wurde bisher fast nur für radikalisch polymerisierbare Ueberzugsmassen verwendet, vor allem für solche auf Basis von Acrylat-Verbindungen. Hierbei muss unter Schutzgas gearbeitet werden, weil der Sauerstoff der Luft die radikalische Polymerisation stört. Die kationische Polymerisation wird jedoch durch Sauerstoff nicht gestört und man kann daher das erfindungsgemässe Verfahren unter Luft ausführen.
Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen können auch im Gemisch mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, da solche auch ohne Katalysator strahlenpolymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind Acrylate, ungesättigte Polyester oder Acrylamide. Vorzugsweise enthalten solche Gemische nur einen kleinen Anteil an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, da man sonst unter Schutzgasatmosphäre bestrahlen muss.
Für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist die apparative Technologie einfacher und auch weiter fortgeschritten als für die Röntgenbestrahlung. Aus diesem Grund ist die Elektronenstrahl- Härtung das bevorzugte Bestrahlungsverfahren. In ihrer Effizienz sind beide Strahlungsarten gleich, in Bruchteilen einer Sekunde können Filme so weit gehärtet werden, dass sie nicht mehr kleben. Nach der Bestrahlung findet eine weitere Nachhärtung statt auf Grund der Langlebigkeit kationischer Reaktionsketten.
Erfindungsgemäss strahlenhärtbare Verbindungen sind solche Verbindungen, die kationisch polymerisierbar sind, z. B. gewisse heterocyclische Ringsysteme, gewisse olefinisch ungesättigte Verbindungen, Phenolharze und Aminoharze.
Beispiele für heterocyclische Ringsysteme sind Oxirane, Oxetane, Oxolane, cyclische Acetale, cyclische Lacone, Thiirane oder Thietane. Von besonderer Bedeutung sind davon die Oxirane oder 1,2-Epoxide, wie sie als Epoxidharze im Handel sind. Dies sind vorwiegend Di- oder Polyepxide, die bei Raumtemperatur nicht flüchtig sind. Beispiele hierfür sind die Glycidylether von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen oder Polyolen, wie z. B. die Diglycidylether von Butandiol-1,4, 1,4- Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Resorcin, 4,4′-Dihydroxy-diphenylmethan oder 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)- propan oder die Triglycidylether von Glycerin, Trimethylolpropan oder Tris(4-hydroxy-phenyl)-methan. Weitere Beispiele sind die N-Glycidylverbindungen, wie z. B. die Diglycidylverbindungen von Ethylenharnstoff, 1,3-Propylenharnstoff, 5,5-Dimethylhydantoin oder 3,3′-Methylen-5,5,5′, 5′-tetramethylhydantoin oder das Triglycidylisocyanurat.
Weitere Glycidylverbindungen von technischer Bedeutung sind die Glycidylester von Carbonsäuren, z. B. die Glycidylester von Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder von Trimellithsäure.
Beispiele von härtbaren Polyepoxiden, die keine Glycidylverbindungen sind, sind Vinylcyclohexen-diepoxid, Dicyclopentadien-diepoxid, das (3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, das Ethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) oder epoxidiertes Soyaöl.
Polymere Epoxide sind z. B. Glycidylether von Novolaken oder von Polyalkylenglykolen, polymere Glycidylacrylate oder -methacrylate oder epoxidiertes Polybutadien.
Häufig werden Gemische von Epoxiden verwendet um die Eigenschaften der Harze zu varieren. In Gemischen werden oft auch Monoepoxide mitverwendet wie z. B. Butylglycidylether oder Oelsäureglycidylester.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen sind meistens radikalisch polymerisierbar und können daher ohne Katalysator strahlenpolymerisiert werden. Gewisse Olefine sind jedoch kationisch besser polymerisierbar als radikalisch, in diesem Fall empfiehlt sich der Zusatz der Sulfoxoniumsalz-Katalysatoren. Beispiele für solche Olefine sind Isobutylen, Allylbenzol, Vinylcyclohexan, Vinylalkyl- ether, N-Vinylpyrrolidon oder 3,4-Dihydro-2H-pyran-derivate.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren härtbar sind ferner Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze und andere Aminoplaste. Diese Harze sind niedermolekulare, lösliche Prepolymere, die durch die Bestrahlung in den hochmolekularen, vernetzten Zustand übergeführt werden.
Die verwendbaren Sulfoxoniumsalze sind bekannte Verbindungen. Sie bestehen aus einem Sulfoxonium-Kation und dem Anion einer anorganischen oder organischen Protonensäure. Insbesondere handelt es sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen oder Phenyl substituiertes oder durch -O- oder -SO2-unterbrochenes C1-C6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Phenyl, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl, oder unsubstituiertes oder durch Phenyl, Halogen C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryloxy bedeuten, oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen bedeutet, der mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C6-Akenyl, C7-C16-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C10-Cycloalkyl-alkyl oder unsubstituiertes oder durch C1-C12- Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl bedeutet, R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder C2-C8-Dialkylamino, Phenylamino, Tolylamino, Piperidino oder Morpholino bedeutet, oder R4 und R5 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen bedeuten, der zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R6 einen n-wertigen Rest bedeutet, der ein aliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5-12 C-Atomen ein unsubstituierter oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen oder ein araliphatischer Rest mit 7-15 C-Atomen ist,
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, C6-C10-Aryl oder eine Gruppe -CO-R8 bedeutet,
R8 C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12- Alkyl oder C1-C4-Alkkoxy substituiertes C6-C10-Aryl bedeutet,
Y eine Gruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1-4 ist und
A das Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer organischen Sulfonsäure ist.
Das Anion A ist bevorzugt ein komplexes Anion der Formel [MX m ]- wobei M Bor, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut bedeutet, X Fluor oder Chlor ist und m 4 oder 6 ist und um 1 grösser ist als die Wertigkeit von M. Beispiele für solche Anionen sind [BF4]-, [PF6]-, [AsF6]-, [AsCl6]-, [SbCl6]-, [SbF6]- oder [BiCl6]-.
R1, R2 und R3 können z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl, 2-Chlorethyl, 2- Methoxyethyl, 2-(Butylsulfonyl)-ethyl, 2-Butoxyethyl oder Benzyl sein, R1, R2 und R3 als Cycloalkyl können z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein,
R1, R2 und R3 als Aryl können z. B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Tolyl, Xylyl, 4-Hexylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Methoxyphenyl sein.
R1, R2 und R3 als Aryloxy können z. B. Phenoxy, Tolyloxy, 4-Isopropylphenoxy, Naphthoxy oder 4-Chlorphenoxy sein.
Wenn R1 und R2 zusammen oder R4 und R5 zusammen ein zweiwertiger Rest sind, so kann dieser gesättigt oder ungesättigt sein und er bildet zusammen mit dem S-Atom einen heterocyclischen Ring, z. B. einen Thiophen-, Methylthiopen-, Tetrahydrothiopen-, Thietan- oder Thianring.
R4, R5 und R7 als Alkyl können z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein.
R4 und R5 als Alkenyl können z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl oder Hexenyl sein.
R4 und R5 als Cycloalkyl oder Cycloalkyl-alkyl können z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclohexylmethyl sein.
R4 und R5 als Aryl können z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.Butylphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Naphthyl oder Chlornaphthyl sein.
R4, R5 und R6 als Aralkyl können z. B. Benzyl, 2-Phenylethyl oder 2-Phenylpropyl sein. R5 als Dialkylamino kann z. B. Dimethylamino, Diethylamino oder Dibutylamino sein.
R6 als einwertiger Rest kann z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Stearyl, Oleyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Ethoxyphenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Chlortolyl, Benzyl oder Phenylethyl. R6 als zweiwertiger Rest kann z. B. ein Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Xylylenrest sein. Beispiele hierfür sind 1,2-Ethylen, 1,4-Butylen, 1,4-Butenylen, Hexamethylen, Octamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,8-Naphthylen, m- oder p-Xylylen. R6 als dreiwertiger Rest kann z. B. ein Alkan-triyl- oder Aren-triyl-Rest sein. Beispiele hierfür sind Propan-1,2,3-triyl, Butan-1,2,3-triyl, Pentan-1,3,5-triyl oder Benzol-1,2,4-triyl. Beispiele für R6 als vierwertiger Rest sind Butan-1,2,3,4-tetryl oder Benzol- 1,2,4,5-tetryl.
Verbindungen der Formel I sind in der US-PS 42 99 938 beschrieben oder können in Analogie dazu hergestellt werden.
Beispiele hierfür sind:
Diphenyl-phenoxysulfoxonium-hexafluorophosphat, Phenyl-diphenoxysulfoxonium- hexafluorphosphat, Methyl-diphenoxysulfoxonium-hexafluorophosphat, p-Tolyl-phenoxy-p-tolyloxysulfoxonium-hexafluorophosphat, Ethyl-(ethylsulfonylmethyl)-p-tolyloxysulfoxonium-hexafluorophosphat, p-Chlorphenoxy-p-tolyl-phenoxysulfoxonium-hexafluorophosphat, 1-Phenoxy-1-oxotetrahydrothiophenium-hexafluorphosphat, 1-Phenoxy-1-oxotetrahydrothiophenium-tetrafluoroborat, 1-Phenoxy-1-oxotetrahydrothiophenium-hexafluoroantimonat.
Weitere Verbindungen der Formel I sind in der US-PS 43 39 567 beschrieben oder können analog dazu hergestellt werden. Beispiele hierfür sind:
Dimethyl-phenylsulfoxonium-hexafluorophosphat, Triphenylsulfoxonium- tetrafluorborat, Dodecyl-methyl-benzylsulfoxonium-hexafluoroantimonat, Dimethyl-p-chlorphenylsulfoxonium-hexafluorophosphat oder Benzyl-butyl-cyclohexylsulfoxonium-methansulfonat.
Aromatische Verbindungen der Formel II, worin Y eine Gruppe -CO- ist, sind in der US-PS 43 39 567 beschrieben. Beispiele hierfür sind:
Dimethyl-phenacylsulfoxonium-hexafluorophosphat, Diphenyl-phenacylsulfoxonium- hexafluoroantimonat, 1,4-Bis[l-oxo-2-(dimethylsulfoxonium)- ethyl]-benzol-di(hexafluoroarsenat) oder l-Phenacyl- l-oxo-tetrahydrothiophenium-tetrafluoroborat.
Aromatische Verbindungen der Formel II, worin Y eine Gruppe -NH-CO- oder -CO-NH-CO- ist, sind in der US-PS 43 83 025 beschrieben.
Beispiele hierfür sind:
Anilinocarbonylmethyl-dimethylsulfoxonium-hexafluorophosphat, 3,4-Dichloranilinocarbonylmethyl-diethylsulfoxonium-hexafluoroarsena-t, p-Toluidincarbonylmethyl-dimethylsulfoxonium-tetrafluoroborat, Benzamidocarbonylmethyl-dimethylsulfoxonium-hexafluorophosphat oder 2,4-Bis(dimethylsulfoxoniummethylcarbamoyl)-toluol- di(hexafluorophosphat).
Aromatische Verbindungen der Formel II, worin Y eine Gruppe -SO2- ist, sind in der US-PS 43 98 014 beschrieben. Beispiele hierfür sind:
Dimethyl-p-tolylsulfonylmethylsulfoxonium-hexafluorophosphat, Dibutyl-phenylsulfonylmethylsulfoxonium-hexafluoroantimonat, 1,3-Bis(dimethylsulfoxoniummethylsulfonyl)-benzol-di(tetrafluoroborat) oder Dimethyl-benzylsulfonylmethylsulfoxonium-benzolsulfonat.
Verbindungen der Formel II, die keine aromatische Gruppe enthalten, sind in der EP-A-1 64 314 beschrieben. Beispiele hierfür sind:
Dimethyl-methylsulfonylmethyl-sulfoxonium-hexafluorophosphat, Dimethyl-acetylmethyl-sulfoxonium-hexafluorophosphat, Dimethyl- butylaminocarbonylmethyl-sulfoxonium-tetrafluoroborat, oder Dimethyl-ethylsulfonylmethyl-sulfoxonium-hexafluoroarsenat.
Bevorzugt verwendet man als Katalysator eine Verbindung der Formel I, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Naphthyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenoxy bedeuten oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3-5 C-Atomen bedeuten und A entweder BF4, PF6, AsF6 oder SbCl6 ist.
Besonders bevorzugt verwendet man eine Verbindung der Formel I, worin R1, R2 und R3 unsubstituiertes oder durch Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten oder unsubstituiertes, oder durch Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy bedeuten oder R1 und R2 zusammen C3-C5-Alkylen oder C4-Alkadienylen bedeuten, und A entweder BF4 oder PF6 ist.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind: p-Chlorphenoxy-p-tolyloxy-phenylsulfoxonium-hexafluorophosphat, Bis(p-tolyloxy)-phenylsulfoxonium-hexafluorophosphat, l-Phenoxy-l- oxido-tetrahydrothiophenium-hexafluorophosphat.
Die Sulfoxoniumsalz-Katalysatoren werden den zu härtenden Massen in einer Menge von 0,1 bis 7,5 Gew.-% zugesetzt, vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Katalysatoren können auch in gelöster Form zugegeben werden. Solche Lösungen des Katalysators in der zu härtenden Masse sind im Dunkeln lange Zeit stabil und können daher als solche in den Handel gebracht werden.
Die zu härtenden Massen können transparent oder pigmentiert sein. Von besonderer Bedeutung ist die Härtung pigmentierter Massen. Bei diesen ist die erfindungsgemässe Härtung mit Elektronen- oder Röntgenstrahlen der bekannten Härtung mit UV-Licht deutlich überlegen. Dasselbe gilt für Massen, die Füll- oder Verstärkungsstoffe enthalten. Beispiele für Füllstoffe sind Kaolin, Gips, Talk oder silikatische Füllstoffe. Beispiele für Verstärkerstoffe sind insbesondere Fasern, wie z. B. Glas, Metall- oder Kohlenstoff-Fasern.
Weitere Additive, die in den zu härtenden Massen enthalten sein können, sind Stabilisatoren gegen die Alterung der gehärteten Massen, wie z. B. Antioxidantien, Metalldesaktivatoren oder Lichtschutzmittel, oder Stabilisatoren zur Erhöhung der Dunkellagerbeständigkeit, wie z. B. bestimmte Nitrile, Amide, Lactame oder Sulfoxide. Auch Additive, die die Filmbildung begünstigen, können enthalten sein, wie z. B. Verdünnungsmittel, Verlaufshilfsmittel oder Thixotropiemittel.
Die Massen können auf beliebiges Material aufgebracht werden, wie Metall, Holz, Papier, Glas, keramische Massen oder Kunststoffe. Die notwendigen Bestrahlungszeiten hängen von der Dicke der Schicht und von der Anwesenheit von Pigmenten oder Füllstoffen ab. Im allgemeinen genügen Bestrahlungszeiten von Sekundenbruchteilen bis zur Klebefreiheit des Filmes. Nach der Bestrahlung findet eine langsame Nachhärtung des Filmes statt, die durch eine thermische Nachbehandlung beschleunigt werden kann. Eine Variante des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens besteht also darin, dass man nach der Elektronen- oder Röntgenbestrahlung eine thermische Behandlung anschliesst. Dies kann z. B. durch Passage durch einen Ofen oder durch Bestrahlung mit IR-Licht oder durch induktive Heizung geschehen.
Das Verfahren kann für alle Arten von Beschichtungen mit kationisch härtbaren Harzen angewendet werden, z. B. für dekorative Anstriche, antikorrosive Anstriche, für das Aufbringen isolierender Schichten, für das Aufbringen von Schablonen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und in der elektronischen Reproduktionstechnik.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher ohne es darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A-glycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 185-196 g/Aeq (Araldit® GY 250, Ciba-Geigy AG) wird mit verschiedenen Mengen des Sulfoxoniumsalz-Katalysators K-1 vermischt und in einer Schichtdicke von etwa 120 µm auf Glasplatten aufgetragen. Der Katalysator wird dazu in gleichen Teilen Propylencarbonat vorgelöst.
Die Proben werden in einer Electrocurtain-Laboranlage der Fa. Eng. Science Internat./USA mit einer Strahlendosis von 20 Mrad. elektronenbestrahlt. Zur Beurteilung des Härtungsgrades wird die Pendelhärte der Filme gemessen und zwar nach 10 und 30 Minuten und nach 4 und 24 Stunden. Hierbei zeigt sich, dass bei einer Katalysator- Konzentration von 2% eine maximale Härtung erreicht wird. Eine Vergleichsprobe ohne Katalysator bleibt unter diesen Bedingungen flüssig. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2
Verwendet wird a) ein flüssiges Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A- glycidylether (Araldit® GY 250) und b) ein flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 133-143 g/Aeq (Araldit® CY 179). Darin werden 2 Gew.-% des Katalysators K-2 durch Verrühren unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösungen werden in einer Stärke von 100 µm auf Glasplatten aufgetragen. Die Bestrahlung der Proben geschieht wie im Beispiel 1 beschrieben mit einer Dosisleistung von 20 Mrad. In beiden Fällen werden wischfeste Filme erhalten. Nach 39 Minuten wird die Pendelhärte der gehärteten Filme gemessen.
Pendelhärte nach Koenig (DIN 53 157) nach 20 Mrad Bestrahlung:
a) Araldit® GY 250 213
b) Araldit® CY 179  70
Vergleichsproben beider Epoxidharze ohne Katalysator bleiben bei dieser Strahlungsdosis vollkommen flüssig.

Claims (8)

1. Verfahren zur Strahlenhärtung von kationisch polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Sulfoxoniumsalz-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit Elektronen- oder Röntgenstrahlen geschieht.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Strahlenhärtung von Epoxidharzen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Sulfoxoniumsalz der Formel I und II verwendet, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen oder Phenyl substituiertes oder durch -O- oder -SO2-unterbrochenes C1-C6-Alkyl, C5C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Phenyl, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl, oder unsubstituiertes oder durch Phenyl, Halogen C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryloxy bedeuten, oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen bedeutet, der zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C7-C16-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C10-Cycloalkyl-alkyl oder unsubstituiertes oder durch C1-C12- Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl bedeutet, R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder C2-C8-Dialkylamino, Phenylamino, Tolylamino, Piperidino oder Morpholino bedeutet, oder R4 und R5 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen bedeuten, der zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R6 einen n-wertigen Rest bedeutet, der ein aliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5-12 C-Atomen ein unsubstituierter oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen oder ein araliphatischer Rest mit 7-15 C-Atomen ist,
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, C6-C10-Aryl oder eine Gruppe -CO-R8 bedeutet,
R8 C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C6-C10-Aryl bedeutet,
Y eine Gruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1-4 und
A das Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer organischen Sulfonsäure ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel I oder II verwendet wird, worin [A]- ein Anion der Formel [MX m ]- ist, worin M Bor, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut bedeutet, X Fluor oder Chlor bedeutet und m 4 oder 6 bedeutet und um 1 grösser als die Wertigkeit von M ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel I verwendet wird, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Naphthyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenoxy bedeuten oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3-5 C-Atomen bedeuten und A entweder BF4, PF6, AsF6 oder SbCl6 ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel I verwendet wird, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten oder unsubstituiertes oder durch Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy bedeuten oder R1 und R2 zusammen C3-C5- Alkylen oder C4-Alkadienylen bedeuten und A entweder BF4 oder PF6 ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen geschieht.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu härtende kationische Verbindung in einem Gemisch mit einem Pigment, Füllstoff oder Verstärkungsmaterial vorliegt.
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