CN112867748B - 超快环醚-胺光加聚及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在中等强度的UV‑可见光至近红外光照射的触发作用下可按需(自热)固化的组合物、将其用于加速环醚‑胺树脂的光加聚或环醚‑胺树脂的超快暗固化的方法、以及通过此方法获得的制品。本发明还涉及一种树脂浇铸件、膜或涂覆的基材以及一种胶粘层或粘合剂，其包含通过根据本发明的加速固化方法获得的环醚‑胺树脂。本发明还涉及本发明的组合物用于增加层压复合材料的分层强度的用途。
Description
优先权
该PCT申请要求2018年9月27日提交的欧洲专利申请n°EP 18306272.8的优先权，其各自的全部内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及在中等强度的UV-可见光至近红外光照射的触发作用下可按需(自热)固化的组合物，使用其用于加速环醚-胺树脂的光加聚或超快暗固化环醚-胺树脂的方法，以及通过此种方法获得的制品。本发明还涉及一种树脂浇铸件、膜或涂覆的基材以及一种胶粘层或粘合剂，其包含通过根据本发明的加速固化方法获得的环醚-胺树脂。本发明还涉及本发明的组合物用于增加层压复合材料的分层强度的用途。
在下面的内容中，方括号([])之间的数字指的是说明书结尾处提供的参考文献列表。
背景技术
环氧树脂在世界范围内被广泛使用。预计到2021年，它们的全球市场规模将达到45万吨(约112亿美元)。它们可以通过非常完善的环氧-胺反应与胺类硬化剂组合使用，并且它们在胶粘剂、油漆、涂料、风能、复合材料、建筑、电子产品等中有许多应用。这种材料生产(从液体/粘性至功能性固体)的主要缺点之一是这种环氧-胺加聚反应的动力学缓慢，例如在室温下，现有技术的双酚A/F和混合有间苯二甲胺双官能脂族胺的三官能交联环氧化物反应需要3个小时(RT，方案1)。
方案1：经典加聚
另一方面，通过光聚合生产的材料可以非常快速地生产(<10min)。然而，一个重要缺点在于，其覆盖到非常有限的树脂结构种类(丙烯酸酯、纯的环氧化物、硫醇-烯……)。绝大多数通过自由基聚合进行光聚合(例如丙烯酸酯)，这会引起非常强烈的限缩并限制了这些树脂的益处。但是，这种现有的光聚合技术无法获得环氧胺树脂。此外，在大多数表面/基材上，与环氧/胺树脂的粘合性能相比，现有的光可聚合树脂的粘合性能不具竞争力。因此，仍然需要开发新的以非常短的固化时间(数分钟而不是数小时)生产环氧-胺树脂(且通常是环醚-胺树脂)的系统和方法。
附图说明
图1.聚苯乙烯胶乳(平均直径为112nm)的UV-可见光漫射以及计算出的所选光子的光穿透率。
图2示出了环氧-胺加聚反应的光酸增强。在激光二极管(LD@405nm)激发(hv(405nm)，450mW/cm2)下，在不具有(无照射)和具有1wt％CPTX、2wt％lod条件下环氧/胺反应的实时傅立叶变换红外光谱(RT-FTIR)监测(伯胺(NH2)和环氧化物转化随时间的变化，1.4mm样品)。
图3示出了实验的tanδ的动态力学分析(DMA)：无光条件下的正常加聚(在RT下的NL)、正常加热的加聚(50℃)和环氧-胺光加聚(1wt％CPTX，2wt％lod，LED@405nm：210mW/cm2)。
图4：示出了(如果提及)1wt％CPTX和2wt％lod的环氧-胺光加聚的热成像监测(温度随时间的变化，4mm样品)。开始照射(辐照，irradiation)时，在t＝45秒时停止混合。A：通过LED@405nm照射(210mW/cm2,15分钟)；1：无添加剂；2：添加lod；3：CPTX加入环氧树脂中，无胺组分。4：添加CPTX。5：添加CPTX和lod；6：添加CPTX和lod，无照射。B：CPTX+lod，LED@405nm照射度(辐照度，照射，irradiance)：1(没有照射度)；2(150mW/cm2)；3(210mW/cm2)；4(300mW/cm2)。
图5：示出了(如果提及)1wt％CPTX、2wt％lod的环氧/胺反应的实时傅立叶变换红外光谱(RT-FTIR)监测(伯胺(NH2)，伯胺和仲胺(NH)以及环氧化物转化随时间的变化，1.4mm样品)。C、E：C在LD@405nm(450mW/cm2)下和E在LED@405nm(110mW/cm2)下的CPTX+lod光加聚的动力学。A、B、D、F：1RT-FTIR动力学开始时的光谱和2RT-FTIR动力学结束时的光谱：A为无照射；B为在照射下，LD@405nm；D为图5中C；F为图5中E。
图6：示出了在LD@405nm照射(450mW/cm2)下环氧/胺反应的实时傅立叶变换红外光谱(RT-FTIR)监测(伯胺(NH2)，伯胺和仲胺(NH)以及环氧化物转化随时间的变化，1.4mm样品)。B：在LD@405nm(450mW/cm2)下，0.55wt％CPTX+1.1wt％lod+45wt％钡玻璃填料光加聚的动力学。A、C：1RT-FTIR动力学开始时的光谱和2RT-FTIR动力学结束时的光谱：A：40μm薄样品(1wt％CPTX/2wt％lod)，C为图5中B。D：热成像数据(RT-FTIR内部样品的温度随时间的变化)与RT-FTIR环氧化物转化(参见图5中C中的条件)之间的平行关系。
图7：示出了在LED@405nm(230mW/cm2，照射在样品顶部)下非常深(2.6cm)环氧-胺光加聚的热成像监测。A：跟踪热成像实验中聚合的深度传播的实验设置(见完整的研究1)。B：1wt％CPTX和2wt％lod的非常厚的样品环氧-胺光加聚(在t＝160秒时开始照射)的热成像监测。C：打破周围玻璃之前的移液器，和C’：打破玻璃后的光加聚材料。
图8：示出了图2中描述的实验的羟基FTIR吸光度(固化之前和之后)。
图9：示出了实验的动态力学分析(DMA)：1：G’，和4：G”，LED@405nm(210mW/cm2，4mm样品)，1wt％CPTX+2wt％lod；2：G’，和5：G”，无光条件下的缓慢加聚；3：G’，和6：G”，在50℃下在无光条件下的缓慢加聚。
图10：示出了环氧/胺反应的比较实时傅立叶变换红外光谱(RT-FTIR)监测(伯胺(NH2)，伯胺和仲胺(NH)以及环氧化物转化随时间的变化，1.4mm样品)，(i)在LD@405nm(450mW/cm2)下参考体系(1wt％CPTX+2wt％lod)的光加聚的动力学，(ii)在LD@405nm(450mW/cm2)下的1wt％樟脑醌+2wt％lod，和(iii)在LD@477nm(300mW/cm2)下的1wt％樟脑醌+2wt％lod，A：环氧官能转化；B：伯胺官能转化；C：伯+仲胺官能转化。
图11：示出了实施例4中讨论的NIR光敏剂IR-813与UV-可见光光敏剂CPTX(1wt％)、G1(0.5wt％)和ITX(1wt％)之间的比较光聚合概况。CPTX、G1和ITX，使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射。IR-813使用激光二极管@785nm(I＝2.5W/cm2)照射。
图12：示出了系统的光聚生合概况：实施例5中讨论的环氧MixA(69％)/胺MixC(31％)/光引发剂(2-ITX、CPTX或DBA@1wt％，或G1 0.5wt％)/氧化剂SC938(2wt％)。使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射。
图13：示出了系统的光聚合概况：实施例6中讨论的Mix Araldite-TGE(75wt％)/m-XDA(25wt％)/2-ITX 1wt％和REDIC BP 50WHITE(2wt％)。使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射。
图14：示出了系统的光聚合概况：实施例7中讨论的环氧MixA/胺MixC/苄基型醇/2-ITX(1％)/SC938&环氧MixA/胺MixC/2-ITX(1％)/SC938。使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射。
图15：示出了系统的光聚合概况：实施例7中讨论的环氧MixA/胺MixC/苄基型醇/G1(0.5wt％)/SC938&环氧MixA/胺MixC/G1(0.5％)/SC938。使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射。
图16：示出了系统的比较光聚合概况：(A)环氧MixA/胺MixC/4-异丙基苄醇(2wt％)/G1(0.5wt％)/SC938(2wt％)相比于实施例7中讨论的环氧MixA/胺MixC/G1(0.5wt％)/SC938(2wt％)。(B)环氧MixA/胺MixC/CARET(2wt％)/2-ITX(1wt％)/SC938(2wt％)相比于实施例7中讨论的环氧MixA/胺MixC/2-ITX(1wt％)/SC938(2wt％)。(B)环氧MixA/胺MixC/1-苯基乙醇(2wt％)/IR 813(0.1wt％)/SC938(2wt％)相比于实施例7中讨论的环氧MixA/胺MixC/IR 813(0.1wt％)/SC938(2wt％)。使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射。G1和2-ITX使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射。IR-813使用激光二极管@785nm(I＝2.5W/cm2)照射。
图17：示出了实施例10中讨论的环氧MixA/SD822环氧树脂(A)玻璃纤维片材复合材料和(B)多玻璃纤维片材复合材料的制备。
具体实施方式
定义
为了促进对本发明的理解，下面定义了一些术语和短语：
如本文中所使用的，除了权利要求书之外，术语“一”、“一种”、“该”和/或“所述”是指一个或多个。如在本文的权利要求书中所使用的，当与词语“包含(comprise)”、“包括(comprises)”和/或“含有(comprising)”结合使用时，词语“一”、“一种”、“该”和/或“所述”可以是指一个或多个。如本文和权利要求书中所使用的，术语“具有(having)”、“有(has)”、“是”、“具有(have)”、“包括(including)”、“包含(includes)”和/或“含有(include)”与“包括(comprise)”、“包含(comprises)”和“含有(comprising)”具有相同的含义。如本文和权利要求书中所使用的，“另一”可以表示至少第二或更多。
在列表之后的短语“其混合物”等，使用“和/或”作为列表的一部分，表格中的列表，使用“等”作为列表的一部分，短语“如”和/或括号内使用“例如”或“即”的列表，指的是一组列出的组分的任何组合(例如任何子集)，并且也考虑了本文中描述的相关种类和/或实施方式的组合和/或混合物，尽管它们没有直接放置在这样的列表中。本文所描述的此类相关和/或相似属、子属、物质和/或实施方式被设想为可以要求保护的单一组分的形式以及可以在权利要求中描述为“选自……中的至少一种”、“其混合物”和/或“其组合”的混合物和/或组合的形式。
通常，术语“取代的”(无论前面是否有术语“任选地”)以及本发明的式中包含的取代基是指用指定取代基的基团替换给定结构中的氢基团。当任何给定结构中的多于一个位置可以被选自指定基团中的多于一个取代基取代时，该取代基在每个位置上可以相同或不同。如本文所用，术语“取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基。
如本文所用，术语“脂族”包括饱和的和不饱和的直链(即无支链的)或支链的脂族烃，其任选地被一个或多个官能团取代。如本领域普通技术人员可以理解的，“脂族”在本文中旨在包括但不限于烷基、烯基、炔基部分。
如本文所用，术语“烷基”是指直链和支链C1-C10烷基。类似约定适用于其他通用术语，例如“烯基”、“炔基”等。如本文所用，“低级烷基”用于表示具有约1-6个碳原子的那些烷基(取代的、未取代的、支链的或直链的)。示例性的烷基包括但不限于例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基部分等，其同样可以带有一个或多个取代基。烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所用，术语“脂环族”是指结合脂族和环状化合物的性质的化合物，并且包括但不限于环状或多环脂族烃和桥连的环烷基化合物，其任选地被一个或多个官能团取代。如本领域普通技术人员可以理解的，“脂环族”在本文中旨在包括但不限于环烷基、环烯基和环炔基部分，其任选地被一个或多个官能团取代。因此，说明性的脂环族基团包括但不限于例如环丙基、-CH2-环丙基、环丁基、-CH2-环丁基、环戊基、-CH2-环戊基-n、环己基、-CH2-环己基、环己烯基乙基、环己基乙基、去甲硼烷基部分等，其又可以带有一个或多个取代基。
如本文所用，术语“杂脂族”是指其中主链中的一个或多个碳原子已被杂原子取代的脂族部分。因此，杂脂族基团是指含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子(即代替碳原子)的脂族链。杂脂族部分可以是支链的或直链无分支的。类似惯例适用于其它通用术语，例如“杂烷基”、“杂烯基”、“杂炔基”等。
如本文所用，术语“杂环的”或“杂环”是指结合杂脂族和环状化合物的性质并且包括但不限于饱和的和不饱和的单环或多环杂环的化合物，如吗啉代、吡咯烷基、呋喃基、硫代呋喃基、吡咯基等，其任选地被一个或多个如本文所定义的官能团取代。在某些实施方式中，术语“杂环的”是指非芳族的5元、6元或7元环或多环基团，包括但不限于包含稠合的六元环的双或三环基团，该稠合六元环具有一至三个独立地选自氧、硫和氮的杂原子，其中(i)每个5元环具有0至2个双键，且每个6元环具有0至2个双键，(ii)氮和硫杂原子可任选被氧化，(iii)氮杂原子可任选被季铵化，和(iv)上述任何杂环环均可与芳基或杂芳基环稠合。代表性的杂环包括但不限于吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、噁唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基和四氢呋喃基。
通常，本文所用的术语“芳族”或“芳基”是指具有优选3-14个碳原子的稳定的取代或未取代的不饱和单环或多环烃部分，其包含至少一个满足Hückel规则的芳香性的环。芳族部分的实例包括但不限于苯基、茚满基、茚基、萘基、菲基和蒽基。
如本文所用，术语“杂芳族”或“杂芳基”是指具有优选3-14个碳原子和至少一个选自S、O和N中的环原子的不饱和单杂环或多杂环部分，其包含至少一个满足Hückel规则的芳香性的环。优选地，杂芳族化合物或杂芳基可以是具有约五至约十个环原子的环状不饱和基团，其中一个环原子选自S、O和N；零、一或两个环原子是独立地选自S、O和N的其它杂原子；并且其余的环原子是碳，基团通过任何一个环原子与分子的其余部分相连，如例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。杂芳基部分的实例包括但不限于吡啶基、喹啉基、二氢喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、二氢喹唑基和四氢喹唑基。
如本文所用，术语“芳族多胺”是指具有至少两个与如上文所定义的芳族部分直接键合的氨基(伯或仲，优选两个伯氨基)的化合物。
如本文所用，术语“脂族多胺”是指具有至少两个与如上文所定义的脂族或杂脂族(优选脂族)部分直接键合的氨基(伯或仲，优选两个伯氨基)的直链或支链脂族或杂脂族(优选脂族)化合物。
如本文所用，术语“脂环族多胺”是指具有至少两个氨基(伯或仲)的脂环族或杂环化合物，所述氨基(i)都与脂环或杂环部分键合(作为氨基取代基或含氨基的取代基)；(ii)都是杂环部分的一部分(例如哌嗪)；或(iii)一个键合至脂环族或杂环部分(作为氨基取代基，或含氨基的取代基)且另一个是杂环部分的一部分(例如1-(2-氨乙基)-哌嗪))。
如本文所用，术语“脂族芳族多胺”是指如上所定义的脂族多胺，其在结构中含有至少一个芳族部分，该芳族部分不直接键合至氨基(例如氨基可以通过脂族接头连接至所述芳族部分)。
术语“胺”是指具有结构-N(R)2的基团，其中每次出现的R独立地为氢或脂族、杂脂族、芳基或杂芳基部分，或者所述R基团与它们附接的氮原子结合在一起可以形成杂环部分。
如本文所用，术语“独立地”是指。
如本文所用，术语“独立地”是指以下事实：这些术语所指的取代基、原子或部分彼此独立地选自变量列表(即它们可以相同或不同)。
如本文所用，“约”是指任何固有的测量误差或数值的四舍五入(例如测量值、计算值，如比率)，因此，术语“约”可以与任何值和/或范围一起使用。如本文所用，术语“约”可以是指指定值的±5％的变化。例如，在一些实施方式中，“约50”％可以带有从45％到55％的变化。对于整数范围，术语“约”可以包括大于和/或小于所述整数的一个或两个整数。除非本文另外指出，否则术语“约”旨在包括在所列举范围附近的值，例如重量％、温度，这些值在有关单个成分、组合物或实施方式的功能性方面是等效的。
如本文所用，术语“和/或”是指与该术语相关联的任何一个项目、这些项目的任何组合或所有项目。
如本领域技术人员可以理解的，所有数字均为近似值，包括表达成分的数量，如分子量、反应条件等性质的那些数字，并且在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。这些值可以根据本领域技术人员利用本文描述的教导所寻求获得的所需性能而变化。还应理解的是，这些值固有地含有必然由其各自的测试测量中发现的标准偏差导致的可变性。
如本领域技术人员可以理解的，出于任何目的和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文列举的所有范围还涵盖任何和所有可能的其子范围及其子范围的组合，以及构成该范围的各个值，尤其是整数值。列举的范围(例如重量百分比或碳基团)包括该范围内的每个具体值、整数、小数或身份。任何列出的范围都可以很容易地识别为充分描述并且使得可以将同一范围分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一或十分之一。作为非限制性示例，可以容易地将本文讨论的每个范围分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还可以理解的，所有语言如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”、“多于”、“或更多”等，包括列举的数字，并且此类术语是指可以随后细分为如上讨论的子范围的范围。以相同的方式，本文中引用的所有比率还包括落入较宽比率内的所有子比率。因此，对于基团、取代基和范围所列举的具体值仅用于说明；它们不排除其它定义的值或在自由基和取代基的定义范围内的其它值。本领域技术人员还可以容易地认识到，当以共同中的方式将成中山门组合在一起时(如马库什组)，本发明不仅包括作为一个整体列出的整个组，而且还包括该组的每个成员以及主组的所有可能的子组。另外，出于所有目的，本发明不仅包括主组，而且还包括缺少一个或多个组成员的主组。因此，本发明设想明确排除所列举组的任何一个或多个成员。因此，附带条件可适用于任何公开的类别或实施方式，由此，例如，如在明确的否定限制中所使用的，可将所列举的要素、种类或实施方式中的任何一个或多个从这些类别或实施方式中排除。
本发明某些优选实施方式的详细描述
如上所述，迫切需要开发新的系统和方法，以极短的固化时间(数分钟而不是数小时)生产环醚-胺树脂。已经发现，适当选择的合适的光引发剂或光敏剂以及合适的氧化剂的组合能够克服本领域的上述缺点。
在这种情况下，本文提供了一种可在UV-可见光至近红外光照射的触发作用下按需固化的组合物，包含：
(a)包含至少两个环醚部分的至少一种多官能环醚组分；
(b)包含至少两个伯胺或仲胺部分的至少一种多官能胺组分；和
(c)产生催化物质的光引发体系，包含：
-至少一种合适的光引发剂或光敏剂，该光引发剂或光敏剂在所需的UV-可见光至近红外光照射下吸收光，在该光照射下该组合物将被固化；
-能够与所述光引发剂或光敏剂反应的至少一种氧化剂，其选自碘鎓盐、硫鎓盐、过氧化物和噻蒽鎓盐(thianthrenium salt)。
如本文所用，术语“多官能环醚”不偏离该术语在本领域中的常规含义，并且是指包含至少两个环醚部分的化合物。
同样，如本文所用，术语“多官能胺”不偏离该术语在本领域中的常规含义，并且是指包含至少两个胺部分的化合物。优选地，所述胺部分是伯或仲胺部分。
在一个有利的变体中，所述组合物可以进一步包含苄基型醇。如本文所用，术语苄基型醇是指在芳族或杂芳族核的α或β碳原子上带有-OH基团的化合物。
这种新体系出人意料地显著增强环醚-胺的加成动力学，并致使在UV-可见光至近红外光照射下的组合物在非常短的时间内自热固化。因此，本发明提出了2-组分环醚/胺光诱导聚合反应的空前加速(通常需要不到2分30秒就能获得官能性环醚-胺树脂材料，与在现有常规环醚-胺加聚方法中通常超过一小时或甚至三小时截然不同)。由光引发体系产生的催化物质可以是强酸性物质(例如当将碘鎓盐用作氧化剂时)或阳离子物质(例如当将过氧化物用作氧化剂时)。有利地，照射强度可以适中。例如，强度可以低至25mW/cm2或甚至更低(例如25mW/cm2≤I≤100W/cm2，优选25mW/cm2≤I≤20W/cm2)。
多官能环醚组分
有利地，根据本发明的可固化组合物中的多官能环醚组分可以是包含至少两个环醚部分的任何合适的化合物。所述组合物中使用的多官能环醚组分可以单独使用或混合使用，并且它们有利地具有大于或等于2个、优选2至4个环氧官能团数。可以参考文献中描述环氧单体的化学性、结构、反应性的各种公开，尤其如："Handbook ofEpoxy Resins,"Lee&Neville,Mc Graw-Hill(1982)；"Chemistry and technology of the epoxy Resins,"B.Ellis,Chapman Hall(1993),New York以及"Epoxy Resins Chemistry andtechnology,"C.A.May,Marcel Dekker,New York(1988)。[1]有利地，多官能环醚组分可含有2、3或4(优选2或3)个环醚部分。多官能环醚组分的环醚部分可以各自独立地与伯或仲胺化合物反应(加聚反应)。芳族、脂环族、杂环或脂族多官能环醚组分可在本发明的范围内任意使用。多官能环醚组分可以带有取代基，如脂族、脂环族、芳族或杂环链，或其它元素，例如氟和溴。通常，存在于多官能环醚组分上的取代基具有不干扰环醚官能团与伯胺或仲胺反应的性质。例如，这种另外类型的取代基包括卤素；羟基、巯基、氰基、硝基、硅。
例如，所述环醚官能团可以是3至6元环醚官能团，优选3元或元环醚官能团。例如，所述环醚官能团可以是环氧基或氧杂环丁烷基，优选为环氧官能团。
有利地，至少一种多官能环醚组分可以选自脂族、杂脂族、芳族或杂芳族多官能环氧化合物。例如，可以使用多官能芳族环氧化合物，如：
可以使用多官能杂脂族环氧化合物，如：
环氧预聚物也可用作多官能环醚组分，特别是由二醇与表氯醇反应制得的那些环氧预聚物，如双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
缩水甘油基封端的聚(双酚A-共-表氯醇)
也可以使用由二胺与表氯醇反应制得的环氧预聚物，例如4,4'-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚。
还可以使用两种或更多种多官能环氧组分的混合物，如环氧MixA或环氧MixB(缩水甘油基封端的聚(双酚A-共-表氯醇)和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物)。环氧MixA由以下的A+B+C组成：
C是甲醛与1-氯-2,3-环氧丙烷和苯酚的低聚反应产物。
如前所述，多官能环醚组分可以单独使用或混合使用。因此，可以使用两种或更多种上述多官能环醚组分的混合物，例如两种或更多种多官能环氧组分的混合物。
多官能胺组分
一般而言，包含至少两个伯胺官能团或者至少一个伯胺官能团和一个或多个伯胺或仲胺官能团的任何有机化合物都可以包含在所述组合物中。可以使用两种或多种多官能胺组分的混合物。多官能胺组分可以是芳族的、杂环的、脂环族的或脂族的类型，被脂族链取代或未被脂族链取代。
有利地，根据本发明的可固化组合物中的多官能胺组分可以是含有至少两个胺基(优选伯或仲胺基，最优选伯胺基)的任何合适的化合物。所述组合物中使用的多官能胺组分可以单独使用或混合使用，并且它们可以有利地具有大于或等于2个(优选2至4个)胺官能团数。所述多官能胺组分可以含有：
-两个或更多个伯胺基团；
-两个或更多个仲胺基团；或
-至少一个伯胺基团和至少一个仲胺基团。
所述多官能胺组分的胺部分可以各自独立地与环醚化合物反应(加聚反应)。在本发明的上下文中可以不加区别地使用被脂族链取代或未被脂族链取代的芳族、脂环族、杂环或脂族多官能胺组分(例如芳族脂肪胺)。所述多官能胺组分可带有取代基，例如脂族、脂环族、芳族或杂环链，或其它元素，例如氟和溴。通常，存在于多官能胺组分上的取代基具有不干扰胺官能团与环醚基团的加成反应的性质：所述取代基对环醚基团可以不具有反应性，或者与多官能胺组分上存在的胺官能团相比，对环醚基团的反应性可以显著更低。这种另外类型的取代基包括例如卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、硅。
有利地，至少一种多官能胺组分可以选自被脂族链取代或未被脂族链取代的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族多官能伯或仲胺化合物(例如芳族脂族胺)。优选通常用于环醚-胺树脂中的多官能胺，例如可商购的Jeffamine、Baxxodur和Dytek多胺。例如：
-可以使用直链或支链脂族多胺。可以提及乙二胺(在本文中也称为“EDAA”，其代表无水乙二胺)、二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA，在本文中也称为“TETA”)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基二胺(DPDA)、二乙氨基丙胺(DEAPA)、六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、氨乙基乙醇胺；
-可以使用脂环族多胺，如N-氨乙基哌嗪(N-AEP)、Lamiron C-260(在本文中也称为“MMCA”，代表4,4'-亚甲基二(2-甲基环己基胺))、Araldit HY-964、薄荷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、S Cure 211、S cure 212、Wandamin HM、1.3BAC、哌嗪基乙基乙二胺、二氨乙基哌嗪、氨乙基三氨乙基胺、氨乙基-二氨乙基哌嗪、氨乙基哌嗪基乙基乙二胺、氨乙基-哌嗪；
-可以使用脂族芳族多胺(即带有芳族部分的多胺化合物，其中胺基团通过脂族接头与-芳族部分键合；换句话说，胺基团不直接与芳族核键合)，如1-N-苄基苯-1,4-二胺、间苯二甲胺(m-XDA或Sho-amine X)、苯二甲胺三聚体(如胺黑(amine black)或Sho-amine黑)、苯二甲胺衍生物(如Sho-amine N、Sho-amine 1001和Sho-amine 1010)；
-可以使用芳族多胺(即带有芳族部分的多胺化合物，其中胺基团直接键合至芳族核)，如间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、三聚氰胺、三聚氰胺多磷酸盐、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺或三聚氰胺氰尿酸盐；
-可以使用聚醚胺，如
其中x＝2至6
-或可以使用上述两种或更多种的混合物，例如胺MixC，其为以下两种胺组分的混合物：
优选地，至少一种多官能胺组分可以选自以下任一种或多种：
-直链或支链脂族多胺，如二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基二胺(DPDA)、二乙氨基丙胺(DEAPA)、六亚甲基二胺；
-脂环族多胺，如N-氨乙基哌嗪(N-AEP)、Lamiron C-260、Araldit HY-964、薄荷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、S Cure 211、S cure 212、Wandamin HM、1.3BAC和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；
-脂族芳族多胺，如间苯二甲胺(m-XDA或Sho-amine X)、苯二甲胺三聚体(如胺黑或Sho-amine黑)、苯二甲胺衍生物(如Sho-amine N、Sho-amine 1001和Sho-amine 1010)；
-芳族多胺，如间苯二胺、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜。
通常，芳族多胺不是优选的，因为其固化时间比脂族型多胺的固化时间(数分钟)显著更长(数小时)。因此，最有利地，至少一种多官能胺组分可优选地选自以下中的任一种或多种：
-直链或支链脂族多胺，如二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基二胺(DPDA)、二乙氨基丙胺(DEAPA)、六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷；
-脂环族多胺，如N-氨乙基哌嗪(N-AEP)、Lamiron C-260、Araldit HY-964、薄荷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、S Cure 211、S cure 212、Wandamin HM、1.3BAC和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；或
-脂族芳族多胺，如间苯二甲胺(m-XDA或Sho-amine X)、苯二甲胺三聚体(如aspiper胺黑或Sho-amine黑)、苯二甲胺衍生物(如Sho-amine N、Sho-amine 1001和Sho-amine 1010)。
可以以化学计量比使用多官能环醚组分和多官能胺组分。或者，可以相对于多官能环醚组分以摩尔过量使用多官能胺组分，以促使加聚反应完成。
有利地，优选相对于环醚组分使用化学计量过量的多官能胺组分(多官能胺组分的反应性伯/仲胺的数目优选高于反应性环醚官能团的数目)，以促使加聚反应完成。例如，比率(反应性1°+2°胺官能团)/(反应性环醚官能团)可以在2/1至1.1/1范围内，例如约1.4/1。
光引发剂或光敏剂
有利地，光引发剂或光敏剂可以是在所需的UV-可见光至近红外光照射下吸收光的任何合适的化合物，在该光照射下该组合物将被固化。
光引发剂或光敏剂优选可溶于多官能环醚组分和/或多官能胺组分中。
在UV、近UV和可见光中合适的光引发剂或光敏剂包括：
οI型光引发剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1,2-联苯乙酮、(二苯基磷酰基)(苯基)甲酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)乙酮、双酰基氧化膦(BAPO)；
οII型光引发剂，如二苯甲酮，氧杂蒽酮，噻吨酮如ITX、2-ITX和CPTX，醌，蒽醌和樟脑醌；
ο有机染料光敏剂，如曙红Y和孟加拉玫瑰红(Rose Bengal)；
ο聚芳烃光敏剂，如芘和蒽；
优选樟脑醌或噻吨酮化合物，如ITX、2-ITX和CPTX。
红到近红外中合适的光引发剂或光敏剂包括在暴露于625-2500nm光源时(例如在暴露于625-1500nm光照射时)会发热的染料。
有利地，发热染料可以是在暴露于625-2500nm光源(即在暴露于红至近红外的照射时)(例如在暴露于625-1500nm光照射时)产生热的任何合适的染料。有利地，可以调节/调低照射强度，以将由NIR染料产生的热量保持在低于足以单独(即在没有如碘鎓盐、硫鎓盐、过氧化物和噻蒽鎓盐等氧化剂的条件下)促进环醚/胺加成的水平。例如，强度可以低至25mW/cm2甚至更低(例如25mW/cm2≤I≤100W/cm2，优选25mW/cm2≤I≤20W/cm2)。
有利地，发热染料可以包含环状或非环状的共轭体系，其包含2或4个选自N或S中的杂原子，它们的孤电子对可以参与该共轭体系；其中，在暴露于625-2500nm光源时(例如在暴露于625-1500nm光照射时)，发热染料会产生热。有利地，发热染料可包含：
-包含两个N或S原子(优选两个N原子)的开环共轭(opened conjugated)体系，其孤电子对可以参与共轭体系；
-包含与单个金属原子络合的四个N或S原子(优选四个N原子)的共轭大环系统；所述金属原子优选为在625-2500nm的红至近红外区域中有吸收的金属原子，例如在625-1500nm的范围内有吸收的金属原子；
-包含两个双齿共轭配体的金属络合物；每个双齿配体含有与单个金属原子络合的两个N或S原子，优选两个S原子；所述金属原子优选为在625-2500nm的红至近红外区域中有吸收的金属原子，例如在625-1500nm的范围内有吸收的金属原子。
例如，可以使用选自以下中任一种或多种的发热染料：
(i)花青染料；
(ii)方酸和方酸菁染料(squarylium dye)；
(iii)推挽式(push-pull)化合物；
(iv)BODIPY和吡咯甲川(pyrromethene)染料；
(v)二硫醇烯(dithiolene)金属盐染料；
(vi)卟啉染料；
(vii)铜复合物染料；
(viii)酞菁染料；
或上述一种或多种的混合物。
可以通过热成像测试染料在红-NIR照射下产生热的能力。为了进行该表征，将适当浓度的红-NIR染料掺入可聚合树脂中，并用红-NIR光照射。通过热成像实验，可以记录树脂在不同照射时间下的温度。热像仪、热电偶或高温计也可用于记录温度。在没有红-NIR染料存在的情况下，温度几乎保持不变，显示了红-NIR染料作为加热剂的作用。
如本文所用，术语“花青染料”不偏离本领域中术语的常规含义，并且是指具有开环共轭体系的染料，其中部分和部分/>通过两个或更多个双键的共轭体系共价连接，这些双键中一些可以属于芳族基团。通常存在抗衡离子X-以平衡铵离子的正电荷。有利地，X-可以代表Cl-、I-、ClO4 -、对甲苯磺酸根、对十二烷基苯磺酸根或硼酸根阴离子，如三苯基丁基硼酸根。有利地，抗衡离子X-可以代表硼酸根阴离子。例如X-可以代表三苯基丁基硼酸根。
表述“开环共轭体系”是指事实：部分不与共轭双键一起形成环(即整体不连接在一起形成环)。然而，整个体系可包含一个或多个单环或多环脂环族、杂环、芳族或杂芳族基团。例如，在本发明的上下文中可用的花青染料包括具有通式R2N[CH＝CH]nCH＝N+R2或R2N+＝CH[CH＝CH]nNR2(n是较小的数，通常是2-5)的合成染料，其中的氮和共轭链的一部分通常形成杂环系统的一部分，如咪唑、吡啶、吡咯、喹啉和噻唑，例如[2]。
如本文所用，术语“方酸染料”不偏离本领域中该术语的常规含义，并且是指含有如花青染料、共轭至缺电子的氧代环丁烯酸酯核的两个供体基团、导致可以示例为两性离子的高度电子离域结构等结构的发色团家族。通常，具有供体-受体-供体(D-A-D)结构的方酸染料通过3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(方酸)与活化的芳族或杂环组分的缩合反应来合成[3]。
如本文所用，术语“推挽式(push-pull)染料”不偏离该术语的常规含义，并且是指在π-体系的每一端用电子供体(D)和电子受体(A)封端的π-体系。A和D之间的相互作用允许分子内电荷转移(ICT)并形成新的低能分子轨道。因此，在较长波长下更容易实现激发分子轨道中的电子。典型的电子供体D由具有+M/+I效应的取代基表示，例如OH、NH2、OR和NR2、杂环部分……。另一方面，最常用的电子受体A涉及具有M/I效应的取代基，如NO2、CN、CHO、缺电子杂环化合物……[4]。
如本文所用，术语“BODIPY”不偏离该术语在本领域中的常规含义，并且是指硼-二吡咯甲川型化合物，其是一类荧光染料。它由与二取代硼原子(通常为BF2单元)复合的二吡咯甲川组成。[5]
如本文所用，术语“二硫醇烯染料”不偏离本领域中该术语的常规含义，并且是指包括含有两个硫供体原子的不饱和双齿配体的金属配合物(例如，附着在中心金属上的二硫醇烯配体)。它们也可以称为“金属二硫醇烯染料”。通常，所使用的金属是镍、钯或铂，并且处于零价状态。二硫醇烯配体是不饱和双齿配体，其中两个供体原子是硫。形成方形平面络合物。由于有关二硫醇烯环体系的广泛电子离域化以及该离域化体系的可用d轨道在中心金属上的相互作用，使用这些化合物观察到了强烈的NIR吸收。[6]
有利地，可用作根据本发明的热发生剂的二硫醇烯染料包括：
其中M代表在625-2500nm的红至近红外区域吸收的金属中心，例如在625-1500nm范围内吸收的金属原子，如Ni；并且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地表示C6-10芳基；其中每个芳基部分可以单独地进一步被一个或多个取代基取代，如如-OH、-OR、卤素原子、-NO2、-CN、-NRA 1RA 2、-NHC(＝O)RA 3、-OC(＝O)RA 3、乙烯基或直链或支链C1-10烷基或C6-10芳基部分；其中R和RA 3独立地表示直链或支链C1-10烷基或C6-10芳基部分；并且RA 1和RA 2独立地表示H或者直链或支链C1-6烷基或C6-10芳基部分，其中RA 1和RA 2与它们所连接的氮原子一起可形成5-或6-元杂环部分；其中前述芳基部分的每个可以分别进一步被一个或多个直链或支链C1-6烷基或C6-10芳基部分取代。有利地，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以独立地表示苯基部分；其中每个苯基部分可以单独地进一步被一个或多个取代基取代，如上面刚刚描述的那些，优选直链或支链C1-6烷基部分，包括甲基、丙基、丁基、异丙基。
如本文所用，术语“卟啉染料”不偏离本领域中该术语的常规含义，并且是指共轭杂环大环金属络合物，包含四个通过次甲基桥(＝CH-)在其α碳原子处互联的经修饰的吡咯亚基。
有利地，可用作根据本发明的热发生剂的卟啉染料可以具有有如下结构的杂环共轭体系：
其中，M表示在625-2500nm的红至近红外区域中吸收的金属中心，例如在625-1500nm范围内吸收的金属原子，如Mg或Cu；并且每次出现的R1、R2、R3和R4可以独立地表示H、-C(＝O)OR5、乙烯基、直链或支链C1-10烷基、或C6-10芳基部分；其中每次出现的R5可以独立地表示H或碱金属阳离子如Na+；并且其中每个前述烷基或芳基部分单独地进一步被一个或多个直链或支链C1-6烷基或C6-10芳基部分取代。
如本文所用，术语“铜络合物染料”不偏离本领域中该术语的常规含义，并且是指包含下列基本基序之一的共轭含氧体系(乙酰丙酮衍生物)：
其各自可带有一个或多个烷基和/或芳基取代基。
如本文所用，术语“酞菁染料”不偏离本领域中该术语的常规含义，并且是指共轭大环，其取决于如何合成而包含不同的金属或准金属夹杂物。有利地，可用作热发生剂的酞菁染料可以具有有如下结构的环状共轭体系：
其中M代表金属中心，例如Mn，并且取决于金属原子的化合价，L1和L2独立地表示酰基配体或可以不存在。
例如，可以使用下列中的任一种或多种：
以及
/>
/>
优选的光引发剂或光敏剂是在UV-可见光范围(尤其是在200至1600nm)内有吸收的那些。因此，优选I型光引发剂、II型光引发剂、有机染料光敏剂如曙红Y和孟加拉玫瑰红；以及聚芳烃光敏剂如芘和蒽。更优选地，可以使用樟脑醌或噻吨酮化合物，如ITX、2-ITX和CPTX。
有利地，基于多官能环醚组分+多官能胺组分的总重量，光引发剂或光敏剂的用量可以为0.1-0.5wt％，优选0.1-0.4wt％，优选0.1-0.3wt％，最优选≤0.25wt％。
氧化剂
有利地，至少一种氧化剂可以选自本领域已知的任何合适的氧化剂。例如，可以提及鎓盐，特别地式(RA)2I+XA -的碘鎓盐或式(RB)3S+XA -的硫鎓盐或噻蒽鎓盐；其中每次出现的RA和RB独立地表示C6-10芳基或C1-10烷基部分；其中芳基部分可以独立地进一步被一个或多个直链或支链C1-6烷基、-OC1-6烷基、-SC1-6烷基部分或C6-10芳基、-OC6-10芳基、-SC6-10芳基、-C(＝O)C6-10芳基部分取代；其中两个相邻的基团RB与它们连接的S原子一起可以形成6元杂环部分；并且其中XA -代表合适的抗衡离子，如B(PhF6)4 -、AsF6 -；PF6 -、SbF6 -或Cl-。优选使用如上定义的碘鎓盐或噻蒽鎓盐。特别优选下列碘鎓盐和噻蒽鎓盐：
苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)-碘鎓对甲苯磺酸盐；
还可以使用如三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐。
如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、枯基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、氢过氧化甲乙酮，过氧化乙酰丙酮、过辛酸叔丁酯、过氧化双2-乙基己基二碳酸酯或过乙酸叔丁酯或2-丁酮过氧化物等过氧化物也可以在本发明中用作氧化剂。优选地，所述过氧化剂可以不是硅酮型过氧化物，如三苯基(叔丁基过氧)硅烷、三苯基(α,α'-二甲基苄基过氧)硅烷和二苯基(α,α'-二甲基苄基过氧)硅烷。
有利地，基于多官能环醚组分+多官能胺组分的总重量，氧化剂(例如碘鎓盐)的用量可以为0.1-10.0wt％，优选0.1-8.0wt％，优选0.1-5.0wt％，最优选1.0-5.0wt％。
苄基型醇
有利地，苄基型醇可以选自本领域已知的在芳族或杂芳族核的α或β碳原子上具有-OH基的任何合适的醇。
在本发明的上下文中可用的苄基型醇可以表示为：
其中：
AR表示任选被取代的C6-C10芳基或杂芳基部分(取代基可以包括卤素、直链或支链C1-6烷基或直链或支链C1-6杂烷基)；
R表示H或直链或支链C1-6烷基；优选地，R表示H或甲基。例如，AR可以表示任选取代的苯基或N-咔唑基：
其中每次出现的R1、R2和R3独立地表示H、卤素、直链或支链C1-6烷基或直链或支链C1-6杂烷基。
例如，可以使用苄醇。还可以使用下列苄基型醇：
苄基型醇的存在显著促进加成反应的反应性的提高。有利地，苄基型醇添加剂可以单独使用，或以两种或多种苄基型醇的混合物使用。典型地，基于多官能环醚组分+多官能胺组分的总重量，苄基型醇添加剂的用量可以在0.1-5.0wt％范围内，优选0.1-4.0wt％，优选0.1 -3.0wt％，最优选≤2.5wt％。例如，基于多官能环醚组分+多官能胺组分的总重量，可以使用约2wt％的苄基型醇。一些优选的组合包括但不限于：4-异丙基苄醇/G1、CARET/G1、1-苯基乙醇/G1和CARET/ITX。
方法和用途
在另一方面，本发明提供了光引发剂或光敏剂与选自碘鎓盐、硫鎓盐、过氧化物和噻蒽鎓盐中的氧化剂的组合用于在UV-可见光至近红外光照射下加速环醚-胺树脂的光加聚的用途。优选地，所述氧化剂可以选自碘鎓盐、过氧化物和噻蒽鎓盐；更优选碘鎓盐和噻蒽鎓盐。
在另一方面，本发明提供了光引发剂或光敏剂与选自碘鎓盐、硫鎓盐、过氧化物和噻蒽鎓盐中的氧化剂的组合用于在UV-可见光到近红外光照射下暗固化环醚-胺树脂的用途。如本文所用，术语“暗固化”是指在去除了UV-可见光至近红外光源之后的继续聚合，即当去除UV-可见光至近红外光源时，聚合反应不会立即终止(加聚通过热自固化过程继续进行)。因此，本发明提供了一种使用UV-可见光至近红外光源引发的两组分系统，在可接受的时间范围内并以足够深度暗固化环醚-胺树脂的体系。优选地，氧化剂可以选自碘鎓盐、过氧化物和噻蒽鎓盐；更优选碘鎓盐和噻蒽鎓盐。
在又一方面，本发明提供了一种用于加速环醚-胺树脂的固化的方法，包括步骤：在产生催化物质的光引发体系的存在下，使组合物暴露于UV-可见光至近红外光照射下，优选照射强度I>25mW/cm2，该组合物包含：
-包含至少两个环醚部分的至少一种多官能环醚组分；和
-包含至少两个伯胺和/或仲胺部分的至少一种多官能胺组分，
所述光引发体系包含：
-至少一种合适的光引发剂或光敏剂，其在所需的UV-可见光至近红外光照射下吸收光，在该光照射下所述组合物将被固化；和
-能够与所述光引发剂或光敏剂反应的至少一种氧化剂，其选自碘鎓盐、硫鎓盐、过氧化物和噻蒽鎓盐；优选地，所述氧化剂可以选自碘鎓盐、过氧化物或噻蒽鎓盐；更优选碘鎓盐或噻蒽鎓盐。
多官能环醚组分、多官能胺组分、光引发剂/光敏剂和氧化剂可以如上文和本文所述的任何变体中所定义。有利地，该过程可以在中等照射强度下进行，例如25mW/cm2≤I≤100W/cm2，优选25mW/cm2≤I≤20W/cm2。有利地，树脂暴露在UV-可见光至近红外光照射下的持续时间将取决于照射强度：强度越高，所需的持续时间越短。典型地，出于实际目的，树脂暴露于UV-可见光至近红外光照射下的持续时间应≤10分钟，更优选≤5分钟。有利地，树脂暴露于上UV-可见光至近红外光照射下的持续时间优选为1至800秒，优选1至300秒，更优选1至150秒。
在所有上述方面，在芳族或杂芳族核的α或β碳原子上包含-OH基团的苄基型醇可以用作添加剂，以增强根据本发明的环醚-胺树脂的固化过程。
有利地，所述方法可进一步包括步骤：在UV、可见光或至近红外照射之前，将复合增强材料与所述组合物混合或浸渍所述组合物。所述复合材料增强材料可以是本领域已知的任何合适的增强材料，并且将根据预期的复合材料和所需的复合材料性能进行选择。例如，所述复合增强材料可以是玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、聚合物纤维、天然纤维或其中两种或更多种的混合物。
该方法的一个明显的优点是，即使在存在增强材料的情况下，组合物的交联/固化也可在组合物的整个厚度上进行。这允许制造厚的复合材料，特别是层压复合材料。例如，待固化/交联的样品为至少1cm厚，优选至少2cm厚，最优选>3cm厚。
胺在环醚基团上的加聚反应对氧不敏感。因此，该过程可以在空气中进行。
在又一方面，本发明提供了在芳族或杂芳族核的α或β碳原子上包含-OH基团的醇用于增强根据本发明的环醚-胺树脂的固化过程的用途，如本文任何变体所述。
应当理解的是，上述所有变体，特别是根据本发明的可固化组合物的各种组分的变体，均可以作必要的变通后应用于本章节，并应理解为适用于本节中定义的工艺/聚合方法/用途。这包括在“本发明某些优先实施方式的详细描述”中描述的所有变体，包括涉及a)多官能环醚组分、b)多官能胺组分、c)光敏剂或光引发剂和d)氧化剂的任一种及全部变体。此外，本文档中描述的与照射光源有关的所有变体均可以作必要的变通后应用于本章节。本文档中描述的与苄基型醇添加剂有关的所有变体均可以作必要的变通后应用于本章节。
制品和复合材料
在另一方面，本发明提供了一种树脂浇铸件、膜或涂覆的基材，其包含通过根据本发明的加速固化方法获得的环醚-胺树脂，如本文一般性地和任何变体所述。有利地，所述基材可以包括金属、玻璃、陶瓷、塑料、胶粘聚合物、复合材料、混凝土或木材。
还提供了一种用于形成以上定义的基材的方法，所述方法包括将所述组合物喷涂、涂覆或施加到基材上，随后在UV-可见光至近红外光照射下固化所述组合物。有利地，所述UV-可见光至近红外光照射可以为中等强度(例如低至25mW/cm2甚至更低，例如25mW/cm2≤I≤20W/cm2)。
在另一方面，本发明提供了一种胶粘层或粘合剂，其包含通过如本文一般性地及任何变体中描述的根据本发明的加速固化方法获得的环醚-胺树脂。
在另一方面，本发明提供了一种复合材料，包含(i)通过如本文一般性地和任何变体中描述的根据本发明的加速固化方法获得的环醚-胺树脂，和(ii)增强剂。有利地，所述增强剂可以包括纤维，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、聚合物纤维、天然纤维或其中两种或更多种的混合物。
在另一方面，本发明提供了如本文一般性地和任何变体中描述的根据本发明的组合物用于增加层压复合材料的分层强度的用途。
同样，对于以上三个方面的每一个，上述的变体(特别是根据本发明的组合物的各组分的变体)均可以作必要的变通后应用于本章节，并且应理解为适用于本章节中定义的制品/复合材料。这包括在“本发明某些优先实施方式的详细描述”中描述的所有变体，包括涉及a)多官能环醚组分、b)多官能胺组分、c)光敏剂或光引发剂和d)氧化剂的任一种及全部变体。此外，本文档中以下描述的与照射光源有关的所有下述变体均可以作必要的变通后应用于本章节。
有利地，根据本发明的方法/工艺通常可以在适合的混合装置中，如但不限于搅拌槽、溶解器、均质器、微流化器、挤出机或本领域常规使用的其它设备，使用制备根据本发明的上述环醚/胺加合物的常规方法进行。
当本发明的方法/工艺用于制备复合材料和/或层压制品时，所述方法可以进一步包括步骤：使用已知方法添加为此目的设计的材料/增强材料。
有利地，所述方法/工艺可以进一步包括步骤：在应用光源之前，在如硅酮模具等模具中，使用根据本发明的组合物的混合物以及根据本发明的至少一种多官能环醚组分和至少一种多官能胺组分的混合物浸渍复合增强材料。
有利地，所述复合增强材料可以是复合材料制造和实施中常规使用的任何增强材料。例如，所述复合增强材料可以选自：
-玻璃纤维
-碳纤维
-芳纶纤维
-玄武岩纤维
-二氧化硅纤维
-碳化硅纤维
-聚合物纤维
-植物纤维(麻(hemp)，亚麻……)
-矿物、金属或有机填料(例如碎石(砂砾，gravel)、沙、玻璃珠、碳酸盐粉、水合氧化铝粉、钢粉、铝粉、聚合物颗粒、二氧化钛(titanium oxide)、氧化铝等……)
有利地、所述复合增强材料可以选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、聚合物纤维(如聚酯、聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)、脂族和芳族聚酰胺、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯)、天然纤维(如荨麻、亚麻或麻纤维)……
有利地，所述复合增强物可以预先放置在模具中，然后通过红-NIR光诱导的热引发组合物的混合物以及根据本发明的至少一种多官能环醚组分和至少一种多官能胺组分的混合物浸渍(步骤(i)，在应用光照射(步骤(ii))之前)。
替代地，复合增强材料可以预浸渍有光引发组合物的混合物以及根据本发明的至少一种多官能环醚组分和至少一种多官能胺组分的混合物。然后，在大规模生产的情况下，可以手动或使用自动机器人将生成的混合物均匀地沉积/散布在模具上。
该方法可以进一步包括添加在树脂、复合材料和应用领域中常规使用的任何其它添加剂的步骤。适合的添加剂的实例包括：
-颜料，如有色颜料、荧光颜料、导电颜料、磁性屏蔽颜料、金属粉末、防刮颜料、有机染料或其混合物；
-光稳定剂，如苯并三唑或草酰内酰胺；
-交联催化剂，如二月桂酸二丁基锡或癸酸锂；
-助滑添加剂；
-消泡剂；
-乳化剂，尤其是非离子性乳化剂，如烷氧基化的链烷醇和多元醇、酚和烷基酚；或阴离子乳化剂，如链烷羧酸、链烷磺酸、链烷醇磺酸或烷氧基化多元醇、酚或烷基酚的碱金属盐或铵盐；
-润湿剂，如硅氧烷、氟化化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸或其共聚物、聚氨酯或丙烯酸酯共聚物，它们可以商标或/>商购获得；
-粘合促进剂，如三环癸烷-二甲醇；
-流平剂；
-成膜佐剂，如纤维素衍生物；
-阻燃剂；
-流挂控制剂(sag control agent)，如尿素、改性尿素和/或二氧化硅；
-流变控制添加剂，如专利文献WO 94/22968[7]、EP0276501A1[8]、EP0249201A1[9]和WO 97/12945[10]中描述的那些；
-交联的聚合物微粒，如例如EP0008127A1[11]中所述；
-无机层状硅酸盐，如蒙脱石型的硅酸铝镁、硅酸钠镁或氟化镁钠锂层状硅酸盐；
-二氧化硅，如二氧化硅；
-扁平剂，例如硬脂酸镁；和/或
-增粘剂。
在本发明的背景下，这些添加剂中的至少两种的混合物也是适合的。
如本文所用，术语“增粘剂”是指增加粘性的聚合物，即特性粘度或自粘合性，使得组合物在短时间轻微加压后能牢固地粘附在表面上。
照射光源
为了本发明的目的，可以使用本领域已知的能够产生200-2500nm范围内(例如200-1600nm范围内)的光的任何光源。例如，可以使用LED灯泡、激光、激光二极管、低压汞和氩灯、荧光灯系统、电弧光源、高强度光源发出的光。
例如，该光源可以产生波长范围为200-900nm的可见光和中近UV光谱的光。可以使用任何可见光源或中近UV光源。可见光是指在约390至700nm波长范围内的可见光谱。中近UV光是指在约200至390nm波长范围内的光谱。可见光的来源包括LED灯泡、激光二极管、绿色荧光灯泡、卤素灯、包括节能灯的家用灯、或自然光。中近UV光的来源包括BLB型灯、汞蒸气灯、钠蒸气灯或氙弧灯。
有利地，所述光源可以在光谱的红色区域(即625-750nm)内产生光。例如，可用于实现此目的的光源包括LED灯泡、激光、激光二极管、荧光灯系统、电弧光源、高强度(金属卤化物3000K，高压钠灯)、氙气灯、汞氙气灯。
有利地，所述光源可以在光谱的近红外区域(即700-2500nm，例如700-1500nm)内产生光。例如，可用于实现此目的的光源包括NIR LED、NIR激光、低压汞和氩灯(696-1704nm)、钨光源、卤钨光源、Nd:Yag激光、Nd:YVO4、Nd:CidVO4、Nd:LuVO4、CO2激光，其强度(尤其对于最强的照射光源系统，如激光(例如Nd:Yag激光))可以调低到所需的强度(例如25mW/cm2≤I≤100W/cm2，优选25mW/cm2≤I≤20W/cm2)，以将本发明付诸实践。
本发明最重要的优点是可以在通常低至25mW/cm2甚至更低的中等照射强度以下进行环醚-胺加聚。
应当理解的是，所述光源可以是可调功率光源；即配备有可调功率的光源，以便能够在需要时调整光照射的功率(在UV-可见光至近红外范围内)。这种可调功率光源还可用于确定特定染料开始在任何给定波长处开始吸收的光强度阈值，因此可微调可用于获得最佳聚合条件的波长/照射强度。
同样地，已知在光谱的UV-可见至近红外范围内吸收的染料的吸收曲线是已知的，或者可以通过运行吸光度-波长关系图轻松确定。从本文件的全部教导中显而易见的是，如果一种特定的染料在给定波长下表现出低/中等的吸光度，则仍可以通过增加光照射的强度在相同给定波长下继续使用该特定染料。例如，这可以通过使用可调功率光源来进行，如可商购的可调功率红至近红外光源。
当使用在红-NIR内的发热染料时，可以优选根据待使用的发热染料的函数来选择光源：最有利地，光源可以是在染料最容易吸收光以产生放热的波长范围内发射光的光源，其可以热引发聚合过程。已知在光谱的红色或近红外范围内吸收的染料的发热曲线是已知的，或者可以通过使用热成像运行放热-波长关系图来轻松确定。
简而言之，可以使用如具有约1℃的热分辨率和1.31mRad的空间分辨率的红外热像仪(Fluke TiX500)，通过记录在暴露于适当照射下的树脂(根据本发明的至少一种多官能环醚组分和至少一种多官能胺组分的混合物)中红-NIR染料释放的热来确定红-NIR染料的发热潜力，[12]中有详细描述。
如上所述，如果一种特定的染料在给定波长下产生低/中等的热量，则仍可以通过增加光照射的强度在相同给定波长下继续使用该特定染料。例如，这可以通过使用可调功 率光源来进行，如可商购的可调功率红至近红外光源。
合成方法
从业者具有完善的合成有机和无机化学以及高分子化学的文献借鉴，可以结合本文所包含的信息，指导可用于合成根据本发明的组合物和环醚-胺加聚加合物的合成策略、保护基团以及其它材料和方法。例如，读者可以参考下面的范例章节以及其中引用的参考文献来获得适用于制备本文所述的某些组合物和环醚-胺加聚材料的合成途径。例如，读者可以参考与酞菁染料相关的参考文献[13]和[14]。这些通常易于合成，产率较高，并且几十年来一直用作商业颜料和染料。
本发明可在广泛领域中得到应用，包括聚合物合成、聚合物和复合材料的制备、高粘合力的胶粘剂、高性能复合材料和胶粘剂。
通过光(UV、可见光、NIR)引发聚合或光聚合是一种近来的聚合物合成技术，并且其工业和学术需求都在不断增长。目前对新的光引发剂和/或单体体系的开发有很大的需求。它涉及许多应用领域，例如涂料、油墨、3D打印……。当前光聚合的主要缺陷之一是光聚合树脂的化学组成的多样性有限(丙烯酸酯，纯的环氧化物，硫醇-烯……)。大部分通过自由基聚合进行光聚合(例如丙烯酸酯)，这会引起非常强的限缩效果，由此限制了这些树脂的益处。另外，在大多数表面/基材上，与环醚/胺树脂(尤其是环氧/胺树脂)相比，当前的光聚合性树脂的粘合性能不具有竞争力。
另一方面，两组分环醚/胺树脂在工业上取得了非常重要的成就，特别是在胶粘剂领域，因为它们在各种非常重要的表面/基材(玻璃、金属、混凝土、塑料、复合材料、木材等……)上都具有非常重要的粘合性能。然而，这些树脂在室温下的硬化/固化时间非常长(3-48小时)，这极大地限制了这些工艺的生产率。因此，在许多领域，因为硬化必须在前10分钟内完成，优选使用固化速度更快的树脂(尽管其性能低于环醚/胺，如环氧/胺)。
本发明相对于现有的组合物/方法的一个明显的优点是，它大大超越了现有材料/方法(常规的光聚合和加聚)的性能，同时消除它们的缺点：所得材料(加聚环醚-胺加合物)显示出低收缩率、同时具有聚合的时间(加速)和空间控制、不排放挥发性有机化合物、聚合条件温和(无需加热介质、无危险的照射波长、使用的强度低……)、快速聚合、容易获得厚复合材料聚合。
本发明提供了环醚-胺加聚反应的空前加速(经由本发明的方法，将反应时间从常规方法的3小时降低至数分钟(2-5分钟))。
总而言之，本发明具有许多优点，包括：
->与常规环醚/胺加聚(如环氧/胺加聚)相比：
-允许固化时间的空前加速
-无需加热聚合介质(在室温(20-25℃)下反应)
-因为可以获得更佳的转化率，由此多环醚-胺加合物的最终机械性能更佳
->与常规光聚合相比：
-允许获得在几乎所有基材(例如玻璃、金属、混凝土、塑料、复合材料、木材等)上具有好得多的粘合性能的可光聚合胶粘剂。
-允许聚合复合材料(不透明样品)
-允许聚合较厚的样品(大约几厘米，相比之下，可见光常规光聚合为几毫米，而UV光常规光聚合为几百微米)
-允许使用较长的光聚合波长(因此对用户而言能量更低且更安全)
-使用较便宜的起始材料
-2组分可光活化体系
参考作为非限制性图示提供的附图，在阅读以下实施例之后，本领域技术人员还可以想到其它优点。
等同物
以下代表性实施例旨在帮助说明本发明，而不旨在且不应解释为限制本发明的范围。实际上，除了本文中示出和描述的那些之外，从本文档的全部内容，包括以下实施例以及对本文引用的科学和专利文献的参考，本发明的各种修改及其许多进一步的实施方式对于本领域技术人员而言将变得显而易见。应当进一步理解的是，那些引用的参考文献的内容通过引用并入本文，以帮助说明现有技术水平。以下实施例含有重要的附加信息、范例和指导，其可适于在本发明的各种实施方式及其等同物中实践本发明。
实施例
通过实施例可以进一步理解本发明的聚合物材料和组合物及其制备，这些实施例说明了制备或使用这些聚合物材料和组合物的一些方法。然而，应当理解的是，这些实施例不限制本发明。现在已知或进一步开发的本发明的变型被认为落入本文所述和要求保护的本发明的范围内。
材料和方法
1/两组分混合程序
所有配制品均在室温(RT)(21-25℃)下的由本体树脂制备而成。除非另有说明，否则在每个实验之前，在约45秒期间，将大致精确的1.50±0.03g环氧树脂(75％)与0.5±0.02g胺(25％)混合。在整个实施例中，环氧组分和多官能胺组分的％表达为不含添加剂时环氧组分+胺组分的总重量的wt％。首先将光引发剂溶解在胺组分中。它们的重量以总环氧/胺混合物的百分比给出(例如在不含添加剂的2.00g环氧/胺混合物中，1wt％CPTX对应于20mg CPTX)。
2/RT-FTIR光谱
使用Jasco 6600实时傅立叶变换红外光谱仪(RT-FTIR)来跟踪加聚1.4mm和40μm厚度样品的反应性官能团转化率随时间的变化。从4470到4568cm-1，跟踪了近红外环氧峰的演变。从4848到5050cm-1，跟踪了近红外伯胺峰(NH2)的演变。从6390到6635cm-1，跟踪了近红外伯胺和仲胺峰(NH)的演变(表1)。使用在样品位置具有110mW/cm2有限照射度的LED@405nm(Thorlabs)来进行光聚合实验(图5E)。将强度为450mW/cm2(在样品位置)的另一激光二极管LD@405nm(CNI激光，MDL-III-405-500mW)用于在较高强度下的光加聚。文献中已经提供了发射光谱。[15]
最后，在实验室烘箱中于50℃进行热加聚(50℃对应于LED@405nm,210mW/cm2照射的环氧组分中CPTX的最大放热)。将环氧组分和胺组分混合后引入到烘箱中。每20分钟检查一次首次试验的胶凝时间。样品在1小时20分和1小时40分之间固化；保持1小时20分钟作为固化时间。重复该实验3次，并将这些样品用于测定加热介质下的环氧和胺转化率。
3/材料的动态力学分析(DMA)
在METTLER TOLEDO DMA 861粘度分析仪上采用剪切模式进行DMA测量。用于DMA测量的圆柱形聚合物样品的直径为8mm，厚度为2mm。该设备符合法国ISO 9001的定期校准和可靠分析的要求。
4/用热成像相机监测光聚合反应
使用红外热成像相机(Fluke TiX500)来监测4mm样品的光加聚。将在样品位置具有0-1.1W/cm2方便可调照射度的LED@405nm(Thorlabs,Solis 405C)用于光加聚实验(图4,表2)。使用Fluke SmartView4.1软件来呈现图像。使用脚本-在Spyder环境下运行(Python语言)-从原始Fluke数据文件中恢复温度随时间的变化(在样本中心)。[12]中报道了用于光聚合监测的热成像特征的完整描述。
5/厚样品(2.6cm)环氧-胺光加聚
底部密封高度约为9cm的Pasteur玻璃移液器(6mm内径)，以引入环氧-胺混合物。在15分钟的任意时间内，通过LED@405nm(Thorlabs；在样品表面的光强度约230mW/cm2)从顶部进行照射。之后，打破玻璃移液器并且测量获得的聚合物样品(厚度：约2.6cm)(图7)。如[16]和[17]所报道，该协议已在光聚合中使用黑色胶带Pasteur玻璃的两项研究中得到验证。
6/计算程序
使用Gaussian 03软件包计算每个环氧和胺化合物反应的质子亲和力。在UB3LYP/LANL2DZ水平计算几何优化；几何形状进行了频率检查(参考[18])。通过质子化反应中每种试剂的形成焓减去每种产物的形成焓。补充信息中提供了优化几何的可视化。借助位于斯特拉斯堡大学的超级计算机进行了计算(验证或重新制定)。
7/统计
再现了光诱导的“环氧-胺光加聚”实验，并获得了相同的动力学(见图6)。光聚合实验期间，RT-FTIR转换测量的不确定性正在改变，通常与信号(对于1.4mm样品足够高，但对于40μm样品来说不是很高)和噪声(气泡，化合物的溶解性差，填料)相关。通过对实验进行3次重复，我们估算出厚样品环氧-胺光加聚的尺寸不确定性。热成像相机在40cm距离处的热和空间分辨率分别为±1℃和约250μm(参见[12])。
使用Thorlabs PM100D-S310C数字光功率计来表征三个光源。首先，在RT-FTIR中使用软照射LED@405nm(110mW/cm2)(图5)。然后，将LED@405nm(0-1.1W/cm2)用于反应的热成像表征；其尺寸不允许我们将其用于RT-FTIR实验。这就是为什么我们在图2所示的实验中使用第三高照射度LD@405nm(450mW/cm2，在样品位置)。
实施例1环氧-胺树脂的光加聚
化学化合物
所有反应物均以高纯度进行选择并按原样使用。4-N,N三甲基苯胺(4-N,N TMA)和过氧化二苯甲酰(BPO，粉末在50wt％的邻苯二甲酸二环己酯中)购自Sigma-Aldrich。1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)和六氟磷酸二叔丁基二苯基碘鎓盐(lod)获自Lambson Ltd.。钡玻璃填料(平均直径400nm)用于制备复合材料。
将双酚A二缩水甘油醚(BisA)、双酚F二缩水甘油醚(BisF)用于环氧组分中，以仍在液体粘度下提供良好的机械性能。三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tpte)用作降低粘度的反应性交联剂，间苯二甲胺(mxda)用作脂族胺硬化剂。所有这些单体均获自Sigma Aldrich。
/>
5.41mmol/g(混合物)
实验上，我们在实时傅立叶变换红外光谱(RT-FTIR)中观察了环氧-胺加聚的动力学(图2)。具体地，事实证明，在没有光的条件下，伯胺(NH2)和环氧化物转化同步但很慢：180分钟之后，当环氧化物与初始化学计量吻合良好地完全转化(100％)时，只有约85％NH2被转化：当存在3.68mmol/g(混合物)时，存在约5.41mmol每克环氧-胺混合物(g(混合物))。随着伯胺被转化为仲胺(大约与伯胺一样快)，潜在的胺反应性官能团(7.36mmol/g(混合物))比环氧反应性官能团更多。相反，在CPTX/lod光酸体系存在下，照射环氧-胺会显著提高动力学：环氧化物在不到2.5分钟的时间内完全转化，约有90％的NH2转化，后者在3.5分钟后即完全转化。
不希望受任何特定理论的束缚，我们提出CPTX/碘鎓盐系统生成强酸，从而促进光酸性增强环氧-胺加聚反应(方案2)。这一出乎意料的结果与通常的信念/知识相矛盾，在环氧-胺介质中的H+生成预期主要与最强的碱(即胺)反应，不会导致加聚加速。计算确实表明，脂族胺相对于环氧化合物具有最强的质子亲和力(见表2)。尽管如此，如本实施例所示，尽管原位产生了强酸(例如HPF6)，但确实发生了环氧-胺加聚的急剧增强。因此，本发明是环氧-胺加聚的光酸增强的首次报道。不希望受任何特定理论的束缚，提出当环氧化合物的质子化不可逆地使得以碳为中心的阳离子被存在于介质中的无胺双键迅速淬灭时，由光产生的HPF6引起的胺质子化是可逆的：因此，可以发现环氧-胺光酸反应，剧烈增强加聚动力学。
方案2：光酸催化的环氧-胺加聚
其它线索也向我们表明，确实是反应的光酸性增强(图4和表3)。首先，我们进行了空白的氧化还原反应，已知该反应会在无光的情况下在加聚中原位生成Ar·(胺/过氧化物，见表3)。[19]这完全没有加速加聚(表3)。因此，加聚增强不能归因于CPTX/lod光酸反应的假想芳基自由基(Ar·)副产物。其次，CPTX/lod 2-组分体系确实是光酸催化所必需的(见图4A中的对照实验)。第三，检查了光热加速度，即光诱导的介质加热。在单独的环氧树脂中对CPTX吸收物质照射了15分钟，并且获得了50℃的最高温度。在表3中，可以看到，在50℃(无光照)下的热加聚持续了至少1小时20分钟，因此简单的热加速不足以解释环氧-胺光加聚中观察到的改善。值得注意地(图4B和表3)，为了获得非常快速的动力学(<17min)，必须在至少150mW/cm2的照射度下进行光酸增强。
因此，在一个变体中，在根据本发明的可按需光固化的组合物中由光引发体系产生的催化物质可以是强酸。例如，当将碘鎓盐用作氧化剂，与在所需的UV-可见光至近红外光照射下吸收光的光引发剂或光敏剂结合使用时，可以就是这种情况，在所述光照射下所述固化该组合物被固化。
表1和图5、6和7中以详细的环氧和胺转化讨论了环氧-胺光加聚的多功能性。因此，该实施例证明了环氧-胺光加聚(阳离子或自由基)的多功能性及其在厚样品和复合材料中的高效性。可以在不到10分钟内生产薄(40μm)、厚至非常厚(1.4和26mm，见图7)以及用于获取复合材料的填充样品。更有趣的是，在根据本发明的方法中没有观察到明显的缺点，例如氧抑制(在自由基聚合反应中观察到)或水抑制(阳离子聚合反应)。同样值得注意的是，该过程可以在安全(且在能量消耗方面高效13)照射波长@405nm下进行(不涉及UV灯)。
在所有情况下均观察到环氧官能团完全转化(表1)。在针对热或RT加聚的光加聚实验中，观察到更高的伯胺转化率。将伯胺和仲胺转化一起计算，获得了更高的值，尤其对于最快速的光加聚。在所有情况下，观察到了显著增强的加聚反应动力学(见图8中的比较例)。具体地，观察到：NH转化率(无光)≤NH转化率(薄样品，LD@405nm)<NH转化率(厚样品，LED@405nm在110mW/cm2，图6)<NH转化率(1.4mm厚填充样品，LD@405nm＝450mW/cm2)<NH转化率(1.4mm厚样品，LED@405nm＝450mW/cm2)。使用樟脑醌作为光引发剂/光敏剂，获得了类似结果(图10)。
表1：代表性环氧-胺(光)加聚以及转化/固化时间的定量估计。
1NH2代表伯胺且NH代表伯胺和仲胺2。填充的复合材料：45wt％钡玻璃填料，0.55wt％CPTX；1.10wt％lod。3n.e.：未估计(因为与FTIR分析不兼容)。NL：无光。
表2：环氧-胺化合物的计算(在uB3LYP/6-31G*水平上)质子亲和反应
/>
表3：代表性固化实验总结(如果提及，LED@405nm，照射度210mW/cm2持续15分钟)
最后，在环氧-胺光加聚的情况下获得了改善的机械性能和剪切模量(图3和9)。具体而言，加热加聚的玻璃化转变温度为48℃，室温下加聚的玻璃化转变温度为51℃，环氧-胺的玻璃化转变温度为67℃。随之而来的是改善的机械性能，由于：i)伯胺和仲胺的更高转化率(见表1)；ii)更高的加聚合成温度。
在下面的实施例中，关于光引发剂、氧化剂和任选的苄基型醇添加剂的所有wt％，均基于所使用的环氧化物/胺混合物的总重量提供(例如在不含添加剂的2.00g环氧/胺混合物中，1wt％CPTX对应于20mg CPTX)。
实施例2-使用各种光引发剂进行环氧-胺树脂的光加聚
使用Mix Araldite-TGE作为环醚组分，m-XDA作为多官能胺以及2-ITX、CPTX或G1+SC938作为光引发体系，重复实施例1。
30％三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
试剂的使用量如下：Mix Araldite-TGE(75wt％)/m-XDA(25wt％)/光引发剂(2-ITX，CPTX，1wt％或G1，0.5wt％)/氧化剂SC938(2wt％)。
所有动力学均在以下条件下进行：
·激光二极管@405nm，I＝450mW/cm2
·在厚样品1.4mm中
·在空气中
所有三种光引发剂：2-ITX、G1和CPTX在加聚反应方面均给出了出色的结果：在少于250秒的照射时间下观察到100％的最大转化率。在所有情况下均获得无粘性聚合物。
实施例3-使用各种多官能胺进行环氧-胺树脂的光加聚
使用Mix Araldite-TGE作为环醚组分，ITX、CPTX或G1+SC938作为光引发体系以及下列胺作为多官能胺，重复实施例1。
试剂的使用量如下：Mix Araldite-TGE(75％)/多官能胺(25％)/光引发剂(ITX，CPTX：0.1wt％；或G1，0.5wt％)/氧化剂SC938(2wt％)。
所有动力学均在以下条件下进行：
·激光二极管@405nm，I＝450mW/cm2
·在厚样品1.4mm中
·在空气中
表4：为达到环氧化物官能团完全最终转化(“FC”)所需的固化时间
a DL@405nm(I＝450mW/cm2)
上表4示出了不同胺与作为环氧树脂的Araldite-TGE Mix的反应性。所有测试的多官能胺均表现良好。N-EPA、DTA、EDAA和m-XDA是最具反应性的胺。反应性取决于所使用的胺的官能性。在所有情况下均获得无粘性聚合物。
使用2-ITX+SC938作为光引发体系，环氧MixB作为环氧组分：
且m-XDA、DTA或EDAA作为多官能胺组分，重复了本实施例。
试剂的使用量如下：环氧化物混合物(75％)/多官能胺(25％)/光引发剂2-ITX(1wt％)/氧化剂SC938(2wt％)。使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射600秒后，所有样品均得到100％的环氧化物转化率，并且在所有情况下均获得无粘性聚合物。
实施例4-使用近IR染料进行环氧-胺树脂的光加聚
使用Mix Araldite-TGE作为环醚组分，IR-813+SC938作为光引发体系以及实施例3的胺作为多官能胺，重复实施例3。
试剂的使用量如下：Mix Araldite-TGE(75％)/m-XDA(25％)/IR-81350(0.1wt％)/SC938(2wt％).
动力学在以下条件下进行：
·激光二极管@785nm，I＝2.5W/cm2
·在厚样品1.4mm中
·在空气中
表5：为达到环氧化物官能团的完全FC所需的固化时间
| 光引化体系 | |
| 胺 | aIR-813/SC938 |
| m-XDA | 80s |
| N-AEP | 1.2min |
| DTA | 85s |
| MDA | >20min |
| MMCA | >10min |
| IPDA | 2.2min |
| AEAE | 85s |
| EDAA | 1.8/min |
| TETA | 80s |
a DL@785nm(I＝2.5W/cm2)
使用IR-813光引发剂，近红外环氧-胺反应获得了优异的反应性。体系在近IR中在少于100秒的照射时间下具有优异的转化率。
通过比较实施例3中使用的可见光和红外吸收剂体系的聚合速率，可以观察到IR-813体系展示出了比可见光吸收剂体系更快的聚合速率。参见图11。在所有情况下均获得无粘性聚合物。
实施例5-使用环氧化物混合物作为环醚组分进行环氧-胺树脂的光加聚
使用环氧MixA作为环醚组分，胺MixC作为多官能胺组分，以及2-ITX、CPTX或G1+SC938作为光引发体系，重复实施例2。胺MixC可以产品参考“SD”从SICOMIN购得。
环氧MixA可以产品参考“SR InfuGreen”从SICOMIN购得，由以下A+B+C组成：
C是甲醛与1-氯-2,3-环氧丙烷和苯酚的低聚反应产物。
胺Mix C
A：50-75％
B：25-50％
(摩尔比)
试剂的使用量如下：环氧MixA(69％)/胺MixC(31％)/光引发剂(2-ITX、CPTX或DBA：1wt％，或G1：0.5wt％)/氧化剂SC938(2wt％)。
所有动力学均在以下条件下进行：
·激光二极管@405nm，I＝450mW/cm2
·在厚样品1.4mm中
·在空气中
在所有使用的光引发剂/光敏剂的条件下，组合环氧MixA/胺MixC表现出了非常良好的转化率，CPTX和G1具有非常高的转化率(分别>95％和>80％)。参见图12。在所有情况下均获得无粘性聚合物。
实施例6-在环氧-胺树脂的光加聚中使用过氧化二苯甲酰作为光引发剂
使用Mix Araldite-TGE作为环醚组分，m-XDA作为多官能胺，以及2-ITX+过氧化二苯甲酰(REDIC BP 50WHITE)作为光引发体系，重复实施例1。
试剂的使用量如下：Mix Araldite-TGE(75wt％)/m-XDA(25wt％)/2-ITX 1wt％和REDIC BP 50WHITE(2wt％)。
所有动力学均在以下条件下进行：
·激光二极管@405nm，I＝450mW/cm2
·在厚样品1.4mm中
·在空气中
如图13所示，过氧化二苄基作为氧化剂也给出了加聚反应的优异结果(无粘性聚合物)。
实施例7-使用醇添加剂进行环氧-胺树脂的光加聚
在反应混合物中使用苄基型醇(2wt％)，重复实施例5。因此，将环氧MixA用作环醚组分，胺MixC作为多官能胺组分，以及2-ITX、G1或IR-813+SC938作为光引发体系，和下列苄基型醇之一：
试剂的使用量如下：环氧MixA(69％)/胺MixC(31％)/光引发剂(2-ITX＝1wt％或G1＝0.5wt％或IR-813＝0.1wt％)/氧化剂SC938(2wt％)。
所有动力学均在以下条件下进行：
·G1和2-ITX，使用激光二极管@405nm(I＝450mW/cm2)照射。IR-813，使用激光二极管@785nm(I＝2.5W/cm2)照射。
·在厚样品1.4mm中
·在空气中
从图14、15和16观察到，在存在苄基型醇的情况下，加聚的反应性得到了显著改善。在所有情况下，使用苄基型醇添加剂获得了更高的最终转化率。
实施例8-使用各种鎓型氧化剂+UV-可见光引发剂进行环氧-胺树脂的光加聚
使用Mix Araldite-TGE作为环醚组分，m-XDA作为多官能胺，以及2-ITX+鎓盐作为光引发体系，重复实施例1。
测试了下列鎓盐：
-SC938
-SC 938Cl-
-对甲苯磺酸苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)-碘鎓盐
-三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐
试剂的使用量如下：Mix Araldite-TGE(75wt％)/m-XDA(25wt％)/光引发剂2-ITX(1wt％)/氧化剂鎓盐(2wt％)。
所有动力学均在以下条件下进行：
·激光二极管@405nm，I＝450mW/cm2
·在厚样品1.4mm中
·在空气中
光引发体系2-ITX/鎓盐(碘鎓或硫鎓盐)给出了光加聚反应的优异结果：在100秒的照射时间下观察到90-100％的最大转化率(无粘性聚合物)。参见表6。
表6：
实施例9-使用各种鎓型氧化剂+NIR光引发剂进行环氧-胺树脂的光加聚
使用IR-813(0.1wt％)作为光引发剂，重复实施例8。
试剂的使用量如下：Mix Araldite-TGE(75wt％)/m-XDA(25wt％)/光引发剂IR-813(0.1wt％)/氧化剂鎓盐(2wt％)。
所有动力学均在以下条件下进行：
·激光二极管@405nm，I＝450mW/cm2
·在厚样品1.4mm中
·在空气中
与UV-可见光引发剂2-ITX相比，光引发体系IR-813/鎓盐(碘鎓或硫鎓盐)还给出了加聚反应的更佳结果：在少于4分钟的照射时间下观察到了100％的最大转化率(无粘性聚合物)，SC938是最有效的，固化时间约为80秒。参见表7。
表7：NIR光引发剂IR-813和UV-可见光引发剂2-ITX之间的比较固化时间：空气中，1.4mm样品达到环氧化物官能团完全FC所需的时间。
实施例10-环氧-胺树脂复合材料
首先，在室温下将由SC938(2wt％)和G1(0.5wt％)组成的光引发体系与4-异丙基苄醇(2wt％)一起溶解于0.5±0.02g胺MixC中，wt％基于环氧/胺的总重量计算。在开始实验之前，在室温下在约45秒的时间内将所得的混合物与约1.50±0.03g环氧MixA混合。将所得混合物(50％)传导在玻璃纤维片材上(50％)。然后以2m/min的速度，使所述传导的玻璃纤维支撑体通过Hamamatsu传送带穿过激光二极管照射@405nm(I＝12W/cm2)的下方。3次通过后，样品的顶表面无粘性。在室温下放置2天后，样品的底部无粘性。参见图17A。
使用4种玻璃纤维片材重复了相同的实验(反应混合物/玻璃纤维片材的重量比为50/50)。3次通过后，样品的顶表面无粘性。在室温下放置2天后，样品的底部无粘性。参见图17B。
结论：
前述的实施例说明了增强的/改善的环醚-胺光加聚的付诸实践，标志着光诱导材料生产的重大改善。它在行业中的潜力巨大，因为它为已经广泛使用的环醚/胺树脂(如环氧/胺树脂)提供了出乎意料的动力学增强(高达72倍)和改善的机械性能。甚至更有趣的是，环醚-胺光加聚已经显示出从薄(40μm)到厚(2.6cm)样品的巨大灵活性，并且与复合材料生产兼容。值得注意的是，这是光酸催化在安全照射条件(@405nm)下显著增强反应动力学(2.5分钟)和最终材料性能(见下文)的最首次报道。事实证明，添加苄基型醇添加剂对增强光加聚过程的功效特别有用。
尽管我们已经描述了本发明的许多实施方式，但是显然可以改变实施例以提供利用本发明的组合物和方法的其它实施方式。因此，可以理解的是，本发明的范围应由所附权利要求书而不是本文中以实施例的方式表示的特定实施方式来限定。
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Claims (28)
1.一种在UV-可见光至近红外光照射的触发作用下按需固化的组合物，包含：
(a)包含至少两个环醚部分的至少一种多官能环醚组分；
(b)包含至少两个伯胺或仲胺部分的至少一种多官能胺组分；和
(c)产生催化物质的光引发体系，所述光引发体系包含：
-至少一种光引发剂或光敏剂，在所需的UV-可见光至近红外光照射下吸收光，所述组合物在所述照射下被固化；
-能够与所述光引发剂或光敏剂反应的至少一种氧化剂，选自碘鎓盐、硫鎓盐和噻蒽鎓盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种多官能环醚组分选自脂族、杂脂族、芳族或杂芳族多官能环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种多官能胺组分选自脂族、杂脂族、芳族或杂芳族多官能伯胺或仲胺化合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种光引发剂或光敏剂选自：
-UV、近UV和可见光下的光引发剂或光敏剂：
οI型光引发剂；
οII型光引发剂；
ο有机染料光敏剂；
ο聚芳烃光敏剂；
-在红至近红外下的光引发剂或光敏剂。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种氧化剂选自：
以下鎓盐：式(RA)2I+XA -的碘鎓盐或式(RB)3S+XA -的硫鎓盐或噻蒽鎓盐；其中每次出现的RA和RB独立地表示C6-10芳基或C1-10烷基部分；其中芳基部分可以独立地进一步被一个或多个直链或支链C1-6烷基、-OC1-6烷基、-SC1-6烷基部分或C6-10芳基、-OC6-10芳基、-SC6-10芳基、-C(＝O)C6-10芳基部分取代；其中两个相邻的基团RB与它们连接的S原子一起可以形成6元杂环部分；并且其中XA -代表抗衡离子。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环醚组分选自：
-以下多官能芳族环氧化合物：
-以下多官能杂脂族环氧化合物：
-以下由二醇与表氯醇反应获得的环氧预聚物：双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚；
-以下由二胺与表氯醇反应获得的环氧预聚物：4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚；
-或上述中的两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种多官能胺组分选自：
-以下直链或支链脂族多胺：乙二胺、二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基二胺(DPDA)、二乙氨基丙胺(DEAPA)、六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺或氨乙基乙醇胺；
-以下脂环族多胺：Lamiron C-260、薄荷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、WandaminHM、1.3BAC和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌嗪乙基乙二胺、二氨乙基哌嗪、氨乙基三氨乙基胺、氨乙基-二氨乙基哌嗪、氨乙基哌嗪乙基乙二胺、氨乙基哌嗪，
-以下脂族芳族多胺：1-N-苄基苯-1,4-二胺、间苯二甲胺、苯二甲胺衍生物；
-以下芳族多胺：间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、三聚氰胺、三聚氰胺多磷酸盐、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺或三聚氰胺氰尿酸盐；
-以下聚醚胺：
其中x＝2至6；
或者这些中的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中，
所述I型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1,2-联苯乙酮、(二苯基磷酰基)(苯基)甲酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)乙酮和双酰基氧化膦(BAPO)；
所述II型光引发剂选自二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、醌、蒽醌和樟脑醌；
所述有机染料光敏剂选自曙红Y和孟加拉玫瑰红；以及
所述聚芳烃光敏剂选自芘和蒽。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述在红至近红外下的光引发剂或光敏剂选自以下发热染料：
(i)花青染料；
(ii)方酸和方酸菁染料；
(iii)BODIPY和吡咯甲川染料；
(iv)二硫醇烯金属盐染料；
(v)卟啉染料；
(vi)铜络合物染料；
(vii)酞菁染料；
或上述中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述在红至近红外下的光引发剂或光敏剂选自以下中的任一种或多种：
以及
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种氧化剂选自：
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种多官能胺组分选自N-氨乙基哌嗪(N-AEP)或苯二甲胺三聚体。
13.光引发剂或光敏剂与选自碘鎓盐、硫鎓盐和噻蒽鎓盐中的氧化剂的组合用于在UV-可见光至近红外光照射下加速环醚-胺树脂的光加聚的用途。
14.光引发剂或光敏剂与选自碘鎓盐、硫鎓盐和噻蒽鎓盐中的氧化剂的组合用于在UV-可见光至近红外光照射下暗固化环醚-胺树脂的用途。
15.一种用于加速固化环醚-胺树脂的方法，包括在产生催化物质的光引发体系的存在下使组合物暴露于UV-可见光至近红外光照射的步骤，所述组合物包含：
-包含至少两个环醚部分的至少一种多官能环醚组分；和
-包含至少两个伯胺或仲胺部分的至少一种多官能胺组分；
所述光引发体系包含：
-至少一种光引发剂或光敏剂，在所需的UV-可见光至近红外光照射下吸收光，所述组合物在所述照射下被固化；和
-能够与所述光引发剂或光敏剂反应的至少一种氧化剂，选自碘鎓盐、硫鎓盐和噻蒽鎓盐；
其中，所述多官能环醚组分、所述多官能胺组分、所述光引发剂和光敏氧化剂由权利要求1至12中任一项所定义。
16.根据权利要求15所述的方法，其中照射强度为25mW/cm2≤I≤100W/cm2。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中将所述树脂暴露于UV-可见光至近红外光照射的持续时间为1至800秒。
18.根据权利要求15或16所述的方法，进一步包括以下步骤：在UV、可见光至近红外光照射之前，将复合增强材料与所述组合物混合或用所述组合物浸渍。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述复合增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、聚合物纤维、天然纤维或这些中的两种或更多种的混合物。
20.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述组合物的交联/固化发生在所述组合物的整个厚度上。
21.根据权利要求15或16所述的方法，所述方法在空气中进行。
22.一种树脂浇铸件、膜或涂覆的基材，包含通过根据权利要求15至21中任一项所述的加速固化方法获得的环醚-胺树脂。
23.根据权利要求22所述的涂覆的基材，其中所述基材包括金属、玻璃、陶瓷、塑料、胶粘剂、聚合物、复合材料或木材。
24.一种胶粘层或粘合剂，包含通过根据权利要求15至21中任一项所述的加速固化方法获得的环醚-胺树脂。
25.一种复合材料，包含(i)通过根据权利要求15至21中任一项所述的加速固化方法获得的环醚-胺树脂，和(ii)增强剂。
26.一种形成权利要求25所述的复合材料的方法，所述方法包括将根据权利要求1-12中任一项所述的组合物喷涂、涂覆或施涂到基材上，随后在UV-可见光至近红外光照射下固化所述组合物。
27.权利要求1至12中任一项所述的组合物用于增加层压复合材料的分层强度的用途。
28.在芳族或杂芳族核的α或β碳原子上包含-OH基团的醇用于增强根据权利要求15至21中任一项所述的方法的用途。
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