TWI412513B - An amine imide compound that is activated by irradiation with an active energy ray, a composition using the same and a hardening method thereof - Google Patents

An amine imide compound that is activated by irradiation with an active energy ray, a composition using the same and a hardening method thereof Download PDF

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TWI412513B
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Description

藉由活性能線照射而活性化之胺醯亞胺化合物，使用此化合物之組合物及其硬化方法
本發明係關於藉由活性能線照射而產生鹼之新穎的胺醯亞胺化合物，及藉由光照射可較先前以低溫且迅速地聚合硬化之新穎的組合物及其硬化方法。
光硬化技術，與先前的熱硬化技術相比，應用其低溫硬化、製程的縮短、短時間硬化、細微加工等特徵，廣泛地使用於接著劑、密封劑、塗層劑、抗蝕劑等。作為以光硬化為主使用之硬化系統，可大分為自由基硬化與陽離子硬化。自由基硬化之情形，光自由基產生劑與(甲基)丙烯酸酯樹脂為主成分，其特徵係於光照射後馬上硬化，但一般有接著力低，硬化收縮大，耐熱性差等問題。陽離子硬化係由二芳基錪鹽或三芳基鋶鹽等光酸產生劑與具有陽離子聚合性之環氧樹脂、環氧丙環樹脂、乙烯基醚樹脂等而成，於光照射時光酸產生劑產生酸使陽離子聚合性樹脂硬化。陽離子硬化之情形，雖具有快速硬化性、高接著力、低硬化收縮等特徵，但有因著體表面的濕氣或些微的鹼性污染而產生硬化不良，或由於強酸殘存於系內，故使用金屬或無機材質之被著體則有引起腐蝕之問題。
近年作為解決如此之陽離子系硬化之問題之一個手段，進行藉由光照射產生鹼性化合物之光鹼產生劑之陰離子硬化之研究。作為如此之光鹼產生劑，一般已知例如，胺基甲酸鹽衍生物或肟酯衍生物，該等化合物藉由光照射產生1級或2級胺類，利用於環氧樹脂之聚合硬化(非專利文獻1)。藉由光產生鹼觸媒之技術，技術上已習知，多例用於光阻技術。在於窄線寬抗蝕劑為求顯影之邊緣尺寸安定性，多利用停止反應少的陰離子聚合型之硬化形態(非專利文獻2、專利文獻1~3)。在於藉由光產生之鹼性物質使環氧樹脂硬化之手法，於其代表性的鹼性化合物可舉胺類，該等胺類至今仍為最有用的光產生鹼。例如，被取代之苄基胺基甲酸鹽衍生物藉由光照射產生1級及2級胺。(非專利文獻3~5)。
但是，該等大部分的化合物產生效率低，又藉由光照射產生之鹼性化合物為1級或2級胺，故鹼性低，而有並不具有使環氧樹脂充分硬化所需之觸媒活性之問題。
作為可以光化學產生鹼性更大的第三胺類之光鹼產生劑，有芳香族系胺醯亞胺化合物之報告(專利文獻4、5)，在於環氧樹脂與多價硫醇化合物類等之加成硬化反應，有於光照射後加熱硬化開始溫度變低之事例之報告。又，芳香族系胺亞醯胺化合物與單態．三重態増感劑，即氫拔取型光自由基產生劑之組合(專利文獻5)。
但是該等芳香族系胺亞醯胺化合物結晶性高，對樹脂之溶解性有限，或光照射後之加熱硬化溫度亦並不是充分低者。由先前已知胺醯亞胺化合物藉由加熱分解經柯提斯(Curtius)重排產生3級胺，作為可藉由低溫加熱分解產生3級胺之胺醯亞胺之化合物，已知具有羥基對鍵結於羰基碳之碳鍵結之構造之胺醯亞胺化合物(專利文獻6)。但是，關於該等加熱分解溫度低的胺醯亞胺化合物之光活性並無所知。
[非專利文獻1]Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints,Ed.by G.Bradley,John Wiley and Sons Ltd.(1998,p479~p545)[非專利文獻2]Pure and Appl.Chem.,64,1239(1992)[非專利文獻3]J.Org.Chem.,55,5919(1990)[非專利文獻4]Polym.Mat.Sci.Eng.,64,55(1991)[非專利文獻5]Macromol.,28,365(1995)
[專利文獻1]歐洲專利第599571號公報[專利文獻2]歐洲專利第555749號公報[專利文獻3]特開平4－330444號公報[專利文獻4]國際公開專利WO2002/051905號公報[專利文獻5]日本特開2003－26772號公報[專利文獻6]日本特開2000－229927號公報
本發明之目的，係提供較先前之芳香族系胺醯亞胺光鹼產生劑對樹脂之溶解性與低溫硬化性優良，且具有充分的光活性之新穎胺醯亞胺系之光鹼產生劑；使用此之反應系；及可使用於接著、密封、澆模、成型、塗裝、塗層等各式各樣的用途，藉由活性能量線之照射，可以更低溫且迅速地硬化之新穎的硬化性組合物；其硬化方法；及硬化物。
為解決上述問題進行銳意研究之結果，發現主要使用作為環氧樹脂之熱硬化觸媒之胺醯亞胺化合物之中，具有特定構造之胺醯亞胺化合物，藉由紫外線等之能量線之活性高，而達至完成本發明。
即本發明提供以下的胺醯亞胺化合物、組合物、聚合硬化方法。
1)一種光鹼產生劑，其係藉由活性能量線照射產生鹼者，係於分子中具有1個以上，以下述通式(I)所示構造之胺醯亞胺化合物： 式中，R1係表示H或亦可具有官能基之烷基或/及芳基，R2、R3及R4，係分別獨立表示亦可具有官能基之烷基或/及芳基。
2)一種組合物，其包含：(A)光鹼產生劑，其係藉由活性能量線照射產生鹼者，係於分子中具有1個以上，以下述通式(I)所示構造之胺醯亞胺化合物；及(B)含有藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，將藉由活性能量線之照射而由上述(A)胺醯亞胺化合物產生之鹼性觸媒，利用作為聚合反應或重排為別的形態之觸媒： 式中，R1係表示H或亦可具有官能基之烷基或/及芳基，R2、R3及R4，係分別獨立表示亦可具有官能基之烷基或/及芳基。
3)如上述2)所述的組合物，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物。
4)如上述2)所述的組合物，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。
5)如上述2)~4)之任何1項所述的組合物，其中對於成分(B)100重量部，含有0.1~50重量部之成分(A)。
6)如上述2)所述的組合物，其中進一步含有：(C)活性能量線自由基產生劑。
7)如上述6)所述的組合物，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物。
8)如上述6)所述的組合物，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。
9)如上述6)所述的組合物，其中上述(C)活性能量線自由基產生劑，係斷裂型光自由基產生劑。
10)如上述6)~9)之任何1項所述的組合物，其中對於成分(B)100重量部，含有0.1~50重量部之成分(A)，對於成分(A)1重量部，含有0.01~10重量部之成分(C)。
11)一種方法，其係對含有：(A)光鹼產生劑，其係藉由活性能量線照射產生鹼者，係於分子中具有1個以上，以下述通式(I)所示構造之胺醯亞胺化合物；及(B)含有藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物之組合物，同時照射活性能量線與加熱，或藉由於照射活性能量線後進行加熱，使上述組合物聚合硬化： 式中，R1係表示H或亦可具有官能基之烷基或/及芳基，R2、R3及R4，係分別獨立表示亦可具有官能基之烷基或/及芳基。
12)如上述11)所述的方法，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物。
13)如上述11)所述的方法，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。
14)如上述11)~13)之任何1項所述的方法，其中對於成分(B)100重量部，含有0.1~50重量部之成分(A)。
15)如上述11)所述的方法，其中上述組合物，進一步含有：(C)活性能量線自由基產生劑。
16)如上述15)所述的方法，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物。
17)如上述15)所述的方法，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。
18)如上述15)所述的方法，其中上述(C)活性能量線自由基產生劑，係斷裂型光自由基產生劑。
19)如上述15)~18)之任何1項所述的方法，其中上述組合物，對於成分(B)100重量部，含有0.1~50重量部之成分(A)，對於成分(A)1重量部，含有0.01~10重量部之成分(C)。
即，於上述1)發現，以下述通式(I)所示構造之胺醯亞胺化合物(A)有用於作為具有充分的能量線(光)鹼活性之光鹼產生劑，且對樹脂之溶解性與低溫硬化性優良： 式中，R1係表示H或亦可具有官能基之烷基或/及芳基，R2、R3及R4，係分別獨立表示亦可具有官能基之烷基或/及芳基。
於上述2)發現，以(A)胺醯亞胺化合物，及(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物作為必須成分之組合物，其反應性(聚合性)會以光照射而變化(提升)。
又，於上述3)發現，使(B)成分為於分子內具有2個以上的環氧基之化合物，與(A)胺醯亞胺化合物組合。於此系照射活性能量線，則於低溫之硬化性(低溫硬化性)更優良。
再者，於上述4)，使組合物為含有：本發明之(A)胺醯亞胺化合物，及(B)成分，其係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。於該組合物，發現活性能量線照射後之低溫硬化性更佳。
又，於上述6)~10)，使組合物為進一步添加活性能量線自由基產生劑。發現藉此可得組合物之活性能量線硬化性更佳的組合物。於上述11)~19)，其特徵在於：同時進行活性能量線之照射與加熱，或於光照射後進行加熱。
本發明，係作為較先前之芳香族系胺醯亞胺光鹼產生劑對樹脂之溶解性與低溫硬化性優良之光鹼產生劑之新穎的胺醯亞胺化合物，提供可以更低溫而迅速地硬化之新穎的能量線活性(聚合、硬化)性之組合物、其硬化方法及硬化物者，可使用於接著、密封、澆模、成型、塗裝、塗層等各式各樣的用途。
又，藉由將上述新穎的胺醯亞胺化合物作為硬化觸媒，例如與環氧樹脂等併用，加上加熱硬化性，可付與藉由能量線(光)照射之硬化性。
以下詳細說明本發明。本發明之一個形態，係藉由活性能量線照射產生鹼之光鹼產生劑，係於分子中具有1個以上，以下述通式(I)所示構造之胺醯亞胺化合物： 式中，R1係表示H或亦可具有官能基之烷基或/及芳基，R2、R3及R4，係分別獨立表示亦可具有官能基之烷基或/及芳基。
於具有上述胺醯亞胺構造之化合物之合成，可使用習知之方法。例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,John Wiley & Sons Ltd.,(1985年)，第1卷，P740所述，可由對應之羧酸酯與鹵化聯胺及鈉烷氧化物之反應或羧酸酯與聯胺及環氧化合物之反應而得。
作為用於本發明之(A)光鹼產生劑之胺醯亞胺化合物之合成方法並無特別限定者，考慮合成之簡便性、安全性，則由羧酸酯與聯胺及環氧化合物之合成法為佳。關於此時之合成溫度與時間，並不受特別限制，一般以0~100℃拌30分鐘~7天可得具有目的之胺醯亞胺構造之化合物。由於本發明之胺醯亞胺化合物具有較先前已知作為光鹼產生劑之芳香族胺醯亞胺等熱分解溫度低，可抑制副反應及抑制生成之胺醯亞胺之熱分解，故使合成反應初期之溫度為0~25℃之範圍內，將在於最終階段之溫度調節為60℃以下為佳。
作為用於該合成法之情形之本發明之胺醯亞胺化合物之原料之羧酸酯，只要是在分子內，具有－CH(OH)－COO－構造之單官能或多官能之羧酸酯化合物即可。可舉例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2－羥基正丁酸乙酯、2－羥基正癸酸乙酯、扁桃酸乙酯、甘醇酸乙酯、甘醇酸甲酯、白胺酸異丙酯、酒石酸二甲酯等，惟並非限定於此。使用多官能羧酸酯，則可得於分子內具有複數胺醯亞胺構造之胺醯亞胺化合物。關於聯胺化合物並無特別限定者，惟由原料之入手容易度或產生之光鹼性物質之鹼性之強度等，以1,1－二甲基聯胺為佳。又，另一原料之環氧化合物只要是在分子中具有1個以上的環氧基之化合物即可。例如，環氧丙烷、甘草醇、丙烯基縮水甘油醚、2－甲基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、第三丁基苯酚縮水甘油醚等單官能環氧化合物之外，亦可使用，間苯二酚二縮水甘油醚、新戊基二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、雙酚A與表氯醇所衍生之二縮水甘油醚等所謂環－雙酚型液狀環氧樹脂、脂肪族．芳香醇與表氯醇所衍生之多縮水甘油醚、多鹼酸與表氯醇所衍生之多縮水甘油醚、加水雙酚A與表氯醇所衍生之多縮水甘油醚等之多官能環氧化合物。使用多官能環氧樹脂，則可得於分子內具有複數胺醯亞胺構造之胺醯亞胺化合物。
本發明之(A)胺醯亞胺化合物，由於藉由能量線的照射產生鹼，各可有效地作為反應速度會藉由鹼性觸媒變化之反應性之光活性觸媒或延遲劑。又，於本發明之一個態樣，係將上述(A)胺醯亞胺與(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物混合，作為聚合反應性(硬化性)組合物。
作為上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，可利用藉由已知之鹼性觸媒聚合之反應系(樹脂、組合物)。例如，麥可(Michael)加成反應，環氧化合物以鹼性觸媒之單獨聚合，環氧化合物及/或(甲基)丙烯酸酯化合物及/或環硫化合物，與包含硫醇、胺基、酚、異氰酸酯、羧基及/或酸酐基之化合物之聚合，氰基丙烯酸酯化合物之聚合等，惟並不限於此。
使用本發明之胺醯亞胺化合物得到活性能量線(光)硬化(聚合)性之組合物時，作為成分(B)，可良好地使用以環氧樹脂或以其為主成分之組合物，或以環氧樹脂與多硫醇化合物為主成分之組合物，惟並不限於此。
又，在於本發明之組合物之(A)胺醯亞胺化合物之調合量，雖根據(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物之種類而變化，例如作為成分(B)選擇環氧樹脂時，對於環氧樹脂100重量部，以0.1~50重量部為佳，以0.5~30重量部更佳。未滿0.1重量部，則硬化性不足，而超過50重量部，則耐熱性或強度等硬化物之特性會惡化。
作為可良好地使用於成分(B)之環氧樹脂，係於分子內具有2個環氧基之化合物，作為具體例，可舉雙酚A與表氯醇所衍生之二縮水甘油醚，及其衍生物等之所為環－雙酚型液狀環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、受阻型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂、脂肪．芳香醇與表氯醇所衍生之縮水甘油醚、多鹼酸與表氯醇所衍生之縮水甘油醚、及其衍生物，加水(加氫)雙酚A與表氯醇所衍生之縮水甘油醚、3,4－環氧－6－甲基環己基甲基－3,4－環氧－6－甲基環己基羧酸酯、雙(3,4－環氧基－6－甲基環己基甲基)己二酸酯等之脂肪族環狀環氧化物，及其衍生物，5,5－二甲基受阻型環氧樹脂、異氰酸三縮水甘油酯、異丁烯所衍生之取代型環氧化物等，惟並非限定於該等者。作為市售之環氧樹脂產品，可舉例如日本環氧樹脂株式會社製JER Coat 828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、X8034、YX4000；大日本油墨工業株式會社製之EPICRON 830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820；旭電化工業株式會社製之EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49－20、Nagase ChemteX株式會社製代那考爾EX411、EX314、EX201、EX212、EX252等，惟並非限定於該等者。該等化合物，可分別單獨使用，亦可混合兩種以上使用。該等之中，環－雙酚型環氧樹脂則可得價格及硬化性、硬化物之接著性、物理強度等平衡良好的組合物。又，使用脂肪族、環狀脂肪族環氧化合物，則可得硬化物之柔軟性、透明性、耐候性優良的組合物。
與上述環氧樹脂併用使用之多硫醇化合物，只要是在於分子內具有2個以上的硫醇之化合物即可。作為具體例，可舉三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、異戊四醇四硫代丙酸酯、丙二醇雙硫代甘醇酸酯、1,4－丁二醇雙硫代甘醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、異戊四醇四硫代甘醇酸酯、二(2－胇基乙基)醚、1,4－丁二硫醇、1,3,5－三胇基甲基苯、4,4’－硫代二苯硫醇、1,3,5－三胇基甲基－2,4,6－三甲基苯、2,4,6－三胇基－s－三嗪、2－二丁基胺基－4,6－二胇基－s－三嗪、含有末端硫醇基之聚醚，末端含有硫醇基之聚硫醚、環氧化合物與硫化氫之反應而得之硫醇化合物、多硫醇化合物與環氧化合物之反應而得於末端具有硫醇基之硫醇化合物等，惟並非限定於該等者。作為市售之硫醇化合物產品，可舉例如日本環氧樹脂株式會社之JER Mate QX11、QX12、JER Cure QX30、QX40、QX60、QX900、Capcure CP3－800、淀化學株式會社製之OTG、EGTG、TMTG、PETG、3－MPA、TMTP、PETP、TORAY Fine Chemical株式會社Thiokol LP－2、LP－3、Polythiol QE－340M等，惟並非限定於該等者。該等化合物，可分別單獨使用，亦可混合兩種以上使用。硫醇化合物，由儲存安定性之面以鹼性雜質盡量少者為佳。又，硬化物之耐熱性之面於分子內含有芳香環之硫醇化合物更佳。在於本發明之組合物之硫醇化合物之調合量並無特別範圍之限定，對組合物中的環氧化物之環氧當量，以硫醇當量比以0.5~2.0之範圍內為佳，以0.8~1.3之範圍內加入更佳。以上述範圍內加入硫醇化合物，則可得硬化速度及硬化物之強度或耐熱性之平衡更佳的組合物。
於本發明，在以上述成分(A)及(B)為主成分之組合物，進一步添加(C)活性能量線自由基產生劑，則可更佳提高組合物之光活性。於活性能量線自由基產生劑可使用習知之氫拔取型光自由基產生劑及/或斷裂型光自由基產生劑。作為氫拔取型光自由基產生劑之例，可舉1－甲基萘、2－甲基萘、1－氟萘、1－氯萘、2－氯萘、1－溴萘、2－溴萘、1－碘萘、2－碘萘、1－萘醇、2－萘醇、1－甲氧基萘、2－甲氧基萘、1,4－二氰基萘等萘衍生物；蒽、1,2－苯併蒽、9,10－二氯蒽、9,10－二溴蒽、9,10－二苯蒽、9－氰基蒽、9,10－二氰基蒽、2,6,9,10－四氰基蒽等蒽衍生物；芘衍生物；咔唑、9－甲基咔唑、9－苯基咔唑、9－丙－2－基－9H－咔唑、9－丙基－9H－咔唑、9－乙烯基咔唑、9H－咔唑－9－乙醇、9－甲基－3－硝基－9H－咔唑、9－甲基－3,6－二硝基－9H－咔唑、9－辛醯咔唑、9－咔唑甲醇、9－咔唑丙酸、9－咔唑丙腈、9－乙基－3,6－二硝基－9H－咔唑、9－乙基－3－硝基咔唑、9－乙基咔唑、9－異丙基咔唑、9－(乙氧羰甲基)咔唑、9－(嗎啉基甲基)咔唑、9－乙醯咔唑、9－丙烯基咔唑、9－苄基－9H－咔唑、9－咔唑醋酸、9－(2－硝基苯基)咔唑、9－(4－甲基苯基)咔唑、9－(1－乙氧基－2－甲基－丙基)－9H－咔唑、3－硝基咔唑、4－羥基咔唑、3,6－二硝基－9H－咔唑、3,6－二苯基－9H－咔唑、2－羥基咔唑、3,6－二乙醯－9－乙基咔唑等咔唑衍生物；二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、4,4’－雙(二甲氧基)二苯甲酮、4,4’－雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2－苯甲醯安息香酸甲基酯、2－甲基二苯甲酮、3－甲基二苯甲酮、4－甲基二苯甲酮、3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；芳香族羰基化合物；[4－(4－甲基苯基硫代)苯基]－苯基甲酮；氧二苯甲酮；噻噸酮、2－氯噻噸酮、4－氯噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、4－異丙基噻噸酮、2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、1－氯－4－丙氧基噻噸酮等噻噸酮衍生物或香豆素衍生物。
又，斷裂型光自由基產生劑，係藉由照射活性能量線使該化合物斷裂產生自由基之型之自由基產生劑，作為其具體例，可舉香息香醚衍生物、苯乙酮衍生物等之芳香基烷基醚類；肟酮類；醯基氧化膦類；硫代安息香酸S－苯類、二茂鈦類、及將該等高分子量化之衍生物，惟並非限定此者。作為市售之斷裂型光自由基產生劑，可舉1－(4－十二烷基苯甲醯)－1－羥基－1－甲基乙烷、1－(4－異丙基苯甲醯)－1－羥基－1－甲基乙烷、1－苯甲醯－1－羥基－1－甲基乙烷、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯甲醯]－1－羥基－1－甲基乙烷、1－[4－]丙烯醯氧乙基)－苯甲醯]－1－羥基－1－甲基乙烷、二苯酮、苯基－1－羥基－環己酮、苄基二甲基縮酮、雙(環戊二烯基)－雙(2,6－二氟－3－吡啉－苯基)鈦、(η6 －異丙苯)－(η5 －環戊二烯基)－六氟磷酸鐵(II)，三甲基苯醯基氧化膦、雙(2,6－二甲氧基－苯醯基)－(2,4,4－三甲基－戊基)－氧化膦、雙(2,4,6－三甲基苯醯基)－2,4－二戊氧基氧化膦或雙(2,4,6－三甲基苯醯基)苯基氧化膦、(4－嗎啉基苯醯基)－1－苄基－1－二甲基胺基丙烷、4－(甲基硫代苯甲醯基)－1－甲基－1－嗎啉基乙烷等，惟並非限定於該等者。
於本發明，該等(C)活性能量線自由基產生劑，即氫拔取型或斷裂型光自由基產生劑均可分別單獨使用之外，亦可組合複數使用，惟在於自由基產生劑單體之安定性，或本發明之組合物之硬化性之面較佳的是斷裂型光自由基產生劑之1種以上之組合。又，高分子寡聚物/聚合物中導入斷裂型光自由基產生劑之構造之高分子量型者，由於硬化時及硬化後放氣少而佳。
又，根據自由基產生劑之種類，根據組合之(A)胺醯亞胺化合物之構造，有於其效果出現差異之可能性。由於此可認為係受到胺醯亞胺化合物與自由基產生劑之吸收能量線之波長組合，故(A)胺醯亞胺化合物與(C)自由基產生劑之最佳組合可任意選擇。於本發明之組合物之自由基產生劑之添加量，雖需要考慮自由基產生劑之吸收波長及莫耳光吸收常數，一般對(A)胺醯亞胺化合物1重量部為0.01~10重量部，以0.05~5重量部為佳。過少則無法得到充分的光活性提升效果，過多則有阻礙鹼觸媒作用。
於本發明之組合物，在不會損及本發明之特性之範圍，可添加於分子內包含1個環氧基之化合物、及/或於分子內具有1個硫醇基之化合物。該等係用於組合物全體之低黏度化或作業性之提升，反應性之調整等。添加該等環氧化合物，硫醇化合物時考慮各個環氧當量、硫醇當量調節組合物全體之環氧化合物與硫醇化合物之調合比為佳。
再者，於本發明之組合物，在不會損及本發明之特性之範圍，亦可適量調合顏料、染料等著色劑；碳酸鈣、滑石、二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁等無機充填劑；銀等導電性粒子；難燃劑；硼酸酯或磷酸酯、無機酸、有機酸等保存性提升劑；丙烯酸橡膠或矽橡膠等有機充填劑；聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、雙酚A型苯氧基樹脂或雙酚F型苯氧樹脂、雙酚A．雙酚F共聚合型苯氧樹脂等廣用苯氧樹脂類；聚甲基丙烯酸酯樹脂類；聚丙烯酸酯樹脂類；聚醯亞胺樹脂類；聚胺酯樹脂類；聚酯樹脂類；聚乙烯縮丁醛樹脂；SBS樹脂及其環氧樹脂變性體；SEBS樹脂及其變性體等聚合物或熱可塑性彈性體；可塑劑、有機溶劑、氧化防止劑、消泡劑、偶合劑、平滑劑、流變調節劑等添加劑。藉由該等之添加，可得樹脂強度．接著強度．難燃性．熱傳導性．保存安定性．作業性等更佳的組合物及硬化物。
本發明之(A)胺醯亞胺化合物，雖係藉由照射紫外線等活性能量線活化產生鹼之光鹼產生劑，在此使用之活性能量線，係電子線、紫外線、可見光線等。又，其照射量只要是可活化(A)胺醯亞胺化合物之充分之量即可，並無特別限制。舉一例，則作為成分(B)使用環氧樹脂與聚硫醇化合物之混合物時之紫外線照射量，只要0.1J/cm2 以上即可。又，本發明之組合物，可藉由加上活性能量線之照射同時進行加熱，可以更少的能量線照射量，及短時間得到硬化物質。
再者，本發明之(A)胺醯亞胺化合物，亦可藉由活性能量線以外之例如加熱活化，惟相較於僅以加熱之活化藉由併用活性能量線可大幅提升其聚合硬化性。一般的紫外線照射裝置由於與紫外線同時輻射熱線，故對本發明之組合物之聚合硬化極為有用。
將本發明之組合物硬化處理而得之樹脂硬化物由於具有強韌且有透明性等之優良特性，又照射既定量之活性能量線之本發明之組合物，只要在常溫放置即使不進行知後的特別的處置(加熱等)仍可進行聚合反應得到硬化物。利用此特性，可使用於光學零件之成形，或接著、密封、澆模、塗裝、塗層材等各式各樣的用途。又，本組合物在於本發明內之組合，可於能量照射後馬上硬化，亦可於能量照射後並不馬上硬化，之後在短時間的室溫或加熱下之放置而硬化，如後者之性質，或如DVD的接著劑所代表者，即使接著構建並不穿透光等能量時，於組合物照射能量後可藉由塗佈黏貼接著。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明關於本發明，惟本發明並非受限於以下實施例者。又，於下述表中的調合比例若無特別提及係重量基準。
使用於實施例及比較例之胺醯亞胺化合物係以表1所示構造式所表示之化合物，使用分別以下述方法合成者。
(胺醯亞胺化合物A~I之合成)遵照J.Polym.Sci,Part A,38,18,3428(2000)及日本特開2000－229927號公報所揭示之方法，由對應之羧酸甲酯或羧酸乙酯，及二甲基聯胺與環氧化合物得到各個胺醯亞胺化合物(本發明之胺醯亞胺化合物A~D，不含於本發明之脂肪族胺醯亞胺化合物E~H，不含於本發明之芳香族胺醯亞胺化合物I)。
(胺醯亞胺化合物J之合成)遵照國際公開專利WO2002/051905所揭示之方法得到芳香族系胺醯亞胺化合物之1,1－二甲基－1－(2－羥基－3－苯氧丙基)胺對硝基苯甲醯亞胺(不含於本發明之芳香族胺醯亞胺化合物J)。
胺醯亞胺化合物之外使用於本發明之實施例及比較例之材料係如下所示之市售之產品或試藥。
．甲醇：東京化成工業株式會社試藥．苯基縮水甘油醚：合光純藥工業株式會社製試藥．URIC H30：伊藤製油株式會社製 多醇．ISONATE 143LP：道氏化學日本株式會社製 變性二苯甲烷二異氰酸酯．EPICRON 835LV：大日本油墨工業株式會社製 雙酚型環氧樹脂．代那考爾EX－911：Nagase ChemteX株式會社製 脂肪族環氧樹脂．JER Cure QX30：日本環氧樹脂株式會社製3官能脂肪族多硫醇．JER Cure QX40：日本環氧樹脂株式會社製4官能脂肪族多硫醇．IRGACURE 184：Ciba Speciality Chemical株式會社製 斷裂型光自由基產生劑
．IRGACURE 651：Ciba Speciality Chemical株式會社製 斷裂型光自由基產生劑
．DAROCURE 1173：Ciba Speciality Chemical株式會社製 斷裂型光自由基產生劑
．Lucirini TPO：BASF日本株式會社製 斷裂型光自由基產生劑
．二苯甲酮：東京化成工業株式會社試藥 氫拔取型光自由基產生劑
[參考例1]
於內徑33mm高55mm之透明樣品瓶加入1.5g胺醯亞胺化合物A、55g甲醇及3.0g純水，溶解胺醯亞胺化合物A。於氮氣氛下邊以攪拌子攪拌由該樣品瓶之側面，以濱松PHOTONIX公司製點紫外線照射裝置，照射365nm照度：100mW/cm2 之活性能量線，照射指定秒後，以堀場製作所公司製pH計D22，測定pH。活性能量線照射前之pH為8.50，將活性能量線照射10秒鐘後之pH為8.53，照射20秒鐘後之pH為8.54，照射30秒鐘後之pH為8.55，照射50秒後之pH為8.56，藉由活性能線照射而鹼性增強，顯示胺醯亞胺化合物A為光鹼產生劑。
[實施例2]
將苯基縮水甘油醚：0.1mol(15.017g)、胺醯亞胺化合物A：0.003mol(0.739g)、與DAROCURE 1173：0.001mol(0.164g)於室溫混合得到均勻的溶液。將該溶液以示差掃描熱卡計(DSC)之秤量7.5mg於樣品容器，使用濱松PHOTONIX公司製點紫外線照射裝置(365nm照度：100mW/cm2 )照射活性能量線，藉由測定DSC測定求照射前，與照射9J/cm2 後之反應開始溫度。於DSC測定使用精工儀器公司製DSC(DSC110)，於密閉容器，氮氣氛下以升溫速度10℃/min，升溫測定至25~280℃。由所得DSC圖表求硬化發熱升起溫度(DSC Onset)，將此作為反應開始溫度。
活性能量線照射前之反應開始溫度為153.7℃，而照射活性能量線後之反應開始溫度為115.1℃，於環氧樹脂化合物之聚合，本發明之胺醯亞胺化合物，藉由活性能量線之照射顯示高的觸媒作用，顯示可有效作為光鹼產生劑。
[實施例3]
於URIC H30：10g混合胺醯亞胺化合物A：0.5g與IRGACURE 651：0.2g於室溫攪拌成均勻的溶液。於該溶液混合ISONATE 143LP：4.5g於室溫攪拌成均勻的溶液後，馬上以100 μm之厚度塗佈於玻璃板上，使用濱松PHOTONIX公司製點紫外線照射裝置(365nm照度：100mW/cm2 )照射活性能量線，比較照射前與照射6J/cm2 後之塗膜於25℃之硬化性。相對於活性能量線照射前之塗膜硬化至沒有黏性之彈性體之時間為40分鐘，活性能量線照射後之塗膜硬化至沒有黏性之彈性體之時間成30分鐘，於多醇與聚異氰酸酯之聚合反應，本發明之胺醯亞胺化合物A，亦顯示可有效作為藉由活性能量線照射而顯示高的觸媒作用之光鹼產生劑。
[實施例4~9及比較例1]
以表2所示重量比將材料於遮光容器中以室溫(25℃)混合攪拌，調製實施例4~9及比較例1脂環氧樹脂系組合物。再者，胺醯亞胺化合物A通常在室溫是液狀，惟有結晶化時以55℃溶解再攪拌混合。對所得各組合物進行下述項目之評價試驗將結果一併示於各表。各評價試驗之方法如下。
．胺醯亞胺化合物之溶解性試驗以表2所示之重量比將材料於室溫(25℃)混合攪拌，以目視觀察胺醯亞胺化合物是否全部溶解．反應開始溫度及反應高峰溫度之測定將各組合物秤量7.5mg於示差掃描熱卡計(DSC)之樣品容器，使用濱松PHOTONIX公司製點紫外線照射裝置(365nm照度：100mW/cm2 )照射指定量之活性能量線。藉由DSC求照射前，與照射指定累算光量後之組合物之反應開始溫度。於DSC測定使用精工儀器公司製DSC(DSC110)，於密閉容器，氮氣氛下以升溫速度10℃/min，升溫測定至25~280℃。由所得DSC圖表求硬化發熱升起溫度(DSC Onset)，將此作為反應開始溫度。又以DSC曲線之最大值之溫度作為反應高峰溫度。．硬化時間之測定將各組合物0.1g滴到載玻片，使用濱松PHOTONIX公司製點紫外線照射裝置(365nm照度：100mW/cm2 )照射指定量之活性能量線。將照射前，與照射指定累酸光量後之試驗片放置於設定成指定溫度之恆溫爐，測定組合物表面全體硬化至不會沾黏之時間。
．保存安定性試驗將組合物密閉於10ml之遮光瓶保管於25℃恆溫室之暗處，組合物凝膠化而失去流動性之時間
由實施例4~9，可知包含環氧樹脂、本發明之胺醯亞胺化合物與自由基產生劑之組合物，藉由光照射，可以更低溫度短時間硬化。另一方面由比較例1，可知不是本發明之胺醯亞胺化合物之芳香族系胺醯亞胺化合物對樹脂之溶解性差，無法得到均勻的組合物。
[實施例10~13及比較例2~4]
以表3所示重量比將材料於遮光容器中以室溫(25℃)混合攪拌，調製實施例10~13及比較例2~4之環氧/硫醇樹脂系組合物。於室溫不溶解者，以40℃攪拌溶解。再者，胺醯亞胺化合物之各重量，係相當於各胺醯亞胺化合物0.005mol之量，自由基產生劑之各重量，係相當於各自由基產生劑0.01mol量之重量。將所得各組合物，進行下述項目之評價試驗將其結果一併示於各表。又，將實施例11與比較例3之組合物之DSC圖表示於圖1。各評價試驗之方法如下。
．胺醯亞胺化合物之溶解性試驗以表2所示之重量比將材料於室溫(25℃)混合攪拌，以目視觀察胺醯亞胺化合物是否全部溶解。在室溫(25℃)溶解性差者，以40℃攪拌以目視觀察胺醯亞胺化合物是否全部溶解。
．反應開始溫度及反應高峰溫度之測定將各組合物秤量7.5mg於示差掃描熱卡計(DSC)之樣品容器，使用濱松PHOTONIX公司製點紫外線照射裝置(365nm照度：100mW/cm2 )照射指定量之活性能量線。藉由DSC求照射前，與照射指定累算光量後之組合物之反應開始溫度。於DSC測定使用精工儀器公司製DSC(DSC110)，於密閉容器，氮氣氛下以升溫速度10℃/min，升溫測定至25~280℃。由所得DSC圖表求硬化發熱升起溫度(DSC Onset)，將此作為反應開始溫度。又以DSC曲線之最大值之溫度作為反應高峰溫度。
．保存安定性試驗將組合物密閉於10ml之遮光瓶保管於5℃之冰箱內，組合物凝膠化而失去流動性之時間。
由實施例10，可知包含環氧樹脂、多硫醇及本發明之胺醯亞胺化合物之組合物，藉由光照射，可以更低溫反應硬化。又，由實施例11~13，可知進一步添加自由基產生劑，可以更低溫反應硬化。又，由實施例10~13，可知本發明之胺醯亞胺化合物，可容易溶解於樹脂。另一方面由比較例3、4，可知不是本發明之胺醯亞胺化合物之芳香族系胺醯亞胺化合物有對樹脂之溶解性差之問題，使用其之組合物，於光照射後反應溫度、反應高峰溫度均較實施例10~13高，低溫硬化性差。
可知本發明之組合物較使用先前之芳香族系胺醯亞胺化合物之組合物，由低溫顯示銳利的發熱峰，以更低溫短時間完成硬化。
[實施例14~17及比較例5~10]
以表4示重量比將材料於遮光容器中以室溫(25℃)混合攪拌，調製實施例14~17及比較例5~10之環氧/硫醇樹脂系組合物。於室溫不溶解者，以40℃攪拌溶解。再者，胺醯亞胺化合物之各重量，係相當於各胺醯亞胺化合物0.005mol之量，自由基產生劑之各重量，係相當於各自由基產生劑0.005mol量之重量。將所得各組合物，進行下述項目之評價試驗將其結果一併示於表中。評價試驗之方法與實施例10~13、比較例2~4之方法相同。
由實施例14~17，可知胺醯亞胺化合物A及其以外之構造之本發明之胺醯亞胺化合物，均容易溶解於樹脂，該組合物藉由光照射，可以低溫反應硬化。由比較例5~8，可知不是本發明之化學構造之脂肪族胺醯亞胺化合物，雖對樹脂之溶解性良好，但無光照射之效果。由比較例9、10可知芳香族系胺醯亞胺化合物對樹脂之溶解性差，光照射後之硬化溫度亦並非充分低者。
[實施例18~23及比較例11、12]
以表5重量比將材料於遮光容器中以室溫(25℃)混合攪拌，調製實施例18~23及比較例11、12之組合物。於室溫不溶解者，以40℃攪拌溶解。將所得各組合物，進行下述項目之評價試驗將其結果一併示於各表。各評價試驗之方法如下。
．胺醯亞胺化合物之溶解性試驗以表5示之重量比將材料於室溫(25℃)混合攪拌，以目視觀察胺醯亞胺化合物是否全部溶解。在室溫不溶解時，以60℃攪拌1小時以目視觀察胺醯亞胺化合物是否全部溶解。
．硬化時間之測定將各組合物0.1g滴到載玻片，使用USHIO電機株式會社製紫外線硬化爐UVL－4001－N(365nm照度：200mW/cm2 )照射活性能量線。將照射前，與照射指定累酸光量後之試驗片放置於25℃之室內及設定於60℃之恆溫爐，測定組合物表面全體硬化至不會沾黏之時間。
由實施例18~23，可知本發明之組合物，光照射後於室溫仍可以短時間硬化。又，可知藉由於能量線照射後加熱可使硬化時間更短。再者可知可藉由各調合成分之種類與量調節硬化時間、硬化物之硬度等。由比較例11、12，可知先前已知之芳香族系胺醯亞胺化合物對樹脂之溶解性差，調合量多則不溶解於樹脂而無法得到均勻的組合物。又，紫外線照射後之低溫硬化性亦差。
再者，關於實施例19進行拉張剪斷接著強度測定。於鐵試驗片(SPCC－SD，25×50×1.6mm)之端部10mm將樹脂薄薄地塗佈，使用USHIO電機株式會社製紫外線硬化爐UVL－4001－N(365nm照度：200mW/cm2 )照射活性能量線後，將另一枚鐵試驗片黏貼以夾子固定，於25℃之室內放置24小時後，將拉張剪斷接著強度，使用萬能拉張試驗器(INSTRON)以拉張速度10mm/min測定。照射3J/cm2 活性能量線後黏貼，放置24小時者之拉張剪斷強度為17.0MPa，照射6J/cm2 活性能量線後黏貼，放置24小時者之拉張剪斷強度為17.2MPa。接著面之破壞模式均為凝聚破壞。本發明之組合物即使接著構件係如鐵不穿透光等之能量時，以可藉由對組合物照射能量線後黏貼可以低溫短時間牢固地接著。
將本發明詳細地且參照特定的實施態樣說明，惟對於該業者應可明瞭在不脫逸本發明之精神與範圍，可有各式各樣的變更或加以修正。
本發明係主張以日本專利申請編號特願2006－175008為優先權其申請日為西元2006年6月26日，且其全部內容以參考資料包含於此。
[產業上的可利性]
以上所述本發明係提供較先前之芳香族系胺醯亞胺光鹼產生劑對樹脂之溶解性與低溫硬化性優良，且具有充分的光活性之新穎胺醯亞胺系之光鹼產生劑，及使用此之反應系與硬化物、硬化方法者；藉由活性能量線之照射，可以更低溫且迅速地硬化而可使用於接著、密封、澆模、成型、塗裝、塗層等各式各樣的用途。
圖1係實施例11與比較例3之組合物之各個光照射前與6J/cm2 之光照射後之DSC圖表。

Claims (14)

  1. 一種組合物，包含：(A)光鹼產生劑，其係藉由活性能量線照射產生鹼者，係於分子中具有1個以上，以下述通式(I)所示構造之胺醯亞胺化合物；及(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物： [式中，R1係表示H或亦可具有官能基之烷基或/及芳基，R2、R3及R4，係分別獨立表示亦可具有官能基之烷基或/及芳基]其中，上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中對於成分(B)100重量部，含有0.1~50重量部之成分(A)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中進一步含有：(C)活性能量線自由基產生劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的組合物，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的組合物，其中上述(B) 藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的組合物，其中上述(C)活性能量線自由基產生劑，係斷裂型光自由基產生劑。
  7. 如申請專利範圍第3至6項中任一項所述的組合物，其中對於成分(B)100重量部，含有0.1~50重量部之成分(A)，對於成分(A)1重量部，含有0.01~10重量部之成分(C)。
  8. 一種方法，對含有：(A)光鹼產生劑，其係藉由活性能量線照射產生鹼者，係於分子中具有1個以上，以下述通式(I)所示構造之胺醯亞胺化合物；及(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物之組合物，同時照射活性能量線與加熱，或藉由於照射活性能量線後進行加熱，使上述組合物聚合硬化： [式中，R1係表示H或亦可具有官能基之烷基或/及芳基，R2、R3及R4，係分別獨立表示亦可具有官能基之烷基或/及芳基] 其中，上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中對於成分(B)100重量部，含有0.1~50重量部之成分(A)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中上述組合物進一步含有：(C)活性能量線自由基產生劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中上述(B)藉由鹼性觸媒聚合反應或重排為別的形態之1種以上的化合物，係於分子內具有2個以上的環氧基之化合物與於分子內具有2個以上硫醇基之化合物之混合物。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中上述(C)活性能量線自由基產生劑係斷裂型光自由基產生劑。
  14. 如申請專利範圍第10至13項中任一項所述的組合物，其中上述組合物，對於成分(B)100重量部，含有0.1~50重量部之成分(A)，對於成分(A)1重量部，含有0.01~10重量部之成分(C)。
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