JPS6259625A - 照射によるカチオン重合性化合物の硬化方法 - Google Patents
照射によるカチオン重合性化合物の硬化方法Info
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- JPS6259625A JPS6259625A JP61206664A JP20666486A JPS6259625A JP S6259625 A JPS6259625 A JP S6259625A JP 61206664 A JP61206664 A JP 61206664A JP 20666486 A JP20666486 A JP 20666486A JP S6259625 A JPS6259625 A JP S6259625A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は照射によるカチオン重合性化合物、特にエポキ
シ化合物を硬化するための方法に関するものである。
シ化合物を硬化するための方法に関するものである。
照射によるカチオン重合性化合物の硬化は、有機ポリマ
ーの薄層、たとえば塗布組成物、印刷インキ、プリント
回路を製造するためにもしくは画像収録方法のために、
大きな技術的重要性ヲ１している。照射によるそのよう
なカチオン性樹脂の硬化は、暗所もしくは長波長光中で
不活性であるが、短波長光への暴露でカチオン重合を開
始するＣとができる触媒の使用を要する。この技術にお
いて今まで使用されてきた触媒は、特に、錯アニオンを
含む芳香族ジアゾニウム塩、スルホキソニウム塩及びヨ
ードニウム塩である。芳香族スルホキソニウム塩はまた
、この用途の為に例えばアメリカ特許第４，２９９，９
３８号、第４，５５９，５６７号、第４．３８′！Ｊ、
０２５号、第４，３９８，０１４号明細書にも提案され
ている。そのような塩の例には、フェニルジメチルスル
ホキソニウムへキサフルオロホスフェートもしくはフェ
ニルジフェノキシスルホキソニウム へキサフルオロホ
スフェートがある。暴露は紫外光を高比率で有する光源
を使用して２００から６００ ｎｍの波長の範囲におけ
る化学線で行なう。２〜３秒の暴露時間は、無着色の樹
脂の薄層の不粘着性硬化を祷るのには十分である。しか
しながら、かなり長い暴露時間が厚い層もしくは着色樹
脂を硬化するために要求され、また２〜３秒の慣例の暴
露時間では表面のみの硬化が得られる。
ーの薄層、たとえば塗布組成物、印刷インキ、プリント
回路を製造するためにもしくは画像収録方法のために、
大きな技術的重要性ヲ１している。照射によるそのよう
なカチオン性樹脂の硬化は、暗所もしくは長波長光中で
不活性であるが、短波長光への暴露でカチオン重合を開
始するＣとができる触媒の使用を要する。この技術にお
いて今まで使用されてきた触媒は、特に、錯アニオンを
含む芳香族ジアゾニウム塩、スルホキソニウム塩及びヨ
ードニウム塩である。芳香族スルホキソニウム塩はまた
、この用途の為に例えばアメリカ特許第４，２９９，９
３８号、第４，５５９，５６７号、第４．３８′！Ｊ、
０２５号、第４，３９８，０１４号明細書にも提案され
ている。そのような塩の例には、フェニルジメチルスル
ホキソニウムへキサフルオロホスフェートもしくはフェ
ニルジフェノキシスルホキソニウム へキサフルオロホ
スフェートがある。暴露は紫外光を高比率で有する光源
を使用して２００から６００ ｎｍの波長の範囲におけ
る化学線で行なう。２〜３秒の暴露時間は、無着色の樹
脂の薄層の不粘着性硬化を祷るのには十分である。しか
しながら、かなり長い暴露時間が厚い層もしくは着色樹
脂を硬化するために要求され、また２〜３秒の慣例の暴
露時間では表面のみの硬化が得られる。
スルホキソニウム塩触媒の存在下における照射によるカ
チオン重合性化合物の硬化は、電子ビームもしくはＸＩ
ｍで焦線を実施することにより促進しうることを今見出
した。これらの光線は、１００ｎｆｎ以下の波長を有し
ている。この方法の有利点は、特に着色樹脂及び厚い層
を硬化することに対して明白である。この方法は特に、
照射によってエポキシ樹脂として使用されるエポキシ化
合物を硬化するのに適している。、エポキシ樹脂は、通
常硬化剤として公知である化学反応体とそれらを混合す
ることによって硬化する。硬化が加熱をすることにより
促進させられない限り、硬化に要求される時間は、かな
り多い。しかしながら、本発明の方法において、硬化は
加熱せずに実に瞬時にもたらされる。これは、大規模製
造過程において非常に重要なことである。現在、光源の
下を通過して一定の速度で照射するための基材を移動す
ることによる工業規模での電子ビーム及びＸ＠での照射
の為の多くの装置がある。
チオン重合性化合物の硬化は、電子ビームもしくはＸＩ
ｍで焦線を実施することにより促進しうることを今見出
した。これらの光線は、１００ｎｆｎ以下の波長を有し
ている。この方法の有利点は、特に着色樹脂及び厚い層
を硬化することに対して明白である。この方法は特に、
照射によってエポキシ樹脂として使用されるエポキシ化
合物を硬化するのに適している。、エポキシ樹脂は、通
常硬化剤として公知である化学反応体とそれらを混合す
ることによって硬化する。硬化が加熱をすることにより
促進させられない限り、硬化に要求される時間は、かな
り多い。しかしながら、本発明の方法において、硬化は
加熱せずに実に瞬時にもたらされる。これは、大規模製
造過程において非常に重要なことである。現在、光源の
下を通過して一定の速度で照射するための基材を移動す
ることによる工業規模での電子ビーム及びＸ＠での照射
の為の多くの装置がある。
今までのところ電子ビーム及びＸ線での硬化は、はとん
どラジカル重合性塗布組成物特にアクリル化合物に基づ
いたものに限定して用いられてきた。そのような硬化は
酸素雰囲気がラジカル重合を妨害するので不活性ガス雰
囲気中で実施しなければならない。しかしながら、カチ
オン重合は、酸素によって悪い影響を受けないのでそれ
故、本発明の方法を大気中で実施することが可能である
。
どラジカル重合性塗布組成物特にアクリル化合物に基づ
いたものに限定して用いられてきた。そのような硬化は
酸素雰囲気がラジカル重合を妨害するので不活性ガス雰
囲気中で実施しなければならない。しかしながら、カチ
オン重合は、酸素によって悪い影響を受けないのでそれ
故、本発明の方法を大気中で実施することが可能である
。
ラジカル重合性化合物も触媒なしに重合することができ
るので、カチオン重合性化合物をラジカル重合性化合物
と混合して使用することもできる。例えば、アクリレー
ト、不飽和ポリエステルもしくはアクリルアミドがある
。しかしながら、不活性ガス雰囲気中で照射することが
必要となるので、そのような混合物は、ラジカル重合性
化合物を少量のみ含有することが好ましい。
るので、カチオン重合性化合物をラジカル重合性化合物
と混合して使用することもできる。例えば、アクリレー
ト、不飽和ポリエステルもしくはアクリルアミドがある
。しかしながら、不活性ガス雰囲気中で照射することが
必要となるので、そのような混合物は、ラジカル重合性
化合物を少量のみ含有することが好ましい。
電子ビームで照射するために要求される装置は、簡単で
あり、該技術はまたＸ線照射に対するよりも更に進歩し
ている。この理由のために、照射の好ましい方法は、電
子ビーム硬化である。
あり、該技術はまたＸ線照射に対するよりも更に進歩し
ている。この理由のために、照射の好ましい方法は、電
子ビーム硬化である。
照射の両方のタイプは同様に効果的であり、−瞬の間に
フィルムを硬化できるので、該物質はもはや粘着性を有
さない。照射後、カチオン反応鎖の寿命が長いので更に
後硬化を行う。
フィルムを硬化できるので、該物質はもはや粘着性を有
さない。照射後、カチオン反応鎖の寿命が長いので更に
後硬化を行う。
本発明の方法で照射により硬化しつる化合物は、カチオ
ン重合性である化合物、たとえばある種の複素環式系、
オレフィン不飽和を有するある化合物、フェノール樹脂
及びアミノ樹脂である。
ン重合性である化合物、たとえばある種の複素環式系、
オレフィン不飽和を有するある化合物、フェノール樹脂
及びアミノ樹脂である。
複素環式系の例は、オキシラン、オキセタン、オキソラ
ン、環状アセタール、環状ラクトン、チイランもしくは
チェタンがある。これらの複素環式化合物のうち、エポ
キシ樹脂として商業的に利用できるオキシランもしくは
１，２−エポキシドは特に重要である。これらの樹脂は
室温で非揮発性である主としてジーもしくはポリエポキ
シドである。そのようなエポキシ樹脂の例は、脂肪族、
脂環式、芳香族二価アルコールもシ＜ハ多価アルコール
のグリシジルエーテル、例えば、１．４−ブタンジオー
ル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フ
ロパン、レゾシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテルまたはグリセロー
ル、トリメチロールプロパンモジくはトリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルがあ
る。更に例えば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿
素、５．５− ジメチルヒダントインもしくは６．イー
メチレン−５，５，５’、５’−テトラメチルヒダント
インのＮ−グリシジル化合物もしくはトリグリシジルイ
ソシアヌレートである。
ン、環状アセタール、環状ラクトン、チイランもしくは
チェタンがある。これらの複素環式化合物のうち、エポ
キシ樹脂として商業的に利用できるオキシランもしくは
１，２−エポキシドは特に重要である。これらの樹脂は
室温で非揮発性である主としてジーもしくはポリエポキ
シドである。そのようなエポキシ樹脂の例は、脂肪族、
脂環式、芳香族二価アルコールもシ＜ハ多価アルコール
のグリシジルエーテル、例えば、１．４−ブタンジオー
ル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フ
ロパン、レゾシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテルまたはグリセロー
ル、トリメチロールプロパンモジくはトリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルがあ
る。更に例えば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿
素、５．５− ジメチルヒダントインもしくは６．イー
メチレン−５，５，５’、５’−テトラメチルヒダント
インのＮ−グリシジル化合物もしくはトリグリシジルイ
ソシアヌレートである。
更に技術的に重要なグリシジル化合物は、カルボン酸の
グリシジルエステル、例えばアジピン酸、フタル酸、テ
レフタル醒、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸もし
くはトリメリット酸のグリシジルエステルである。
グリシジルエステル、例えばアジピン酸、フタル酸、テ
レフタル醒、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸もし
くはトリメリット酸のグリシジルエステルである。
グリシジル化合物ではない硬化性ポリオキシドの例は、
ビニルシクロヘキサンジエボキシド、ジシクロペジタジ
エンジエボキシド、（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル） −５，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートもしくはエポキシ化大豆油である。
ビニルシクロヘキサンジエボキシド、ジシクロペジタジ
エンジエボキシド、（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル） −５，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートもしくはエポキシ化大豆油である。
重合性エポキシドは、例えばノボラックのグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレングリコールのグリシジルエーテ
ル重合性番グリシジルアクリレートもしくはメタクリレ
ートまたはエポキシ化ポリブタジェンである。
ーテル、ポリアルキレングリコールのグリシジルエーテ
ル重合性番グリシジルアクリレートもしくはメタクリレ
ートまたはエポキシ化ポリブタジェンである。
しばしば、エポキシド混合物が、樹脂の特性を変えるた
めに用いられる。モノエポキシド、例えばブチルグリシ
ジルエーテルもしくはオレイルグリシジルエステルはま
た、しばしば混合物中で同時に用いられる。
めに用いられる。モノエポキシド、例えばブチルグリシ
ジルエーテルもしくはオレイルグリシジルエステルはま
た、しばしば混合物中で同時に用いられる。
オレフィン性不飽和化合物は、通常ラジカル重合性であ
り、及びそれ故、触媒がなくても照射によって重合しつ
る。しかしながら、ある種のオレフィンは、ラジカル重
合性であるよりももっと容易にカチオン重合性であり、
そういった場合、スルホキソニウム触媒を加えるのが有
利である。そのようなオレフィンの例としては、インブ
チレン、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニ
ルアルキルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンもしくは、
５，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体がある。
り、及びそれ故、触媒がなくても照射によって重合しつ
る。しかしながら、ある種のオレフィンは、ラジカル重
合性であるよりももっと容易にカチオン重合性であり、
そういった場合、スルホキソニウム触媒を加えるのが有
利である。そのようなオレフィンの例としては、インブ
チレン、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニ
ルアルキルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンもしくは、
５，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体がある。
本発明方法によって、フェノール性樹脂、メラミン樹脂
、尿素樹脂及び他のアミノプラストを硬化することも可
能である。これらの樹脂は照射によって高分子架橋状態
に変化させることのできる低分子量の可溶性プレポリマ
ーである。
、尿素樹脂及び他のアミノプラストを硬化することも可
能である。これらの樹脂は照射によって高分子架橋状態
に変化させることのできる低分子量の可溶性プレポリマ
ーである。
適当なスルホキソニウム塩は公知の化合物である。それ
らはスルホキソニウムカチオン及び無機もしくは有機プ
ロトン酸のカチオンから成る。特に、それらは一般式ｌ
もしくはＩｌ：（式中、Ｈｔ、Ｈｚ及びＲ３互いに独立
して禾１１１３’Ａもしくはハロゲン原子もしくはフェ
ニル基にょって１途換された、または−〇−もしくは一
３Ｏｚ−によって中断された炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、または炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
ル基、未置換もしくは、フェニル基、ハロゲン原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ない
し１２のアルコキシ基、フェノキシ基及びニトロ基から
選ばれた基により置換された炭素原子数６ないし１４の
アリール基、または未置換もしくはフェニル基、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
子数１ないし１２のアルコキシ基、フェノキシ基及びニ
トロ基から選ばれた基ＩＣより置換された炭素原子数６
ないし１４のアリールオキシ基、またはＲ１及びｔが一
緒になって、イオウ原子と一緒になって、複素環を形成
する炭素原子数５ないし１０の２価の炭化水素基を表わ
し、 Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数７ないし１６
のアルアルキル基、炭素原子′数３ないし８のシクロア
ルキル基、炭素原子数４ない（、ｉｏのシクロアルキル
アルキル基または未置換もしくは炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基及びニト
ロ基から選ばれた基により置換された炭素原子数６ない
し１４のアリール基を表わし、 ＲｓはＲ４と同様の意味を表わすかもしくは、炭素原子
数２ないし８のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基
、トリルアミノ基、ピペリジノ基もしくはモリホリノ基
を表わし、Ｒ４及びＲ“が−緒になって、イオウ原子と
一緒になって複素環を形成する炭素原子数３ないし１０
の２価の炭化水素基を表わし、 Ｒ＠は炭素原子数１ないし１８の脂肪族基、炭素原子数
５ないし１２の脂環式基、未置換もしくは炭素原子数１
ないし１２の°アルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ハロゲン原子及びニトロ基から選ばれた基
によって置換された炭素原子数６ないし１０の芳香族基
、であるｎ価の基または炭素原子数７ないし１５の芳香
脂肪族基を表わし、 Ｒ７は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子
数６ないし１０のアリール基もしくは−Ｃｏ−Ｒ”基（
式中、Ｒ８は炭素原子数１ないし１２のアルキル基また
は未置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１
２のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基から選ばれた基によって置換された炭素原子数６ない
し１０のアリール基を表わす）を表わし、 は−ｓｏ、−８表わし、 ｎは１ないし４の整数を表わし、及び Ａは無機プロトン酸もしくは有機スルホン酸のアニオン
を表わす）で表わされる化合物である。
らはスルホキソニウムカチオン及び無機もしくは有機プ
ロトン酸のカチオンから成る。特に、それらは一般式ｌ
もしくはＩｌ：（式中、Ｈｔ、Ｈｚ及びＲ３互いに独立
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ニル基にょって１途換された、または−〇−もしくは一
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ルキル基、または炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
ル基、未置換もしくは、フェニル基、ハロゲン原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ない
し１２のアルコキシ基、フェノキシ基及びニトロ基から
選ばれた基により置換された炭素原子数６ないし１４の
アリール基、または未置換もしくはフェニル基、ハロゲ
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子数１ないし１２のアルコキシ基、フェノキシ基及びニ
トロ基から選ばれた基ＩＣより置換された炭素原子数６
ないし１４のアリールオキシ基、またはＲ１及びｔが一
緒になって、イオウ原子と一緒になって、複素環を形成
する炭素原子数５ないし１０の２価の炭化水素基を表わ
し、 Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数７ないし１６
のアルアルキル基、炭素原子′数３ないし８のシクロア
ルキル基、炭素原子数４ない（、ｉｏのシクロアルキル
アルキル基または未置換もしくは炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基及びニト
ロ基から選ばれた基により置換された炭素原子数６ない
し１４のアリール基を表わし、 ＲｓはＲ４と同様の意味を表わすかもしくは、炭素原子
数２ないし８のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基
、トリルアミノ基、ピペリジノ基もしくはモリホリノ基
を表わし、Ｒ４及びＲ“が−緒になって、イオウ原子と
一緒になって複素環を形成する炭素原子数３ないし１０
の２価の炭化水素基を表わし、 Ｒ＠は炭素原子数１ないし１８の脂肪族基、炭素原子数
５ないし１２の脂環式基、未置換もしくは炭素原子数１
ないし１２の°アルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ハロゲン原子及びニトロ基から選ばれた基
によって置換された炭素原子数６ないし１０の芳香族基
、であるｎ価の基または炭素原子数７ないし１５の芳香
脂肪族基を表わし、 Ｒ７は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子
数６ないし１０のアリール基もしくは−Ｃｏ−Ｒ”基（
式中、Ｒ８は炭素原子数１ないし１２のアルキル基また
は未置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１
２のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基から選ばれた基によって置換された炭素原子数６ない
し１０のアリール基を表わす）を表わし、 は−ｓｏ、−８表わし、 ｎは１ないし４の整数を表わし、及び Ａは無機プロトン酸もしくは有機スルホン酸のアニオン
を表わす）で表わされる化合物である。
１ｉイオン人は、好ましくは式（ＭＸｍ）−（式中、Ｍ
はホウ素、リン、ヒ素、アンチモンもしくはビスマスを
表わし、Ｘはフッ素原子もしくは塩素原子を表わし、並
びにｍは４もしくは６であってＭの原子価よりも１大き
い数を表わ丸）で表わされる錯アニオンである。アニオ
ンの例としては、（ＢＦ４） −ＣＰＦａ〕−、（Ａｓ
Ｆｇ）−ｔ （ＡｓＣ１６）−。
はホウ素、リン、ヒ素、アンチモンもしくはビスマスを
表わし、Ｘはフッ素原子もしくは塩素原子を表わし、並
びにｍは４もしくは６であってＭの原子価よりも１大き
い数を表わ丸）で表わされる錯アニオンである。アニオ
ンの例としては、（ＢＦ４） −ＣＰＦａ〕−、（Ａｓ
Ｆｇ）−ｔ （ＡｓＣ１６）−。
（Ｓｂ（Ｊａｌ−、（Ｓｂ）′＆ｌ−ＯＬ ＜ ハ（Ｂ
ｉＣＡ！〕ｓ テア６゜ｕｌ Ｒ２及びＲ３はメチル基
、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチ
ル基、インペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブ
チル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−（ブチルスルホニル）エチル基、２−ブトキシエチ
ル基もしくはベンジル基であってよい。Ｒ１゜Ｒ８及び
Ｒ３はシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基であってよい。
ｉＣＡ！〕ｓ テア６゜ｕｌ Ｒ２及びＲ３はメチル基
、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチ
ル基、インペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブ
チル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−（ブチルスルホニル）エチル基、２−ブトキシエチ
ル基もしくはベンジル基であってよい。Ｒ１゜Ｒ８及び
Ｒ３はシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基であってよい。
アリール基としてＲ’ Ｒ２及びＨａは、フェニル基、
ナフチル基、フエナントリール基、トリル基、キシリル
基、４−へキシルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−フエノキシフェニル基、３−ニトロフェニル基もし
くは４−メトキシフェニル基であってよい。
ナフチル基、フエナントリール基、トリル基、キシリル
基、４−へキシルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−フエノキシフェニル基、３−ニトロフェニル基もし
くは４−メトキシフェニル基であってよい。
アリールオキシ基としてＲ１，几１及びＲ３は、フェノ
キシ基、トリルオキシ基、４−インプロポキシ基、ナフ
トキシ基もしくは４−クロロフェノキシ基であってよい
。
キシ基、トリルオキシ基、４−インプロポキシ基、ナフ
トキシ基もしくは４−クロロフェノキシ基であってよい
。
Ｒ１及びＨｚがいっしょになって、もしくはＲ４及びＨ
ａがいっしょになって形成する２価のラジカルは飽和も
しくは不飽和であってよく、イオウ原子といっしょにな
って複素環式基、たとえばチオフェン、メチルチオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、チェタンもしくはチアン
環を形成する。
ａがいっしょになって形成する２価のラジカルは飽和も
しくは不飽和であってよく、イオウ原子といっしょにな
って複素環式基、たとえばチオフェン、メチルチオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、チェタンもしくはチアン
環を形成する。
Ｒ４，Ｒ１及びＲ７は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基もしくはドデシル基であってよい。
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基もしくはドデシル基であってよい。
アルケニル基としてＲ４及びＲ６はビニル基、アリル基
、メチリル基、ブテニル基もしくはヘキシニル基であっ
てよい。
、メチリル基、ブテニル基もしくはヘキシニル基であっ
てよい。
シクロアルキル基もしくはシクロアルキルアルキル基と
して、Ｒ及びＲはシクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、シクロオクチル基もしくはシクロヘキシルメ
チル基であってよい。
して、Ｒ及びＲはシクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、シクロオクチル基もしくはシクロヘキシルメ
チル基であってよい。
アリール基としてＲ４及びＲ５は、フェニル基、トリル
基、キシリル基、第三−ブチルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナ
フチル基もしくはクロロナフチル基であってよい。
基、キシリル基、第三−ブチルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナ
フチル基もしくはクロロナフチル基であってよい。
アルアルキル基としてＲ４、Ｒｓ及びＲ６は、ベンジル
基、２−フェニルエチル基もしくは２−フェニルプロピ
ル基であってよい。ジアルキルアミノとしてＲ５はジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基もしくはジブチルアミ
ノ基であってよい。
基、２−フェニルエチル基もしくは２−フェニルプロピ
ル基であってよい。ジアルキルアミノとしてＲ５はジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基もしくはジブチルアミ
ノ基であってよい。
−価のラジカルとしてＲ６はアルキルラジカル、アルケ
ニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジ
カルもしくはアルアルキルラジカルである。そのような
基としての例は、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基
、オレイル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基
、クロロトリル基、ベンジル基もしくはフェニルエチル
基である。２価のラジカルとしてＲ６は、アルキレンラ
ジカル、アルケニレンラジカル、シクロアルキレンラジ
カル、アリーレンラジカルもしくはキシリレンラジカル
、例エバ、１，２−エチレン基、１，４−メチレン基、
１．４−ブテニレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、１，４−シクロヘキシレン基、１．５−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基、１゜４−ナフチレン基
、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基及びｍ
−もしくはｐ−キシリレン基であってよい。３価のラジ
カルとしてＲ６はアルカントリイルラジカルもしくはア
レーントリイルラジカル、例えば、プロパン−１，２，
３−トリイル基、ブタン−１，２，５−トリイル基、ペ
ンタン−１，５，５−トリイル基もしくはベンゼン−１
，２，４−１−ＩＪイル基であってよい。４価のラジカ
ルとしてＲ６は、例えばブタン−１，２゜３．４−テト
リル基もしくはベンゼン−１，２，４゜５−テトリル基
である。
ニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジ
カルもしくはアルアルキルラジカルである。そのような
基としての例は、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基
、オレイル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基
、クロロトリル基、ベンジル基もしくはフェニルエチル
基である。２価のラジカルとしてＲ６は、アルキレンラ
ジカル、アルケニレンラジカル、シクロアルキレンラジ
カル、アリーレンラジカルもしくはキシリレンラジカル
、例エバ、１，２−エチレン基、１，４−メチレン基、
１．４−ブテニレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、１，４−シクロヘキシレン基、１．５−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基、１゜４−ナフチレン基
、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基及びｍ
−もしくはｐ−キシリレン基であってよい。３価のラジ
カルとしてＲ６はアルカントリイルラジカルもしくはア
レーントリイルラジカル、例えば、プロパン−１，２，
３−トリイル基、ブタン−１，２，５−トリイル基、ペ
ンタン−１，５，５−トリイル基もしくはベンゼン−１
，２，４−１−ＩＪイル基であってよい。４価のラジカ
ルとしてＲ６は、例えばブタン−１，２゜３．４−テト
リル基もしくはベンゼン−１，２，４゜５−テトリル基
である。
式ｆで表わされる化合物は、アメリカ特許第４、２９９
．９３８号明細書に開示されているかまたは、該化合物
は、その中に開示されているものと同様の方法で製造し
うる。
．９３８号明細書に開示されているかまたは、該化合物
は、その中に開示されているものと同様の方法で製造し
うる。
式Ｉで表わされる化合物の例は、ジフェニルフェノキシ
スルホキソニウムへキサフルオロホスフェート、フェニ
ルジフェノキシスルホキソニウムへキサフルオロホスフ
ェート、メチルジフェノキシスルホキソニウム へキサ
フルオロホスフェ−）、ｐ−１−ジル−フェノキシ−ｐ
−トリルオキシスルホキソニウム へキサフルオロホス
フェート、エチル（エチルスルホニルメチル）−ｐ−ト
リルオキシスルホキソニウムへキサフルオロホスフェー
ト、ｐ−クロロフェノキシ−ｐ−トリルフェノキシスル
ホキソニウム へキサフルオロホスフェート、１−フェ
ノキシ−１−オキソテトラヒドロチオフェニウムへキサ
フルオロホスフェート、１−フェノキシ−１−オキソテ
トラヒドロチオフエニウムテトラフルオロボレート、１
−フェノキシ−１−オキソテトラヒドロチオフェニウム
ヘキサフルオロアンチモネートである。
スルホキソニウムへキサフルオロホスフェート、フェニ
ルジフェノキシスルホキソニウムへキサフルオロホスフ
ェート、メチルジフェノキシスルホキソニウム へキサ
フルオロホスフェ−）、ｐ−１−ジル−フェノキシ−ｐ
−トリルオキシスルホキソニウム へキサフルオロホス
フェート、エチル（エチルスルホニルメチル）−ｐ−ト
リルオキシスルホキソニウムへキサフルオロホスフェー
ト、ｐ−クロロフェノキシ−ｐ−トリルフェノキシスル
ホキソニウム へキサフルオロホスフェート、１−フェ
ノキシ−１−オキソテトラヒドロチオフェニウムへキサ
フルオロホスフェート、１−フェノキシ−１−オキソテ
トラヒドロチオフエニウムテトラフルオロボレート、１
−フェノキシ−１−オキソテトラヒドロチオフェニウム
ヘキサフルオロアンチモネートである。
更に式Ｉで表わされる化合物は、アメリカ特許ｚ ４．
３３９．５６７号明細曹に開示されているか、そこに記
載されている化合物と同様の方法で製造しうる。そのよ
うな化合物の例は、ジメチルフェニルスルホキソニウム
ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホキソ
ニウムテトラフルオロボレート、ドデシルメチルベンジ
ルスルホキソニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジメチル−ｐ−クロロフェニルスルホキソニウム へキ
サフルオロホスフェートモレ＜ハベンジルブチルシクロ
へキシルスルホキソニウムメタンスルホネートである。
３３９．５６７号明細曹に開示されているか、そこに記
載されている化合物と同様の方法で製造しうる。そのよ
うな化合物の例は、ジメチルフェニルスルホキソニウム
ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホキソ
ニウムテトラフルオロボレート、ドデシルメチルベンジ
ルスルホキソニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジメチル−ｐ−クロロフェニルスルホキソニウム へキ
サフルオロホスフェートモレ＜ハベンジルブチルシクロ
へキシルスルホキソニウムメタンスルホネートである。
式ｎ（式中、Ｙは一〇〇−基を表わす）で表わきれる芳
香族化合物は、アメリカ特許第４，３５９，５６７号明
、ｍ、ｙに開示されている。そのような化合物の例は、
ジメチルフェナシルスルホキソニウムへキサフルオロホ
スフェート、ジフエニルフエナシルスルホキソニウムヘ
キサフｌレオロアンチモネート、１，４−ビス〔１−オ
キソ−２−（ジメチルスルホキソニウム）エチル〕ヘン
ゼンジ（ヘキサフルオロアルセネート）もしくは１−フ
ェナシル−１−オキソーテトラヒドロチオフエニウムテ
トラフルオロポレートである。
香族化合物は、アメリカ特許第４，３５９，５６７号明
、ｍ、ｙに開示されている。そのような化合物の例は、
ジメチルフェナシルスルホキソニウムへキサフルオロホ
スフェート、ジフエニルフエナシルスルホキソニウムヘ
キサフｌレオロアンチモネート、１，４−ビス〔１−オ
キソ−２−（ジメチルスルホキソニウム）エチル〕ヘン
ゼンジ（ヘキサフルオロアルセネート）もしくは１−フ
ェナシル−１−オキソーテトラヒドロチオフエニウムテ
トラフルオロポレートである。
弐Ｉ（式中、Ｙは−ＮＨ−Ｃ０−基もしくは−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｃｏ−基を表わす）で表わされる芳香族化合物は、
アメリカ特許第４，３８３，０２５号明細書に開示され
ている。そのような化合物の例は、アニリノカルボニル
メチルジメチルスルホキソニウム クロロアニリノカルボニルメチルジエチルスルホキソニ
ウム ートルイジン力ルボニルメチルジメチルスルホキソニウ
ムテトラフルオロボレート、ベンズアミドカルボニルメ
チルジメチルスルホキソニウムへキサフルオロホスフェ
ートもしくは、２，４−ビス（ジメチルスルホキソニウ
ムメチルカルバモイル）トルエンジ（ヘキサフルオロホ
スフェート）である。
Ｈ−Ｃｏ−基を表わす）で表わされる芳香族化合物は、
アメリカ特許第４，３８３，０２５号明細書に開示され
ている。そのような化合物の例は、アニリノカルボニル
メチルジメチルスルホキソニウム クロロアニリノカルボニルメチルジエチルスルホキソニ
ウム ートルイジン力ルボニルメチルジメチルスルホキソニウ
ムテトラフルオロボレート、ベンズアミドカルボニルメ
チルジメチルスルホキソニウムへキサフルオロホスフェ
ートもしくは、２，４−ビス（ジメチルスルホキソニウ
ムメチルカルバモイル）トルエンジ（ヘキサフルオロホ
スフェート）である。
弐ｎ（式中、Ｙはー８０２−基を表わす）で表わされる
芳香族１ヒ合物は、アメリカ特許第４．３９８，０１４
号明細書に開示さｎている。そのような化合物のタリは
、ジメチル−ｐ−トリルスルホニルメチルスルホキソニ
ウム・＼キサフルオロホスフェート、ジブチルフェニル
スルホニルメチルスルホキソニウムヘキサフルオ口アン
チモ不一ト、１。
芳香族１ヒ合物は、アメリカ特許第４．３９８，０１４
号明細書に開示さｎている。そのような化合物のタリは
、ジメチル−ｐ−トリルスルホニルメチルスルホキソニ
ウム・＼キサフルオロホスフェート、ジブチルフェニル
スルホニルメチルスルホキソニウムヘキサフルオ口アン
チモ不一ト、１。
５−ビス（ジメチルスルホキソニウムメチルスルホニル
）ベンゼン シ（テトラフルオロボレート）モしくはジ
メチルベンジルスルホニルメチルスルホキソニウムベン
ゼンスルホネートである。
）ベンゼン シ（テトラフルオロボレート）モしくはジ
メチルベンジルスルホニルメチルスルホキソニウムベン
ゼンスルホネートである。
芳香族基を含んでいない式■で表わされる化合物は、ヨ
ーロッパ特許出願ＥＰ −Ａ−１６４，３１ ４号に開
示されている。そのような化合物の例は、ジメチルエチ
ルスルホニルメチルスルホキソニウム へキサフルオロ
ホスフェート、ジメチルアセチルメチルスルホキソニウ
ム へキサフルオロホスフェート、ジメチルブチルアミ
ノカルボニルメチルスルホキソニウムテトラフルオロボ
レート、もしくはジメチルエチルスルホニルメチルスル
ホキソニウム ヘキサフルオロアルセネートである。
ーロッパ特許出願ＥＰ −Ａ−１６４，３１ ４号に開
示されている。そのような化合物の例は、ジメチルエチ
ルスルホニルメチルスルホキソニウム へキサフルオロ
ホスフェート、ジメチルアセチルメチルスルホキソニウ
ム へキサフルオロホスフェート、ジメチルブチルアミ
ノカルボニルメチルスルホキソニウムテトラフルオロボ
レート、もしくはジメチルエチルスルホニルメチルスル
ホキソニウム ヘキサフルオロアルセネートである。
式Ｉ（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は互いに独立して炭素
原子数１ないし６の゛ｒアルキル基フェニル基もしくは
ナフチル基、またはハロケン原子、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基及びニトロ基から選ばれた基によってそれぞれ置換さ
れたフェニル基もしくはナフチル基を表わし、または未
置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及び
ニトロ基から選ばれた基によって置換されたフヱノキシ
基を表わし、またはＲ及び几が一紺になって、炭素原子
数３ないし５の２価の脂肪族基を表わし、並びにＡはＢ
Ｆ４ ｖ ＰＦｓ ｔ ＡｓＦ＠もしくはＳｂＣノロの
いずれかを表わす）で表わされる化合物を触媒として用
いるのが好ましい。
原子数１ないし６の゛ｒアルキル基フェニル基もしくは
ナフチル基、またはハロケン原子、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基及びニトロ基から選ばれた基によってそれぞれ置換さ
れたフェニル基もしくはナフチル基を表わし、または未
置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及び
ニトロ基から選ばれた基によって置換されたフヱノキシ
基を表わし、またはＲ及び几が一紺になって、炭素原子
数３ないし５の２価の脂肪族基を表わし、並びにＡはＢ
Ｆ４ ｖ ＰＦｓ ｔ ＡｓＦ＠もしくはＳｂＣノロの
いずれかを表わす）で表わされる化合物を触媒として用
いるのが好ましい。
式ｌ（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は未置換もしくは塩素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基から選ばれた基によってｔ
換されたフェニル基、または未置換もしくは塩素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基から選ばれた基によって置換され
たフェノキシ基を表わし、または、Ｒ１及びＲ２が一緒
になって、炭素原子数３ないし５のアルキレン基もしく
は炭素原子数４のアルカジエニレン基を表わし、並びに
ＡはＢＰ、もしくはＰＦｓのいずれかを表わす）で表わ
される化合物を使用することが特に好ましい。
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基から選ばれた基によってｔ
換されたフェニル基、または未置換もしくは塩素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基から選ばれた基によって置換され
たフェノキシ基を表わし、または、Ｒ１及びＲ２が一緒
になって、炭素原子数３ないし５のアルキレン基もしく
は炭素原子数４のアルカジエニレン基を表わし、並びに
ＡはＢＰ、もしくはＰＦｓのいずれかを表わす）で表わ
される化合物を使用することが特に好ましい。
式Ｉで表わされる特に好ましい化合物の例は、ｐ−クロ
ロフェノキシ−ｐ−トリルオキシフェニルスルホキソニ
ウム へキサフルオロホスフェート、ビス（１）−トリ
ルオキシ）フェニルスルホキソニウム ヘキサフルオロ
ホスフェート及び１−フェノキシ−１−オキシドテトラ
ヒドロチオフェニウム へキサフルオロホスフェートで
ある。
ロフェノキシ−ｐ−トリルオキシフェニルスルホキソニ
ウム へキサフルオロホスフェート、ビス（１）−トリ
ルオキシ）フェニルスルホキソニウム ヘキサフルオロ
ホスフェート及び１−フェノキシ−１−オキシドテトラ
ヒドロチオフェニウム へキサフルオロホスフェートで
ある。
スルホキソニウム塩触媒は０．１ないしＺ５重量％、好
ましくは０．５ないし５重ｔ％の量で硬化する樹脂に添
加する。該触媒はまた、溶液の形態においても添加しう
る。硬化されるべき樹脂中でそのような触媒溶液は、暗
所で長時間安定であり、それ故、それ自体で商品化でき
る。
ましくは０．５ないし５重ｔ％の量で硬化する樹脂に添
加する。該触媒はまた、溶液の形態においても添加しう
る。硬化されるべき樹脂中でそのような触媒溶液は、暗
所で長時間安定であり、それ故、それ自体で商品化でき
る。
硬化される樹脂は、透明かまたは着色できる。
着色樹脂の硬化は、特に重要である。電子ビームもしく
はＸ線で増色された樹脂を硬化するための本発明方法は
、紫外線を用いた公知の硬化よりも著しくすぐれている
。これは充填剤もしくは強化材料を含む樹脂にもまた適
用できる。
はＸ線で増色された樹脂を硬化するための本発明方法は
、紫外線を用いた公知の硬化よりも著しくすぐれている
。これは充填剤もしくは強化材料を含む樹脂にもまた適
用できる。
充填剤の例としては、カオリン、セラコラ、タルク及び
ケイ酸塩充填剤がある。強化材料の例は、ガラス、金属
もしくは炭素歇維がある。
ケイ酸塩充填剤がある。強化材料の例は、ガラス、金属
もしくは炭素歇維がある。
更に硬化すべき樹脂中に存在してもよい改良剤は、硬化
した樹脂の老化を妨ぐ安定剤、例えは酸化防止剤、金属
奪活剤もしくは光安定剤、または暗所における貯蔵安定
性を高めるための安定剤、例えば特定のニトリル、アミ
ド、ラクトンもしくはスルホキシドである。樹脂はまた
、フィルム形成を促進する添加剤、例えば稀釈剤、流れ
調整剤もしくはチキントロープ剤を含んでもよい。
した樹脂の老化を妨ぐ安定剤、例えは酸化防止剤、金属
奪活剤もしくは光安定剤、または暗所における貯蔵安定
性を高めるための安定剤、例えば特定のニトリル、アミ
ド、ラクトンもしくはスルホキシドである。樹脂はまた
、フィルム形成を促進する添加剤、例えば稀釈剤、流れ
調整剤もしくはチキントロープ剤を含んでもよい。
樹脂は、金属、木、紙、ガラス、セラミック組成物もし
くはプラスチック物質のようないかなる種類の物質にも
施用しつる。暴露時間は、層の厚さ及び顔料もしくは充
填剤の存在に依存する。一般に、数秒の暴露時間は、非
粘着性フィルムを祷るのに十分である。照射後、フィル
ムのゆっくりとした二次硬化が起り、それは熱的後処理
によって促進できる。従って、本発明の硬化方法の変法
はまた、電子ビームもしくはＸ線での照射後、熱処理を
実施することよりなる。これは、たとえばオーブンを通
してフィルムを通過させたり赤外線で照射したり、また
は誘導加熱により実施することができる。
くはプラスチック物質のようないかなる種類の物質にも
施用しつる。暴露時間は、層の厚さ及び顔料もしくは充
填剤の存在に依存する。一般に、数秒の暴露時間は、非
粘着性フィルムを祷るのに十分である。照射後、フィル
ムのゆっくりとした二次硬化が起り、それは熱的後処理
によって促進できる。従って、本発明の硬化方法の変法
はまた、電子ビームもしくはＸ線での照射後、熱処理を
実施することよりなる。これは、たとえばオーブンを通
してフィルムを通過させたり赤外線で照射したり、また
は誘導加熱により実施することができる。
該方法はカチオン硬化性樹脂を用いたあらゆる種類の塗
料への施用例えば化粧仕上、錆止め仕上に対して、絶縁
層の施用、集積回路へのパターン施用及び電子再生の分
野における施用に使用しつる。
料への施用例えば化粧仕上、錆止め仕上に対して、絶縁
層の施用、集積回路へのパターン施用及び電子再生の分
野における施用に使用しつる。
本発明を、以下の限定することのない実施例により説明
する。
する。
実施例１
エポキシド等量が１８５−１９６５’／ｅｑを有するビ
スフェノールＡグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹
脂（チバーガイギーＡＧ社製Ａｒａｌｄｉ ＰＧＹ２５
０）を次式 で表わされるスルホオキソニウム塩触媒に−１の異なっ
た量と混合し、該組成物をガラスプレ−トに約１２０μ
ｍの厚さで塗る。触媒は、等置部のプロピレンカーボネ
ートに前もって溶解させる。
スフェノールＡグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹
脂（チバーガイギーＡＧ社製Ａｒａｌｄｉ ＰＧＹ２５
０）を次式 で表わされるスルホオキソニウム塩触媒に−１の異なっ
た量と混合し、該組成物をガラスプレ−トに約１２０μ
ｍの厚さで塗る。触媒は、等置部のプロピレンカーボネ
ートに前もって溶解させる。
検体は、２０ Ｍｒａｄの強さでＥｎｇ、 ５ｃｉｅｎ
ｃｅＩｎｔｅｒｎａｔ、 ／ ＵＳＡにより提供されて
いるエレクトロカーテン ラボラトリ−マシーン（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ １ａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｍａｃｈｉＨ６）におけろ電子ビームで照射を受ける。
ｃｅＩｎｔｅｒｎａｔ、 ／ ＵＳＡにより提供されて
いるエレクトロカーテン ラボラトリ−マシーン（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ １ａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｍａｃｈｉＨ６）におけろ電子ビームで照射を受ける。
硬化の程度を決定するために、フィルムの振子硬度を、
１０分と３０分後並びに４時間と２４時間後に６１す定
する。最高の硬化は、２％の触媒濃度のもので旬られた
。触媒を用いずに製造した比較対照物は、これらの条件
のもとて流体のままである。その結果を、以下の表に示
す。
１０分と３０分後並びに４時間と２４時間後に６１す定
する。最高の硬化は、２％の触媒濃度のもので旬られた
。触媒を用いずに製造した比較対照物は、これらの条件
のもとて流体のままである。その結果を、以下の表に示
す。
Ｋ−１の量、 ＤＩＨによる逗子硬度（秒）１ ％
ｊ ２５ ６２ １３３
１９６２ ％ ２９ ７０ １
８２ ２１６５％ １ １８ ５０ ２０２
２１４０％ １−−−− 実施例２： 樹脂は、ビスフェノールＡグリシジルエーテルに基づい
た液体エポキシ樹脂ｔａ） （Ａｒａｌ ｄｉ ｔ■Ｇ
Ｙ２５０）及びｆ３３−１４５ ？／ｅｑ ｔ））ｘボ
キシド等量を有する液体環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）
（Ａｒａｌｄｉｔ■にＹ１７９ ） ’）使用する。次
式：で表わされる触媒に−２の２重量％を穏かに加熱し
て、攪拌しながらそれぞれの樹脂に溶解させる。該溶液
をガラスプレートに１００μｍ の厚さに塗る。検体の
照射は、２０ Ｍｒａｄ の強さで、実施例１で述べた
ように実施する。ワイプ（Ｗｉｐｅ）−耐性フィルムが
各プレート上に得られる。各硬化フィルムの振子硬度を
３９分後に測定する。
ｊ ２５ ６２ １３３
１９６２ ％ ２９ ７０ １
８２ ２１６５％ １ １８ ５０ ２０２
２１４０％ １−−−− 実施例２： 樹脂は、ビスフェノールＡグリシジルエーテルに基づい
た液体エポキシ樹脂ｔａ） （Ａｒａｌ ｄｉ ｔ■Ｇ
Ｙ２５０）及びｆ３３−１４５ ？／ｅｑ ｔ））ｘボ
キシド等量を有する液体環状脂肪族エポキシ樹脂（ｂ）
（Ａｒａｌｄｉｔ■にＹ１７９ ） ’）使用する。次
式：で表わされる触媒に−２の２重量％を穏かに加熱し
て、攪拌しながらそれぞれの樹脂に溶解させる。該溶液
をガラスプレートに１００μｍ の厚さに塗る。検体の
照射は、２０ Ｍｒａｄ の強さで、実施例１で述べた
ように実施する。ワイプ（Ｗｉｐｅ）−耐性フィルムが
各プレート上に得られる。各硬化フィルムの振子硬度を
３９分後に測定する。
２０ ｍｒａｄの強さにおける照射後のケーニッヒ（Ｋ
ｏｅｎｉｇ） （ＤｉＮ ５３１５７）の方法ニヨル振
＊子硬度： ａ） Ａｒａｌｄｉｔ■ＧＹ２５０ ２１３ｂ） Ａ
ｒａｌｄｉｔ■ＣＹ１７９ ７０この強さで照射した
時、触媒を用いない両方のエポキシ樹脂の比較対照サン
プルは、完全に流体のままである。
ｏｅｎｉｇ） （ＤｉＮ ５３１５７）の方法ニヨル振
＊子硬度： ａ） Ａｒａｌｄｉｔ■ＧＹ２５０ ２１３ｂ） Ａ
ｒａｌｄｉｔ■ＣＹ１７９ ７０この強さで照射した
時、触媒を用いない両方のエポキシ樹脂の比較対照サン
プルは、完全に流体のままである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）スルホキソニウム塩化合物の存在下で照射によりカ
チオン重合性化合物を硬化するに当り、該照射を電子ビ
ームまたはＸ線で行なうことを特徴とするカチオン重合
性化合物の硬化方法。 ２）照射によりエポキシ樹脂を硬化する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３）使用される触媒が次式 I もしくはII： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II ｛式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３互いに独立して未置
換もしくはハロゲン原子もしくはフェニル基によって置
換された、または−Ｏ−もしくは −ＳＯ＿２−によって中断された炭素原子数１ないし６
のアルキル基、または炭素原子数５ないし６のシクロア
ルキル基、未置換もしくはフェニル基、ハロゲン原子、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１な
いし１２のアルコキシ基、フェノキシ基及びニトロ基か
ら選ばれた基により置換された炭素原子数６ないし１４
のアリール基、または未置換もしくはフェニル基、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素
原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェノキシ基及び
ニトロ基から選ばれた基により置換された炭素原子数６
ないし１４のアリールオキシ基、またはＲ＾１及びＲ＾
２が一緒になって、イオウ原子と一緒になつて、複素環
を形成する炭素原子数３ないし１０の２価の炭化水素基
を表わし、Ｒ＾４は炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数
７ないし１６のアルアルキル基、炭素原子数３ないし８
のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロ
アルキルアルキル基または未置換もしくは炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基
及びニトロ基から選ばれた基により置換された炭素原子
数６ないし１４のアリール基を表わし、 Ｒ＾５はＲ＾４と同様の意味を表わすかもしくは、炭素
原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、フェニルアミ
ノ基、トリルアミノ基、ピペリジノもしくはモルホリノ
基を表わし、Ｒ＾４及びＲ＾５が一緒になって、イオウ
原子と一緒になって複素環を形成する炭素原子数３ない
し１０の２価の炭化水素基を表わし、 Ｒ＾６は炭素原子数１ないし１８の脂肪族基、炭素原子
数５ないし１２の脂環式基、未置換もしくは炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、ハロゲン原子及びニトロ基から選ばれた基
によって置換された炭素原子数６ないし１０の芳香族基
であるｎ価の基または炭素原子数７ないし１５の芳香脂
肪族基を表わし、 Ｒ＾７は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基もしくは−ＣＯ−Ｒ＾８
基（式中、Ｒ＾８は炭素原子数１ないし１２のアルキル
基または未置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基及び炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基から選ばれた基によって置換された炭素原子数
６ないし１０のアリール基を表わす）を表わし、 Ｙは、基▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼も しくは−ＳＯ＿２−を表わし、 ｎは１ないし４の整数を表わし、及び Ａは、無機プロトン酸もしくは有機スルホン酸のアニオ
ンを表わす｝で表わされるスルホキソニウム塩である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）触媒が上記式 I もしくはII中、〔Ａ〕＾−が式〔
ＭＸｍ〕＾−（式中、Ｍはホウ素、リン、ヒ素、アンチ
モンもしくはビスマスを表わし、Ｘはフッ素原子または
塩素原子を表わし、並びにｍは４もしくは６であってＭ
の原子価よりも１大きい数を表わす。）で表わされるア
ニオンを表わす化合物である特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ５）触媒が式 I 中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は独立
して炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基も
しくはナフチル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基及びニトロ基から選ばれた基によってそれぞれ
置換されたフェニル基もしくはナフチル基、または、未
置換もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基及び
ニトロ基から選ばれた基によって置換されたフェノキシ
基を表わし、またはＲ＾１及びＲ＾２が一緒になって炭
素原子数３ないし５の２価の脂肪族基を表わし、並びに
Ａは、ＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＡｓＦ＿６もしくはＳｂＣ
ｌ＿６のいずれかひとつを表わす化合物である特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ６）触媒が式 I 中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は未置
換もしくは塩素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基から選ばれ
た基によって置換されたフェニル基、または未置換もし
くは塩素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基から選ばれた基に
よって置換されたフェノキシ基を表わ し、またはＲ＾１及びＲ＾２が一緒になって、炭素原子
数３ないし５のアルキレン基または炭素原子数４のアル
カジエニレン基を表わし、並びにＡはＢＦ＿４もしくは
ＰＦ＿６のいずれかひとつを表わす化合物である特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ７）照射が電子ビームで行われる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ８）硬化すべきカチオン性化合物が顔料、充填剤もしく
は強化材料と混合されている特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3810/85-2 | 1985-09-04 | ||
| CH381085 | 1985-09-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259625A true JPS6259625A (ja) | 1987-03-16 |
Family
ID=4263946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61206664A Pending JPS6259625A (ja) | 1985-09-04 | 1986-09-02 | 照射によるカチオン重合性化合物の硬化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259625A (ja) |
| DE (1) | DE3629701A1 (ja) |
| FR (1) | FR2586694A1 (ja) |
| GB (1) | GB2180240B (ja) |
| IT (1) | IT1197152B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4958950A (en) * | 1988-04-21 | 1990-09-25 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Paper feeder for printer |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2002873A1 (en) * | 1988-11-21 | 1990-05-21 | Franklin Donald Saeva | Onium salts and the use thereof as photoinitiators |
| WO1992012183A1 (en) * | 1991-01-04 | 1992-07-23 | Crivello James V | Electron beam curable epoxy compositions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4299938A (en) * | 1979-06-19 | 1981-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Photopolymerizable and thermally polymerizable compositions |
| US4339567A (en) * | 1980-03-07 | 1982-07-13 | Ciba-Geigy Corporation | Photopolymerization by means of sulphoxonium salts |
| US4383025A (en) * | 1980-07-10 | 1983-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Photopolymerization by means of sulfoxonium salts |
| US4398014A (en) * | 1980-11-04 | 1983-08-09 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts |
| EP0082602A3 (en) * | 1981-12-22 | 1983-08-10 | Mobil Oil Corporation | Pigmented epoxy coating compositions |
-
1986
- 1986-09-01 DE DE19863629701 patent/DE3629701A1/de not_active Withdrawn
- 1986-09-01 GB GB8621098A patent/GB2180240B/en not_active Expired
- 1986-09-02 JP JP61206664A patent/JPS6259625A/ja active Pending
- 1986-09-03 FR FR8612375A patent/FR2586694A1/fr not_active Withdrawn
- 1986-09-03 IT IT21580/86A patent/IT1197152B/it active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4958950A (en) * | 1988-04-21 | 1990-09-25 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Paper feeder for printer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2586694A1 (fr) | 1987-03-06 |
| IT1197152B (it) | 1988-11-30 |
| IT8621580A0 (it) | 1986-09-03 |
| DE3629701A1 (de) | 1987-03-05 |
| GB8621098D0 (en) | 1986-10-08 |
| GB2180240B (en) | 1989-08-23 |
| GB2180240A (en) | 1987-03-25 |
| IT8621580A1 (it) | 1988-03-03 |
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