DE3629701A1 - Strahlenhaertung von kationisch polymerisierbaren verbindungen - Google Patents
Strahlenhaertung von kationisch polymerisierbaren verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strahlenhärtung von
kationisch polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere zur Strahlenhärtung
von Epoxidverbindungen.
Die Strahlenhärtung von kationisch polymerisierbaren Verbindungen
ist von grossem technischen Interesse für die Herstellung dünner
Schichten von organischen Polymeren, beispielsweise für Ueberzugsmassen,
Druckfarben, gedruckten Schaltungen oder für Bildaufzeichnungsverfahren.
Zur Strahlenhärtung solcher kationischer Harze
benötigt man einen Katalysator, der im Dunkeln oder bei langwelligem
Licht inaktiv ist, bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht jedoch
eine kationische Polymerisation initiieren kann. Als solche Katalysatoren
sind bisher vor allem aromatische Diazonium-, Sulfonium- und
Jodoniumsalze mit komplexen Anionen bekannt geworden. Es wurden auch
bereits aromatische Sulfoxoniumsalze hierfür vorgeschlagen, beispielsweise
in den US-Patentschriften 42 99 938, 43 39 567,
43 83 025 und 43 98 014. Beispiele hierfür sind das Phenyl-dimethyl-
sulfoxonium-hexafluorophosphat oder das Phenyl-diphenoxysulfoxonium-
hexafluorophosphat. Die Bestrahlung geschieht dabei mit aktinischem
Licht von vorzugsweise 200 bis 600 nm, wofür sich Strahlenquellen
mit hohem UV-Anteil besonders eignen. Bei unpigmentierten Harzen in
dünner Schicht genügen Bestrahlungszeiten von wenigen Sekunden bis
zur klebefreien Aushärtung. Bei Anwendung auf dicken Schichten oder
auf pigmentierte Massen sind jedoch erheblich längere Bestrahlungszeiten
erforderlich und bei den technisch üblichen Bestrahlungszeiten
von wenigen Sekunden wird nur eine oberflächliche Härtung
erzielt.
Es wurde gefunden, dass man eine weitere Beschleunigung der Strahlenhärtung
von kationischen polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart
von Sulfoxoniumsalz-Katalysatoren dadurch erzielen kann, dass
man die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen
durchführt. Diese Strahlen haben Wellenlängen unterhalb 100 nm. Die
Vorteile dieses Verfahrens sind vor allem für pigmentierte Massen
und für dickere Schichten evident. Insbesondere eignet sich das
Verfahren für die Strahlenhärtung von Epoxidverbindungen, wie sie
als Epoxidharze verwendet werden. Herkömmlicherweise werden Epoxidharze
meist durch Vermischen mit einem chemischen Reaktionspartner,
dem sogenannten Härter gehärtet. Die Härtungszeiten betragen dabei
viele Stunden, wenn die Härtung nicht durch Erwärmen beschleunigt
wird. Mit dem vorliegenden Verfahren jedoch benötigt man nur
Bruchteile von Sekunden ohne Erwärmen. Dies ist von grosser Bedeutung
bei der Anwendung in grosstechnischen Produktionsprozessen. Es
gibt heute bereits eine Reihe von Geräten für die Bestrahlung mit
Elektronen- und Röntgenstrahlen im technischen Massstab. Hierbei wird
das zu bestrahlende Gut mit konstanter Geschwindigkeit unter der
Strahlenquelle vorbeitransportiert.
Die Elektronenstrahl- und Röntgenstrahlhärtung wurde bisher fast nur
für radikalisch polymerisierbare Ueberzugsmassen verwendet, vor
allem für solche auf Basis von Acrylat-Verbindungen. Hierbei muss
unter Schutzgas gearbeitet werden, weil der Sauerstoff der Luft die
radikalische Polymerisation stört. Die kationische Polymerisation
wird jedoch durch Sauerstoff nicht gestört und man kann daher das
erfindungsgemässe Verfahren unter Luft ausführen.
Die kationisch polymerisierbaren Verbindungen können auch im Gemisch
mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, da
solche auch ohne Katalysator strahlenpolymerisierbar sind. Beispiele
hierfür sind Acrylate, ungesättigte Polyester oder Acrylamide.
Vorzugsweise enthalten solche Gemische nur einen kleinen Anteil an
radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, da man sonst unter
Schutzgasatmosphäre bestrahlen muss.
Für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist die apparative
Technologie einfacher und auch weiter fortgeschritten als für die
Röntgenbestrahlung. Aus diesem Grund ist die Elektronenstrahl-
Härtung das bevorzugte Bestrahlungsverfahren. In ihrer Effizienz sind
beide Strahlungsarten gleich, in Bruchteilen einer Sekunde können
Filme so weit gehärtet werden, dass sie nicht mehr kleben. Nach der
Bestrahlung findet eine weitere Nachhärtung statt auf Grund der
Langlebigkeit kationischer Reaktionsketten.
Erfindungsgemäss strahlenhärtbare Verbindungen sind solche Verbindungen,
die kationisch polymerisierbar sind, z. B. gewisse
heterocyclische Ringsysteme, gewisse olefinisch ungesättigte
Verbindungen, Phenolharze und Aminoharze.
Beispiele für heterocyclische Ringsysteme sind Oxirane, Oxetane,
Oxolane, cyclische Acetale, cyclische Lacone, Thiirane oder
Thietane. Von besonderer Bedeutung sind davon die Oxirane oder
1,2-Epoxide, wie sie als Epoxidharze im Handel sind. Dies sind
vorwiegend Di- oder Polyepxide, die bei Raumtemperatur nicht
flüchtig sind. Beispiele hierfür sind die Glycidylether von aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen oder
Polyolen, wie z. B. die Diglycidylether von Butandiol-1,4, 1,4-
Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
Resorcin, 4,4′-Dihydroxy-diphenylmethan oder 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-
propan oder die Triglycidylether von Glycerin, Trimethylolpropan
oder Tris(4-hydroxy-phenyl)-methan. Weitere Beispiele sind
die N-Glycidylverbindungen, wie z. B. die Diglycidylverbindungen von
Ethylenharnstoff, 1,3-Propylenharnstoff, 5,5-Dimethylhydantoin oder
3,3′-Methylen-5,5,5′, 5′-tetramethylhydantoin oder das Triglycidylisocyanurat.
Weitere Glycidylverbindungen von technischer Bedeutung sind die
Glycidylester von Carbonsäuren, z. B. die Glycidylester von Adipinsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure
oder von Trimellithsäure.
Beispiele von härtbaren Polyepoxiden, die keine Glycidylverbindungen
sind, sind Vinylcyclohexen-diepoxid, Dicyclopentadien-diepoxid, das
(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, das
Ethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) oder epoxidiertes
Soyaöl.
Polymere Epoxide sind z. B. Glycidylether von Novolaken oder von
Polyalkylenglykolen, polymere Glycidylacrylate oder -methacrylate
oder epoxidiertes Polybutadien.
Häufig werden Gemische von Epoxiden verwendet um die Eigenschaften
der Harze zu varieren. In Gemischen werden oft auch Monoepoxide
mitverwendet wie z. B. Butylglycidylether oder Oelsäureglycidylester.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen sind meistens radikalisch
polymerisierbar und können daher ohne Katalysator strahlenpolymerisiert
werden. Gewisse Olefine sind jedoch kationisch besser
polymerisierbar als radikalisch, in diesem Fall empfiehlt sich der
Zusatz der Sulfoxoniumsalz-Katalysatoren. Beispiele für solche
Olefine sind Isobutylen, Allylbenzol, Vinylcyclohexan, Vinylalkyl-
ether, N-Vinylpyrrolidon oder 3,4-Dihydro-2H-pyran-derivate.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren härtbar sind ferner Phenolharze,
Melaminharze, Harnstoffharze und andere Aminoplaste. Diese
Harze sind niedermolekulare, lösliche Prepolymere, die durch die
Bestrahlung in den hochmolekularen, vernetzten Zustand übergeführt
werden.
Die verwendbaren Sulfoxoniumsalze sind bekannte Verbindungen. Sie
bestehen aus einem Sulfoxonium-Kation und dem Anion einer anorganischen
oder organischen Protonensäure. Insbesondere handelt es
sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder
durch Halogen oder Phenyl substituiertes oder durch -O- oder
-SO2-unterbrochenes C1-C6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes
oder durch Phenyl, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy
oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl, oder unsubstituiertes oder
durch Phenyl, Halogen C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy oder
Nitro substituiertes C6-C14-Aryloxy bedeuten, oder R1 und R2
zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen
bedeutet, der mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring
bildet,
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C6-Akenyl, C7-C16-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C10-Cycloalkyl-alkyl oder unsubstituiertes oder durch C1-C12- Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl bedeutet, R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder C2-C8-Dialkylamino, Phenylamino, Tolylamino, Piperidino oder Morpholino bedeutet, oder R4 und R5 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen bedeuten, der zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R6 einen n-wertigen Rest bedeutet, der ein aliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5-12 C-Atomen ein unsubstituierter oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen oder ein araliphatischer Rest mit 7-15 C-Atomen ist,
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, C6-C10-Aryl oder eine Gruppe -CO-R8 bedeutet,
R8 C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12- Alkyl oder C1-C4-Alkkoxy substituiertes C6-C10-Aryl bedeutet,
Y eine Gruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1-4 ist und
A das Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer organischen Sulfonsäure ist.
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C6-Akenyl, C7-C16-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C10-Cycloalkyl-alkyl oder unsubstituiertes oder durch C1-C12- Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl bedeutet, R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder C2-C8-Dialkylamino, Phenylamino, Tolylamino, Piperidino oder Morpholino bedeutet, oder R4 und R5 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen bedeuten, der zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R6 einen n-wertigen Rest bedeutet, der ein aliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5-12 C-Atomen ein unsubstituierter oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen oder ein araliphatischer Rest mit 7-15 C-Atomen ist,
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, C6-C10-Aryl oder eine Gruppe -CO-R8 bedeutet,
R8 C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12- Alkyl oder C1-C4-Alkkoxy substituiertes C6-C10-Aryl bedeutet,
Y eine Gruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1-4 ist und
A das Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer organischen Sulfonsäure ist.
Das Anion A ist bevorzugt ein komplexes Anion der Formel [MX m ]-
wobei M Bor, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut bedeutet, X Fluor
oder Chlor ist und m 4 oder 6 ist und um 1 grösser ist als die
Wertigkeit von M. Beispiele für solche Anionen sind [BF4]-, [PF6]-,
[AsF6]-, [AsCl6]-, [SbCl6]-, [SbF6]- oder [BiCl6]-.
R1, R2 und R3 können z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl, 2-Chlorethyl, 2-
Methoxyethyl, 2-(Butylsulfonyl)-ethyl, 2-Butoxyethyl oder Benzyl
sein, R1, R2 und R3 als Cycloalkyl können z. B. Cyclopentyl oder
Cyclohexyl sein,
R1, R2 und R3 als Aryl können z. B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Tolyl, Xylyl, 4-Hexylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Methoxyphenyl sein.
R1, R2 und R3 als Aryl können z. B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Tolyl, Xylyl, 4-Hexylphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Methoxyphenyl sein.
R1, R2 und R3 als Aryloxy können z. B. Phenoxy, Tolyloxy, 4-Isopropylphenoxy,
Naphthoxy oder 4-Chlorphenoxy sein.
Wenn R1 und R2 zusammen oder R4 und R5 zusammen ein zweiwertiger
Rest sind, so kann dieser gesättigt oder ungesättigt sein und er
bildet zusammen mit dem S-Atom einen heterocyclischen Ring, z. B.
einen Thiophen-, Methylthiopen-, Tetrahydrothiopen-, Thietan- oder
Thianring.
R4, R5 und R7 als Alkyl können z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein.
R4 und R5 als Alkenyl können z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl
oder Hexenyl sein.
R4 und R5 als Cycloalkyl oder Cycloalkyl-alkyl können z. B. Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,
Cyclooctyl oder Cyclohexylmethyl sein.
R4 und R5 als Aryl können z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.Butylphenyl,
Methoxyphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Naphthyl oder
Chlornaphthyl sein.
R4, R5 und R6 als Aralkyl können z. B. Benzyl, 2-Phenylethyl oder
2-Phenylpropyl sein. R5 als Dialkylamino kann z. B. Dimethylamino,
Diethylamino oder Dibutylamino sein.
R6 als einwertiger Rest kann z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylrest sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Isopropyl,
n-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Stearyl, Oleyl, Cyclohexyl,
Cyclooctyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Ethoxyphenyl, Chlorphenyl,
Nitrophenyl, Chlortolyl, Benzyl oder Phenylethyl. R6 als
zweiwertiger Rest kann z. B. ein Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkylen-,
Arylen- oder Xylylenrest sein. Beispiele hierfür sind
1,2-Ethylen, 1,4-Butylen, 1,4-Butenylen, Hexamethylen, Octamethylen,
1,4-Cyclohexylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylen,
1,5-Naphthylen, 1,8-Naphthylen, m- oder p-Xylylen. R6 als dreiwertiger
Rest kann z. B. ein Alkan-triyl- oder Aren-triyl-Rest sein.
Beispiele hierfür sind Propan-1,2,3-triyl, Butan-1,2,3-triyl,
Pentan-1,3,5-triyl oder Benzol-1,2,4-triyl. Beispiele für R6 als
vierwertiger Rest sind Butan-1,2,3,4-tetryl oder Benzol-
1,2,4,5-tetryl.
Verbindungen der Formel I sind in der US-PS 42 99 938 beschrieben
oder können in Analogie dazu hergestellt werden.
Beispiele hierfür sind:
Diphenyl-phenoxysulfoxonium-hexafluorophosphat, Phenyl-diphenoxysulfoxonium-
hexafluorphosphat, Methyl-diphenoxysulfoxonium-hexafluorophosphat,
p-Tolyl-phenoxy-p-tolyloxysulfoxonium-hexafluorophosphat,
Ethyl-(ethylsulfonylmethyl)-p-tolyloxysulfoxonium-hexafluorophosphat,
p-Chlorphenoxy-p-tolyl-phenoxysulfoxonium-hexafluorophosphat,
1-Phenoxy-1-oxotetrahydrothiophenium-hexafluorphosphat,
1-Phenoxy-1-oxotetrahydrothiophenium-tetrafluoroborat,
1-Phenoxy-1-oxotetrahydrothiophenium-hexafluoroantimonat.
Weitere Verbindungen der Formel I sind in der US-PS 43 39 567 beschrieben
oder können analog dazu hergestellt werden. Beispiele
hierfür sind:
Dimethyl-phenylsulfoxonium-hexafluorophosphat, Triphenylsulfoxonium-
tetrafluorborat, Dodecyl-methyl-benzylsulfoxonium-hexafluoroantimonat,
Dimethyl-p-chlorphenylsulfoxonium-hexafluorophosphat
oder Benzyl-butyl-cyclohexylsulfoxonium-methansulfonat.
Aromatische Verbindungen der Formel II, worin Y eine Gruppe -CO- ist,
sind in der US-PS 43 39 567 beschrieben. Beispiele hierfür sind:
Dimethyl-phenacylsulfoxonium-hexafluorophosphat, Diphenyl-phenacylsulfoxonium-
hexafluoroantimonat, 1,4-Bis[l-oxo-2-(dimethylsulfoxonium)-
ethyl]-benzol-di(hexafluoroarsenat) oder l-Phenacyl-
l-oxo-tetrahydrothiophenium-tetrafluoroborat.
Aromatische Verbindungen der Formel II, worin Y eine Gruppe -NH-CO-
oder -CO-NH-CO- ist, sind in der US-PS 43 83 025 beschrieben.
Beispiele hierfür sind:
Anilinocarbonylmethyl-dimethylsulfoxonium-hexafluorophosphat,
3,4-Dichloranilinocarbonylmethyl-diethylsulfoxonium-hexafluoroarsena-t,
p-Toluidincarbonylmethyl-dimethylsulfoxonium-tetrafluoroborat,
Benzamidocarbonylmethyl-dimethylsulfoxonium-hexafluorophosphat
oder 2,4-Bis(dimethylsulfoxoniummethylcarbamoyl)-toluol-
di(hexafluorophosphat).
Aromatische Verbindungen der Formel II, worin Y eine Gruppe -SO2-
ist, sind in der US-PS 43 98 014 beschrieben. Beispiele hierfür
sind:
Dimethyl-p-tolylsulfonylmethylsulfoxonium-hexafluorophosphat,
Dibutyl-phenylsulfonylmethylsulfoxonium-hexafluoroantimonat,
1,3-Bis(dimethylsulfoxoniummethylsulfonyl)-benzol-di(tetrafluoroborat)
oder Dimethyl-benzylsulfonylmethylsulfoxonium-benzolsulfonat.
Verbindungen der Formel II, die keine aromatische Gruppe enthalten,
sind in der EP-A-1 64 314 beschrieben. Beispiele hierfür sind:
Dimethyl-methylsulfonylmethyl-sulfoxonium-hexafluorophosphat,
Dimethyl-acetylmethyl-sulfoxonium-hexafluorophosphat, Dimethyl-
butylaminocarbonylmethyl-sulfoxonium-tetrafluoroborat, oder
Dimethyl-ethylsulfonylmethyl-sulfoxonium-hexafluoroarsenat.
Bevorzugt verwendet man als Katalysator eine Verbindung der
Formel I, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl,
unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4-
Alkoxy oder
Nitro substituiertes Phenyl oder Naphthyl, unsubstituiertes oder
durch Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes
Phenoxy bedeuten oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen
Rest mit 3-5 C-Atomen bedeuten und A entweder BF4, PF6,
AsF6 oder SbCl6 ist.
Besonders bevorzugt verwendet man eine Verbindung der Formel I,
worin R1, R2 und R3 unsubstituiertes oder durch Chlor, C1-C4-Alkyl
oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten oder unsubstituiertes,
oder durch Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes
Phenoxy bedeuten oder R1 und R2 zusammen C3-C5-Alkylen oder
C4-Alkadienylen bedeuten, und A entweder BF4 oder PF6 ist.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
p-Chlorphenoxy-p-tolyloxy-phenylsulfoxonium-hexafluorophosphat,
Bis(p-tolyloxy)-phenylsulfoxonium-hexafluorophosphat, l-Phenoxy-l-
oxido-tetrahydrothiophenium-hexafluorophosphat.
Die Sulfoxoniumsalz-Katalysatoren werden den zu härtenden Massen in
einer Menge von 0,1 bis 7,5 Gew.-% zugesetzt, vorzugsweise verwendet
man 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Katalysatoren können auch in gelöster Form
zugegeben werden. Solche Lösungen des Katalysators in der zu
härtenden Masse sind im Dunkeln lange Zeit stabil und können daher
als solche in den Handel gebracht werden.
Die zu härtenden Massen können transparent oder pigmentiert sein.
Von besonderer Bedeutung ist die Härtung pigmentierter Massen. Bei
diesen ist die erfindungsgemässe Härtung mit Elektronen- oder
Röntgenstrahlen der bekannten Härtung mit UV-Licht deutlich überlegen.
Dasselbe gilt für Massen, die Füll- oder Verstärkungsstoffe
enthalten. Beispiele für Füllstoffe sind Kaolin, Gips, Talk oder
silikatische Füllstoffe. Beispiele für Verstärkerstoffe sind
insbesondere Fasern, wie z. B. Glas, Metall- oder Kohlenstoff-Fasern.
Weitere Additive, die in den zu härtenden Massen enthalten sein
können, sind Stabilisatoren gegen die Alterung der gehärteten
Massen, wie z. B. Antioxidantien, Metalldesaktivatoren oder Lichtschutzmittel,
oder Stabilisatoren zur Erhöhung der Dunkellagerbeständigkeit,
wie z. B. bestimmte Nitrile, Amide, Lactame oder
Sulfoxide. Auch Additive, die die Filmbildung begünstigen, können
enthalten sein, wie z. B. Verdünnungsmittel, Verlaufshilfsmittel oder
Thixotropiemittel.
Die Massen können auf beliebiges Material aufgebracht werden, wie
Metall, Holz, Papier, Glas, keramische Massen oder Kunststoffe. Die
notwendigen Bestrahlungszeiten hängen von der Dicke der Schicht und
von der Anwesenheit von Pigmenten oder Füllstoffen ab. Im allgemeinen
genügen Bestrahlungszeiten von Sekundenbruchteilen bis zur
Klebefreiheit des Filmes. Nach der Bestrahlung findet eine langsame
Nachhärtung des Filmes statt, die durch eine thermische Nachbehandlung
beschleunigt werden kann. Eine Variante des erfindungsgemäßen
Härtungsverfahrens besteht also darin, dass man nach der
Elektronen- oder Röntgenbestrahlung eine thermische Behandlung
anschliesst. Dies kann z. B. durch Passage durch einen Ofen oder
durch Bestrahlung mit IR-Licht oder durch induktive Heizung geschehen.
Das Verfahren kann für alle Arten von Beschichtungen mit kationisch
härtbaren Harzen angewendet werden, z. B. für dekorative Anstriche,
antikorrosive Anstriche, für das Aufbringen isolierender Schichten,
für das Aufbringen von Schablonen bei der Herstellung von gedruckten
Schaltungen und in der elektronischen Reproduktionstechnik.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher ohne es
darauf zu beschränken.
Ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A-glycidylether mit einem
Epoxidäquivalent von 185-196 g/Aeq (Araldit® GY 250, Ciba-Geigy AG)
wird mit verschiedenen Mengen des Sulfoxoniumsalz-Katalysators K-1
vermischt und in einer Schichtdicke von etwa 120 µm auf Glasplatten
aufgetragen. Der Katalysator wird dazu in gleichen Teilen Propylencarbonat
vorgelöst.
Die Proben werden in einer Electrocurtain-Laboranlage der Fa. Eng.
Science Internat./USA mit einer Strahlendosis von 20 Mrad. elektronenbestrahlt.
Zur Beurteilung des Härtungsgrades wird die
Pendelhärte der Filme gemessen und zwar nach 10 und 30 Minuten und
nach 4 und 24 Stunden. Hierbei zeigt sich, dass bei einer Katalysator-
Konzentration von 2% eine maximale Härtung erreicht wird.
Eine Vergleichsprobe ohne Katalysator bleibt unter diesen Bedingungen
flüssig. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
Verwendet wird a) ein flüssiges Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A-
glycidylether (Araldit® GY 250) und b) ein flüssiges cycloaliphatisches
Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 133-143 g/Aeq
(Araldit® CY 179). Darin werden 2 Gew.-% des Katalysators K-2
durch Verrühren unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösungen werden
in einer Stärke von 100 µm auf Glasplatten aufgetragen. Die Bestrahlung
der Proben geschieht wie im Beispiel 1 beschrieben mit
einer Dosisleistung von 20 Mrad. In beiden Fällen werden wischfeste
Filme erhalten. Nach 39 Minuten wird die Pendelhärte der gehärteten
Filme gemessen.
Pendelhärte nach Koenig (DIN 53 157) nach 20 Mrad Bestrahlung:
a) Araldit® GY 250 213
b) Araldit® CY 179 70
a) Araldit® GY 250 213
b) Araldit® CY 179 70
Vergleichsproben beider Epoxidharze ohne Katalysator bleiben bei
dieser Strahlungsdosis vollkommen flüssig.
Claims (8)
1. Verfahren zur Strahlenhärtung von kationisch polymerisierbaren
Verbindungen in Gegenwart von Sulfoxoniumsalz-Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit Elektronen- oder Röntgenstrahlen
geschieht.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Strahlenhärtung von Epoxidharzen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Katalysator ein Sulfoxoniumsalz der Formel I und II verwendet,
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder
durch Halogen oder Phenyl substituiertes oder durch -O- oder
-SO2-unterbrochenes C1-C6-Alkyl, C5C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes
oder durch Phenyl, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy
oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl, oder unsubstituiertes oder
durch Phenyl, Halogen C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, Phenoxy oder
Nitro substituiertes C6-C14-Aryloxy bedeuten, oder R1 und R2
zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen
bedeutet, der zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen
Ring bildet,
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C7-C16-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C10-Cycloalkyl-alkyl oder unsubstituiertes oder durch C1-C12- Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl bedeutet, R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder C2-C8-Dialkylamino, Phenylamino, Tolylamino, Piperidino oder Morpholino bedeutet, oder R4 und R5 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen bedeuten, der zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R6 einen n-wertigen Rest bedeutet, der ein aliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5-12 C-Atomen ein unsubstituierter oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen oder ein araliphatischer Rest mit 7-15 C-Atomen ist,
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, C6-C10-Aryl oder eine Gruppe -CO-R8 bedeutet,
R8 C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C6-C10-Aryl bedeutet,
Y eine Gruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1-4 und
A das Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer organischen Sulfonsäure ist.
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C7-C16-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C4-C10-Cycloalkyl-alkyl oder unsubstituiertes oder durch C1-C12- Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C14-Aryl bedeutet, R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder C2-C8-Dialkylamino, Phenylamino, Tolylamino, Piperidino oder Morpholino bedeutet, oder R4 und R5 zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen bedeuten, der zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R6 einen n-wertigen Rest bedeutet, der ein aliphatischer Rest mit 1-18 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5-12 C-Atomen ein unsubstituierter oder durch C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituierter aromatischer Rest mit 6-10 C-Atomen oder ein araliphatischer Rest mit 7-15 C-Atomen ist,
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, C6-C10-Aryl oder eine Gruppe -CO-R8 bedeutet,
R8 C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C6-C10-Aryl bedeutet,
Y eine Gruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1-4 und
A das Anion einer anorganischen Protonensäure oder einer organischen Sulfonsäure ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
Katalysator eine Verbindung der Formel I oder II verwendet wird,
worin [A]- ein Anion der Formel [MX m ]- ist, worin M Bor, Phosphor,
Arsen, Antimon oder Wismut bedeutet, X Fluor oder Chlor bedeutet und
m 4 oder 6 bedeutet und um 1 grösser als die Wertigkeit von M ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
Katalysator eine Verbindung der Formel I verwendet wird, worin R1,
R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder
durch Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes
Phenyl oder Naphthyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C12-
Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenoxy bedeuten oder
R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit
3-5 C-Atomen bedeuten und A entweder BF4, PF6, AsF6 oder SbCl6 ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
Katalysator eine Verbindung der Formel I verwendet wird, worin R1,
R2 und R3 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Chlor,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten oder
unsubstituiertes oder durch Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy
substituiertes Phenoxy bedeuten oder R1 und R2 zusammen C3-C5-
Alkylen oder C4-Alkadienylen bedeuten und A entweder BF4 oder PF6
ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Bestrahlung mit Elektronenstrahlen geschieht.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu
härtende kationische Verbindung in einem Gemisch mit einem Pigment,
Füllstoff oder Verstärkungsmaterial vorliegt.
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |