WO2008001637A1

WO2008001637A1 - Composé imide d'amine destiné à être activé par irradiation par un rayonnement d'énergie active, composition utilisant celui-ci et procédé servant à faire durcir celui-ci

Info

Publication number: WO2008001637A1
Application number: PCT/JP2007/062226
Authority: WO
Inventors: Manabu Kirino; Katsuhiko Kishi
Original assignee: Three Bond Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2008-01-03
Also published as: KR101286414B1; TW200815325A; KR20090023642A; CN101479310B; CN101479310A; TWI412513B; JP5057016B2; JP2008001857A

Description

明細書

活性エネルギー線の照射により活性化するァミンイミドィ匕合物、それを用

V、た組成物およびその硬化方法

技術分野

[0001] 本発明は、活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する新規なァミンイミドィ匕合物および光照射により従来より低い温度で速やかに重合硬化可能な新規な組成物およびその硬化方法に関するものである。

背景技術

[0002] 光硬化技術は、従来の熱硬化技術と比較して低温硬化、プロセスの短縮化、短時間硬化、微細加工等の特徴を活かし、接着剤、シール剤、コーティング剤、レジスト剤等に広く用いられている。光硬化で主に用いられている硬化システムとしては、ラジカル硬化とカチオン硬化に大別される。ラジカル硬化の場合、光ラジカル発生剤と (メタ)アタリレート榭脂が主成分であり、光照射後直ちに硬化することが特徴であるが、一般に接着力が低い、硬化収縮が大きい、耐熱性が悪い等の問題がある。カチォン硬化はジァリールョードニゥム塩ゃトリアリールスルホ-ゥム塩等の光酸発生剤と力チオン重合性を有するエポキシ榭脂、ォキセタン榭脂、ビュルエーテル榭脂等からなり、光照射の際に光酸発生剤が酸を発生してカチオン重合性榭脂を硬化させる。カチオン硬化の場合、速硬化性、高い接着力、低い硬化収縮等の特徴を有するが、被着体表面の湿気や僅かな塩基性汚れによる硬化不良の発生や、強酸が系内に残存するため金属や無機材質の被着体を使用すると腐食を引き起こすという問題がある。

[0003] このようなカチオン系硬化の問題を解決する一つの手段として、光照射によって塩基性化合物を発生する光塩基発生剤によるァ-オン硬化の研究が近年行われてヽる。このような光塩基発生剤としては、例えば、力ルバメート誘導体ゃォキシムエステル誘導体が一般的に知られており、これらの化合物は光照射によって 1級または 2級アミン類を発生し、エポキシ榭脂の重合硬化に利用されている (非特許文献 1)。光により塩基触媒を発生させる技術は既に技術的によく知られており、フォトレジスト技術に多く利用されてヽる。狭線幅レジストにぉヽては現像されたエッジの寸法安定性を求めるために、停止反応が少ないァニオン重合型の硬化形態が多く利用される（非特許文献 2、特許文献 1〜3)。光発生された塩基性物質によりエポキシ榭脂を硬化させる手法において、その代表的な塩基性ィ匕合物にアミン類が挙げられる力これらのアミン類は今日まで最も有用な光発生される塩基である。例えば、置換されたベンジルカルバメート誘導体は光照射により 1級および 2級ァミンを発生する。（非特許文献 3〜5)。

[0004] し力しながら、これらのほとんどの化合物は発生効率が低ぐまた光照射によって発生する塩基性ィ匕合物が 1級または 2級ァミンであるため塩基性が低ぐエポキシ榭脂を十分に硬化するための触媒活性を持たな、と、う問題がある。

より塩基性の大きい、第三アミン類を光化学的に発生させ得る光塩基発生剤として、芳香族系ァミンイミド化合物が報告されており（特許文献 4、 5)、エポキシ榭脂と多価チオール化合物類等との付加硬化反応において光照射後に加熱硬化開始温度が低くなる事例が報告されている。また、芳香族系ァミンイミドィ匕合物と一重項 '三重項増感剤、すなわち水素引き抜き型ラジカル発生剤との組み合わせ (特許文献 5)についても報告がある。

[0005] し力しながらこれら芳香族系ァミンイミド化合物は結晶性が高ぐ樹脂への溶解性が限られていたり、光照射後の加熱硬化温度も充分に低いものではな力つた。従来よりァミンイミドィ匕合物が加熱により分解しクルチウス転移を経て 3級ァミンを発生することはよく知られており、低い温度の加熱により分解し 3級ァミンを発生するァミンイミドィ匕合物として、カルボニル炭素に結合する炭素に水酸基が結合している構造を持つァミンイミド化合物が知られている（特許文献 6)。しかしながらこれらの加熱分解温度が低!ヽァミンイミドィ匕合物の光活性にっ、ては知られて、な!/、。

非特許文献 1 :： Chemistry & Technology of UV & EB Formulation f or Coatings, Inks & Paints, Ed. by G. Bradley, John Wiley and Sons

Ltd. (1998、 p479〜p545)

非特許文献 2 : Pure and Appl. Chem. , 64, 1239 (1992)

非特許文献 3 :J. Org. Chem. , 55, 5919 (1990) 非特許文献 4: Polym. Mat. Sci. Eng. , 64, 55 (1991)

非特許文献 5 : Macromol. , 28, 365 (1995)

特許文献 1：欧州特許第 599571号公報

特許文献 2：欧州特許第 555749号公報

特許文献 3：特開平 4一 330444号公報

特許文献 4:国際公開特許 WO2002Z051905号公報

特許文献 5：特開 2003 - 26772号公報

特許文献 6：特開 2000— 229927号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、従来の芳香族系ァミンイミド光塩基発生剤よりも榭脂への溶解性と低温硬化性に優れ、かつ充分な光活性を有する新規なァミンイミド系の光塩基発生剤;それを用いた反応系；および接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能であり、活性エネルギー線の照射により、より低い温度で速やかに硬化可能な新規な硬化性組成物；その硬化方法；および硬化物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、主にエポキシ榭脂の熱硬化触媒として有用とされているアミンイミドィ匕合物のうち、特定構造を有するァミンイミドィ匕合物が、紫外線などのエネルギー線による活性能が高いことを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のァミンイミドィ匕合物、組成物、重合硬化方法を提供する

1)活性エネルギー線照射により塩基を発生する光塩基発生剤であって、下記一般式 (I)で示される構造を分子中に 1つ以上有するァミンイミド化合物。

[化 1] 一般式（ 1 )

R 1は、 Hまたは官能基を有していても良いアルキル基または/およびァリール基を示す。 R 2、 R 3および R 4は、それぞれ独立に、官能基を有していても良いアルキル基またはノおよびァリ一ル基を示す。

2) (A)活性エネルギー線照射により塩基を発生する光塩基発生剤であって、下記一般式 (I)で示される構造を分子中に 1つ以上有するァミンイミド化合物と、

[化 2]

一般式（ 1 )

(B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物を含有し、活性エネルギー線の照射により前記 (A)ァミンイミドィ匕合物力も発生した塩基性触媒を、前記重合反応または別の形態への転換のための触媒として利用する、組成物。

3)前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物が、分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である上記 2)に記載の組成物。

4)前記 (Β)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と分子内に 2個以上のチォ一ル基を有する化合物の混合物である上記 2)に記載の組成物。

5)成分 (Β) 100重量部に対して成分 (Α)を 0. 1〜50重量部含有する上記 2)〜4) の!、ずれか 1項に記載の組成物。

6)更に (C)活性エネルギー線ラジカル発生剤を含有する上記 2)に記載の組成物

7)前記 (Β)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物が、分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である上記 6)に記載の組成物。

8)前記 (Β)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と分子内に 2個以上のチォ一ル基を有する化合物の混合物である上記 6)に記載の組成物。

9)前記 (C)活性エネルギー線ラジカル発生剤力開裂型のラジカル発生剤である上記 6)に記載の組成物。

10)成分 (Β) 100重量部に対して成分 (Α)を 0. 1〜50重量部、成分 (C)を成分（ A) 1重量部に対し 0. 01〜10重量部含有する上記 6)〜9)のいずれ力 1項に記載の組成物。

11) (Α)活性エネルギー線照射により塩基を発生する光塩基発生剤であって、下記一般式 (I)で示される構造を分子中に 1つ以上有するァミンイミド化合物と、

[化 3] 一般式（ 1 )

(B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物を含有する組成物に、活性エネルギー線の照射と加熱を同時に、または活性エネルギ一線の照射後に加熱を行うことよって前記組成物を重合硬化させる方法。

12)前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物が、分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である上記 11)に記載の方法。

13)前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物の混合物である上記 11)に記載の方法。

14)前記組成物が、成分） 100重量部に対して成分 (A)を 0. 1〜50重量部含有する上記 11)〜13)のいずれ力 1項に記載の方法。

15)前記組成物が更に（C)活性エネルギー線ラジカル発生剤を含有する上記 11) に記載の方法。

16)前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物が、分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である上記 15)に記載の方法。

17)前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物の混合物である上記 15)に記載の方法。

18)前記 (C)活性エネルギー線ラジカル発生剤が、開裂型のラジカル発生剤である上記 15)に記載の方法。

19)前記組成物が、成分） 100重量部に対して成分 (A)を 0. 1〜50重量部、成分 (C)を成分 (A) l重量部に対し 0. 01〜10重量部含有する上記 15)〜18)のいずれか 1項に記載の方法。

すなわち、上記 1)では、下記一般式 (I)で示される構造を分子中に 1つ以上有するァミンイミドィ匕合物 (A)が充分なエネルギー線 (光)塩基活性を有する光塩基発生剤として有用であり、かつ樹脂への溶解性と低温硬化性に優れることを見出した。

[0008] [化 4]

一 1 )

R 1は、 Hまたは官能基を有していても良いアルキル基または/およびァリール基を示す。 R 2、 R 3および R 4は、それぞれ独立に、官能基を有していても良いアルキル基または/およびァリ一ル基を示す。

[0009] 上記 2)では、（A)ァミンイミドィ匕合物と、（B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物とを必須成分とする組成物が、光照射することによりその反応性 (重合性)が変化（向上)することを見出した。また、上記 3)では、分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物を (B)成分とし、 (A)ァミンイミドィ匕合物と組合せることした。この系では活性エネルギー線を照射すると、低温でより硬化性 (低温硬化性）に優れることを見出した。さらに、上記 4)では本発明の (A)ァミンイミドィ匕合物と (B)成分として分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物および分子内に 2個以上のチオール基を有する化合物の混合物を含有する組成物とした。この組成物では活性エネルギー線の照射後の低温硬化性がさらに優れることを見出した。

[0010] また、上記 6)〜： LO)では、活性エネルギー線ラジカル発生剤をさらに添加した組成物とした。これによりさらに組成物の活性エネルギー線硬化性に優れる組成物が得られることを見出した。上記 11)〜19)では、活性エネルギー線の照射と加熱を同時に、または光照射後に加熱を行うことを特徴としている。

発明の効果

[0011] 本発明は、従来の芳香族ァミンイミド系光塩基発生剤よりも榭脂への溶解性'低温活性に優れる光塩基発生剤として新規なァミンイミドィ匕合物であり、光照射により、より低、温度で速やかに硬化可能な新規なエネルギー線活性 (重合、硬化)性の組成物、その硬化方法と硬化物を提供するものであり、接着、封止、注型、成型、塗装、コ一ティング等様々な用途に使用が可能である。

また、前記新規なァミンイミドィ匕合物を硬化触媒として、例えばエポキシ榭脂等と併用することにより、加熱硬化性に加え、エネルギー線 (光）照射による硬化性を付与することがでさる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]実施例 11と比較例 3の組成物のそれぞれ光照射前と 6jZcm²の光照射後の D SCチャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下本発明を詳細に説明する。本発明の一つの形態は、活性エネルギー線照射により塩基を発生する光塩基発生剤であって、下記一般式 (I)で示される構造を分子中に 1つ以上有するァミンイミドィ匕合物である。

[0014] [化 5] 一般式（ 1 )

[0015] 上記アミンイミド構造を有する化合物の合成には、公知の方法を用いることができる。例は、 Encyclopedia of Polymer Scienc and Engineering、 John "Wi ley & Sons Ltd. 、（1985年）、第 1卷、 p740【こ記載されて!ヽるよう【こ、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応や力ルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシィ匕合物との反応力も得ることができる。本発明に用いられる (A)光塩基発生剤としてのァミンイミド化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、合成の簡便性、安全性を考慮すると、カルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシィ匕合物からの合成法が好ま、。その場合の合成温度と時間に関しては特に制限を受けないが、一般的には 0〜： L00°Cの温度で 30分〜 7 日間攪拌することによって目的のアミンイミド構造を有する化合物を得ることができる。好ましくは本発明のァミンイミド化合物は従来光塩基発生剤として知られている芳香族ァミンイミド等に較べ熱分解温度が低いという特徴を有するため、副反応の抑制と生成するァミンイミドの熱分解の抑制の為、合成反応初期の温度を 0〜25°Cの範囲内に、最終段階における温度を 60°C以下に調節することが好ましい。

[0016] この合成法の場合に用いられる本発明のァミンイミド化合物の原料としてのカルボン酸エステルは、分子内に CH (OH) COO 構造を有する単官能または多官能のカルボン酸エステルイ匕合物であれば良い。例えば乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 2—ヒドロキシ— n—酪酸ェチル、 2—ヒドロキシ— n—力プロン酸ェチル、マンデル酸ェチル、グリコール酸ェチル、グリコール酸メチル、ロイシン酸イソプロピル、酒石酸ジメチル等が挙げられるがこの限りではない。多官能カルボン酸エステル化合物を用いると、分子内に複数のァミンイミド構造を有するァミンイミドィ匕合物を得ることができる。ヒドラジンィ匕合物については特に限定されるものではないが、原料の入手のしゃすさや発生する光塩基性物質の塩基性の高さ等から 1, 1 ジメチルヒドラジンが好ましい。またもう一つの原料であるエポキシ化合物は分子中に 1つ以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。例えばプロピレンォキシド、グリシロール、ァリルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルフエノールグリシジルエーテル等の単官能ェポキシ化合物の他、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルェ一テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル等の所謂ェピービス型液状エポキシ榭脂、脂肪族 ·芳香族アルコールとェピクロルヒドリンカ誘導されるポリグリシジルエーテル、多塩基酸とェピクロルヒドリンカゝら誘導されるポリグリシジルエステル、水添ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンカ誘導されるポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物も用いることができる。多官能エポキシ榭脂を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有するァミンイミド化合物を得ることができる。

本発明の (A)ァミンイミドィ匕合物は、エネルギー線の照射によって塩基を発生するため、塩基性触媒により反応速度が変化する反応系の光活性触媒または遅延剤として有効である。また、本発明の一つの態様では、前記 (A)ァミンイミドィ匕合物を (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物と混合することで、重合反応性 (硬化性)の組成物としてヽる。

前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物としては、既知の塩基性触媒により重合する反応系 (榭脂、組成物）が利用できる。例えば、マイケル付加反応、エポキシィ匕合物の塩基性触媒による単独重合、ェポキシ化合物および Zまたは (メタ)アタリレートイ匕合物および Zまたはェピスルフイド化合物と、チオール、アミ入フエノール、イソシァネート、カルボキシルおよび Zまたは酸無水物基を含む化合物との重合、ヒドロキシおよび Zまたはチオール基含有ィヒ合物とイソシァネート含有ィ匕合物の重合、シァノアクリレートイ匕合物の重合等があるがこの限りではない。

本発明のァミンイミドィ匕合物を用いて活性エネルギー線 (光)硬化 (重合)性の組成物を得る場合、成分 (B)として、エポキシ榭脂やそれを主成分とする組成物、またはエポキシ榭脂とポリチオールィ匕合物を主成分とする組成物を用いることが好適である力これらに限定されない。

また、本発明の組成物における (A)ァミンイミド化合物の配合量は、（B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物の種類により変化するがね、例えば成分 (B)としてエポキシ榭脂を選択した場合は、エポキシ榭脂 100 重量部に対して、 0. 1〜50重量部であることが望ましぐさらに好ましくは 0. 5〜30 重量部である。 0. 1重量部未満であると硬化性が不足し、 50重量部を超えると耐熱性や強度などの硬化物の特性が悪くなる。

成分 (B)として好ましく用いられるエポキシ榭脂とは、分子内にエポキシ基を 2っ以上有する化合物であり、具体例としてはビスフエノール Aとェピクロルヒドリンカ誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフエノール Fとェピクロルヒドリン力誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂ェピービス型液状エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ヒダントイン型エポキシ榭脂、イソシァヌレート型エポキシ榭脂、脂肪族'芳香族アルコールとェピクロルヒドリンカ誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とェピクロルヒドリンカ誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添 (水素添カロ）ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、 3, 4— エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキサン力ノレボキシレート、ビス（3, 4—エポキシ 6—メチノレシクロへキシノレメチノレ）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、 5, 5'ージメチルヒダントイン型ェポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァネート、イソブチレンカゝら誘導される置換型ェポキシ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。市販されているエポキシ榭脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製の JERコート 828、 1001、 801、 806、 807、 152、 604、 630、 871、 YX8000, YX8034, YX4000,大日本インキ工業株式会社製のェピクロン 830、 835LV、 HP4032D、 703、 720、 726、 HP820、旭電ィ匕工業株式会社製の EP4100、 EP4000、 EP4080、 EP4085、 EP 4088、 EPU6、 EPR4023、 EPR1309、 EP49— 20、ナガセケムテックス株式会社製デナコール EX411、 EX314、 EX201、 EX212、 EX252、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらのうち、ェピービス型エポキシ榭脂を用いると価格および硬化性、硬化物の接着性、物理強度等にバランスの良い組成物が得られる。また脂肪族、環状脂肪族エポキシィ匕合物を用いると硬化物の柔軟性、透明性、耐候性に優れた組成物が得られる。

前記エポキシ榭脂と併用して使用されるポリチオールィ匕合物とは、分子内にチォール基を 2つ以上有する化合物であれば良い。具体例としては、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペンタエリスト一ノレテトラキスチォプロピオネート、エチレングリコールビスチォグリコレート、 1, 4 ブタンジオールビスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォグリコレート、ペンタエリスト一ノレテトラキスチォグリコレート、ジ（2 メルカプトェチル）エーテル、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 3, 5 トリメルカプトメチルベンゼン、 4, 4' チォジベンゼンチオール、 1, 3, 5 トリメルカプトメチル - 2, 4, 6 トリメチルベンゼン、 2, 4, 6 トリメルカプト一 s トリァジン、 2 ジブチルァミノ— 4, 6—ジメルカプト— s トリァジン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチォエーテル、エポキシィ匕合物と硫ィ匕水素との反応によって得られるチオールィ匕合物、ポリチオールィ匕合物とエポキシィ匕合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオールィヒ合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。市販されているチオールィ匕合物の製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製の JERメート QX11、 QX12、 JERキュア QX30、 QX40、 QX60、 QX900、カプキュア CP3— 800、淀化学株式会社製の OTG、 EGTG、 TM TG、 PETG、 3— MPA、 TMTP、 PETP、東レファインケミカル株式会社製チォコ一ル LP— 2、 LP— 3、ポリチオール QE— 340M等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。より好ましいチオールィ匕合物は、貯蔵安定性の面からは塩基性不純物の極力少ないものである。また硬化物の耐熱性の面からは分子内に芳香環を含むチオールィ匕合物がより好ま U、。本発明の組成物におけるチオールィ匕合物の配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは組成物中のェポキシ化合物のエポキシ当量に対し、チオール当量比で 0. 5〜2. 0の範囲内、より好ましくは 0. 8〜1. 3の範囲内でカ卩えることができる。上記の範囲内でチオールィ匕合物を加えると、より硬化速度および硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。

本発明では、前記成分 (A)及び (B)を主成分とする組成物に、さらに (C)活性エネルギ一線ラジカル発生剤を添加すると、より組成物の光活性を高めることができる。活性エネルギー線ラジカル発生剤には公知の水素引き抜き型ラジカル発生剤および Zまたは開裂型ラジカル発生剤を用いることができる。水素引き抜き型ラジカル発生剤の例としては、 1ーメチルナフタレン、 2—メチルナフタレン、 1 フルォロナフタレン、 1 クロロナフタレン、 2—クロロナフタレン、 1ーブロモナフタレン、 2—ブロモナフタレン、 1ーョードナフタレン、 2—ョードナフタレン、 1 ナフトール、 2—ナフトール、 1ーメトキシナフタレン、 2—メトキシナフタレン、 1, 4ージシァノナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン、 1, 2 ベンズアントラセン、 9, 10 ジクロロアントラセン、 9, 10 ジブロモアントラセン、 9, 10 ジフエ二ルアントラセン、 9 シァノアントラセン、 9, 10 ジシァノアントラセン、 2, 6, 9, 10—テトラシァノアントラセン等のアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、 9—メチルカルバゾール、 9—フエ- ルカルバゾール、 9 プロぺー 2—ィ-ルー 9H—力ルバゾール、 9 プロピル—9H 一力ルバゾール、 9ービニルカルバゾール、 9H—力ルバゾールー 9 エタノール、 9 ーメチルー 3—二トロー 9H—力ルバゾール、 9ーメチルー 3, 6—ジニトロ— 9H—力ルバゾール、 9 オタタノィルカルバゾール、 9一力ルバゾールメタノール、 9一力ルバゾールプロピオン酸、 9一力ルバゾールプロピオ二トリル、 9ーェチルー 3, 6—ジニトロー 9H—力ルバゾール、 9ーェチルー 3—二トロカルバゾール、 9ーェチルカルバゾール、 9 イソプロピルカルバゾール、 9 （エトキシカルボニルメチル）力ルバゾール、 9 （モルホリノメチル）カルバゾール、 9 ァセチルカルバゾール、 9ーァリルカルバゾール、 9一べンジルー 9H—力ルバゾール、 9一力ルバゾール酢酸、 9一（2 -ト口フエ-ル）カルバゾール、 9— (4—メトキシフエ-ル）カルバゾール、 9— (1—ェトキシー2—メチループ口ピル）—9H—力ルバゾール、 3 二トロカルバゾール、 4ーヒドロキシカルバゾール、 3, 6—ジニトロ— 9H—力ルバゾール、 3, 6—ジフエ二ルー 9H 一力ルバゾール、 2 ヒドロキシカルバゾール、 3, 6 ジァセチルー 9 ェチルカルバゾール等の力ルバゾール誘導体、ベンゾフエノン、 4 フエ-ルペンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジメトキシ）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4，—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 2 ベンゾィル安息香酸メチルエステル、 2—メチルベンゾフエノン、 3—メチルベンゾフエノン、 4—メチルベンゾフエノン、 3, 3，一ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体、芳香族カルボ-ル化合物、 [4一（4 メチルフエ-ルチオ）フエニル]—フエニルメタノン、キサントン、チォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 4— クロ口チォキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 4 イソプロピルチオキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサントン等のチォキサントン誘導体やクマリン誘導体が挙げられる。また開裂型ラジカル発生剤は活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル発生剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、ァセトフエノン誘導体等のァリールアルキルケトン類、ォキシムケトン類、ァシルホスフィンォキシド類、チォ安息香酸 S—フエ-ル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量ィ匕した誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、 1— (4—ドデシルペンゾィル） - 1 ヒドロキシ一 1—メチルェタン、 1一（4—イソプロピルべンゾィル） - 1 ヒドロキシ一 1—メチルェタン、 1—ベンゾィル 1—ヒドロキシ一 1—メチルェタン、 1— [4— ( 2 ヒドロキシエトキシ）一ベンゾィル] 1 ヒドロキシ一 1—メチルェタン、 1— [4— ( アタリロイルォキシエトキシ）一ベンゾィル] 1—ヒドロキシ一 1—メチルェタン、ジフエ二ルケトン、フエ二ルー 1ーヒドロキシーシクロへキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 6 ジフルオロー 3 ピリルーフエ-ル）チタン、（イソプロピルベンゼン）一（ 7? ⁵—シクロペンタジェ -ル）一鉄（II)へキサフルォロホスフェート、トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド、ビス（2, 6 ジメトキシ一ベンゾィル）一（2, 4, 4 トリメチル一ペンチル）一ホスフィンォキシド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） 2, 4 ジペントキシフエニルホスフィンォキシドまたはビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）フエ-ル一ホスフィンォキシド、（4— モルホリノべンゾィル） 1一べンジルー 1ージメチルァミノプロパン、 4 （メチルチオベンゾィル） 1ーメチルー 1 モルホリノエタン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

[0022] 本発明の組成物にぉヽて、これら（C)活性エネルギー線ラジカル発生剤、すなわち水素引き抜き型または開裂型ラジカル発生剤はいずれもそれぞれ単独で用いることができる他、複数を組み合わせて用いても良いが、ラジカル発生剤単体の安定性や、本発明における組成物の硬化性の面でより好ま、ものは開裂型ラジカル発生剤の 1種以上の組み合わせである。また高分子オリゴマー Zポリマー中に開裂型ラジカル発生剤の構造を導入した高分子量タイプのものは、硬化時及び硬化後のアウトガスが少な、ため好まし!/、。

また、ラジカル発生剤の種類によっては、組み合わせる (A)ァミンイミド化合物の構造により、その効果に差が現れる可能性がある。これはァミンイミドィ匕合物とラジカル発生剤の吸収エネルギー線の波長の組み合わせに影響されると考えられるため、（ A)ァミンイミド化合物と (C)ラジカル発生剤の最適な組み合わせは任意に選択してもよい。本発明の組成物におけるラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的に (A)ァミンイミドィ匕合物 1重量部に対して 0. 01〜10重量部であり、好ましくは 0. 05〜5重量部である。少なすぎると充分な光活性向上効果が得られず、多すぎると塩基性触媒作用を阻害する。

[0023] 本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において分子内に 1つのエポキシ基を含む化合物、および Zまたは分子内に 1つのチオール基を有する化合物を添加しても良い。これらは組成物全体の低粘度化や作業性の向上、反応性の調整等に用いられる。これらエポキシィ匕合物、チオールィ匕合物を添加した場合はそれぞれのエポキシ当量、チオール当量を考慮して組成物全体のエポキシィ匕合物とチォ一ルイ匕合物の配合比を調節することが望まし、。 [0024] さらに本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、ホウ酸エステルやリン酸エステル、無機酸、有機酸などの保存性向上剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ビスフエノール A型フエノキシ榭脂ゃビスフエノール F型フエノキシ榭脂、ビスフエノール A ·ビスフエノール F共重合型フエノキシ榭脂等の汎用フエノキシ榭脂類、ポリメタタリレート榭脂類、ポリアタリレート榭脂類、ポリイミド榭脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル榭脂類、ポリビニルブチラール榭脂、 SBS榭脂及びそのエポキシ榭脂変性体、 SEBS榭脂及びその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマ一、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レべリング剤、レォロジ一コントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添カ卩により、より樹脂強度 ·接着強さ ·難燃性 ·熱伝導性、保存安定性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

[0025] 本発明の (A)ァミンイミドィ匕合物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により活性化して塩基を発生する光塩基発生剤であるが、ここで用いられる活性エネルギ一線とは、電子線、紫外線、可視光線などである。またその照射量は (A)ァミンイミド化合物を活性ィ匕するのに充分な量であればよぐ特に制限されない。一例を挙げると、成分 (B)としてエポキシ榭脂とポリチオールィ匕合物の混合物を使用した場合の紫外線の照射量は、 0. ljZcm²以上であればよい。また、本発明の組成物は、活性ェネルギ一線の照射に加えて加熱を同時に行うことにより、さらに少ないエネルギー照射量、および短!、時間で硬化物を得ることができる。

なお、本発明の (A)ァミンイミド化合物は、活性エネルギー線以外の例えば加熱によっても活性ィ匕するが、加熱のみによる活性ィ匕に比較して活性エネルギー線照射を併用することでその重合硬化性を大幅に向上させることができる。一般的な紫外線照射装置は紫外線と同時に熱線が放射されるため、本発明の組成物を重合硬化には極めて有用である。

[0026] 本発明の組成物を硬化処理して得られる榭脂硬化物は強靱かつ透明性があるなどの優れた特性を有しており、また所定量の活性エネルギー線を照射した本発明の組成物は、常温で放置するだけでその後特別な処置 (加熱など)を行わなくても重合反応が進行して硬化物を得ることが可能である。この特性を利用して、光学部品の成形や、接着、封止、注型、塗装、コーティング材等様々な用途に使用が可能である。また本組成物は本発明内の組成にぉ、て、エネルギー照射後直ちに硬化することも、エネルギー照射後直後は硬化せず、その後短時間の室温または加熱化での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、また、 DVDの接着剤に代表されるように、接着部材が光等のエネルギーを透過しない場合でも、組成物にエネルギーを照射した後塗布貼り合わせすることにより接着が可能である。

実施例

[0027] 以下に実施例によって本発明について具体的に説明する力本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。

[0028] 実施例および比較例に使用したァミンイミドィ匕合物は表 1で示す構造式で表される化合物であり、それぞれ下記の方法によって合成したものを用いた。

[0029] [表 1]

[0030] (ァミンイミドィ匕合物 A〜Iの合成）

J. Polym. Sci. Part A, 38, 18, 3428 (2000)および特開 2000— 229927公報に開示された方法に従、、対応するカルボン酸メチルエステルまたはカルボン酸ェチルエステルと、ジメチルヒドラジンとエポキシィ匕合物力それぞれのァミンイミドィ匕合物 (本発明のァミンイミド化合物 A〜D、本発明に含まれな、脂肪族ァミンイミドィ匕合物 E〜H、本発明に含まれな、芳香族ァミンイミドィ匕合物 I)を得た。

[0031] (ァミンイミドィ匕合物 Jの合成）

国際公開特許 WO2002Z051905に開示された方法に従い芳香族系ァミンイミド化合物である 1, 1—ジメチルー 1— (2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル）アミンパラニトロべンジイミド (本発明に含まれな、芳香族ァミンイミドィ匕合物 J)を得た。

[0032] ァミンイミドィ匕合物の他に本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。

'メチルアルコール:東京化成工業株式会社試薬

•フエニルダリシジルエーテル：和光純薬工業株式会社製試薬

•URIC H30 :伊藤製油株式会社製ポリオール

•ISONATE 143LP :ダウケミカル日本株式会社製変性ジフエ-ルメタンジィソシァネート

.ェピクロン 835LV：大日本インキ工業株式会社製ビスフエノール型エポキシ榭脂 'デナコール EX— 911：ナガセケムテックス株式会社製脂肪族エポキシ榭脂 •JERキュア QX30：ジャパンエポキシレジン株式会社製 3官能脂肪族ポリチオール •JERキュア QX40：ジャパンエポキシレジン株式会社製 4官能脂肪族ポリチオール 'ィルガキュア 184：チノくスぺシャリティーケミカル株式会社製開裂型光ラジカル発生剤

'ィルガキュア 651：チノくスぺシャリティーケミカル株式会社製開裂型光ラジカル発生剤

•ダロキュア 1173 :チバスべシャリティーケミカル株式会社製開裂型光ラジカル発生剤

'ルシリン TPO： BASFジャパン株式会社製開裂型光ラジカル発生剤 •ベンゾフヱノン：東京化成工業株式会社試薬水素引き抜き型光ラジカル発生剤

[0033] [実施例 1]

内径 33mm高さ 55mmの透明サンプル瓶に 1. 5gのァミンイミド化合物 Aと 55gのメチルアルコールと 3. Ogの精製水をカ卩え、ァミンイミド化合物 Aを溶解する。窒素雰囲気下でスターラーで攪拌しながらこのサンプル瓶の側面より、浜松ホトニタス社製スポット紫外線照射装置において、 365nm照度： lOOmWZcm²の活性エネルギー線を照射し、指定秒照射後、堀場製作所社製 pHメーター D22にて、 pHを測定した。活性エネルギー線照射前の pHは 8. 50であり、活性エネルギー線を 10秒間照射後の pHは 8. 53、 20秒間照射後の pHは 8. 54、 30秒間照射後の pHは 8. 55、 50秒照射後の pHは 8. 56と、活性エネルギー線照射により塩基性が増大し、ァミンイミドィ匕合物 Aが光塩基発生剤であることが示された。

[0034] [実施例 2]

フエ-ルグリシジルエーテル： 0. lmol (15. 017g)とァミンイミド化合物 A: 0. 003 mol (0. 739g)とダロキュア 1173 : 0. 001mol (0. 164g)を室温で混合し均一な溶液を得た。この溶液を示差走査熱量計 (DSC)のサンプル容器に 7. 5mg秤量し、浜松ホトニタス社製スポット紫外線照射装置（365nm照度： lOOmWZcm²)を用いて活性エネルギー線を照射し、照射前と、 9jZcm²照射後の反応開始温度を DSC測定により求めた。 DSC測定にはセイコーインスツルメント社製 DSC (DSCl lO)を用い、密閉容器、窒素雰囲気下昇温速度 10°CZmin.で 25〜280°Cまで昇温測定した。得られた DSCチャートから硬化発熱の立ち上がり温度（DSC Onset)を求め、これを反応開始温度とした。

活性エネルギー線照射前の反応開始温度は 153. 7°Cであるのに対し、活性エネルギ一線照射後の反応開始温度は 115. 1°Cとなり、エポキシ化合物の重合において、本発明のァミンイミドィ匕合物が、活性エネルギー線照射によってより高い触媒作用を示す、光塩基発生剤として有効であることが示された。

[0035] [実施例 3]

URIC H30 : 10gにァミンイミドィ匕合物 A: 0. 5gとイノレガキュア 651 : 0. 2gを混合し室温で攪拌して均一な溶液とした。この溶液に ISONATE 143LP :4. 5gを混合し室温で攪拌し均一な溶液とした後、直ちにガラス板状に 100 mの厚みで塗布し、浜松ホトニタス社製スポット紫外線照射装置（365nm照度： lOOmWZcm²)を用いて活性エネルギー線を照射し、照射前と、 6jZcm²照射後の塗膜の 25°Cでの硬化性を比較した。活性エネルギー線照射前の塗膜がタックのな、弾性体に硬化するまでの時間は 40分であったのに対し、活性エネルギー線照射後の塗膜力タックのな!ヽ弾性体に硬化するまでの時間は 30分となり、ポリオールとポリイソシァネートの重合反応においても、本発明のァミンイミドィ匕合物 A力活性エネルギー線照射によってより高い触媒作用を示す光塩基発生剤として有効であることが示された。

[0036] [実施例 4〜9および比較例 1]

表 2に示す通りの重量比で材料を遮光容器中室温 (25°C)で混合攪拌し、実施例 4 〜9および比較例 1のエポキシ榭脂系組成物を調製した。なおアミンイミドィ匕合物 Aは通常室温で液状である力結晶化している場合は 55°Cにて溶解して力も攪拌混合した。得られた各組成物を下記項目について評価試験を行いその結果を併せて各表に示した。各評価試験の方法は以下の通りである。

[0037] 'ァミンイミド化合物の溶解性試験

表 2に示す通りの重量比で材料を室温（25°C)で混合攪拌し、ァミンイミド化合物が全て溶解するかを目視で観察した

•反応開始温度および反応ピーク温度の測定

各組成物を示差走査熱量計 (DSC)のサンプル容器に 7. 5mg秤量し、浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（365nm照度： lOOmWZcm²)を用いて活性エネルギ一線を指定量照射した。照射前と、指定積算光量照射後の組成物の反応開始温度を DSC測定により求めた。 DSC測定にはセイコーインスツルメント社製 DSC (DS C110)を用い、窒素雰囲気下昇温速度 10°CZmin.で 25〜280°Cまで昇温測定した。得られた DSCチャートから硬化発熱の立ち上がり温度（DSC Onset)を求め、これを反応開始温度とした。また DSCカーブの最大値の温度を反応ピーク温度とした。

，硬化時間の測定

各組成物 0. lgをスライドガラスに滴下し、浜松ホトニタス社製スポット紫外線照射装置（365nm照度： lOOmWZcm²)を用いて活性エネルギー線を指定量照射した。照射前と、指定積算光量照射後の試験片を指定温度に設定した恒温炉に放置し、糸且成物の表面がベたつきがなく全体が硬化するまでの時間を測定した。

•保存安定性試験

組成物を 10mlの遮光瓶に密閉し 25°C恒温室の暗所に保管し、組成物がゲルィ匕し流動 ¾がなくなるまでの時間

[0038] [表 2]

[0039] 実施例 4〜9から、エポキシ榭脂と本発明のァミンイミド化合物とラジカル発生剤からなる組成物力光照射をすることにより、より低温短時間で硬化することがわかる。一方比較例 1からは、本発明のァミンイミドィ匕合物でない芳香族系ァミンイミド化合物は榭脂への溶解性が悪ぐ均一な組成物が得られなヽことがわかる。

[0040] [実施例 10〜 13および比較例 2〜4]

表 3に示す通りの重量比で材料を遮光容器中室温 (25°C)で混合攪拌し、実施例 1 0〜 13および比較例 2〜4のエポキシ/チオール榭脂系組成物を調製した。室温で溶解しないものは、 40°Cで攪拌し溶解させた。なおアミンイミドィ匕合物の各重量は、各ァミンイミドィ匕合物 0. 005mol量に、ラジカル発生剤の各重量は、各ラジカル発生剤 0. Olmol量に相当する重量である。得られた各組成物を下記項目について評価試験を行、その結果を併せて各表に示した。また実施例 11と比較例 3の組成物の D SCチャートを図 1に示した。各評価試験の方法は以下の通りである。

[0041] 'ァミンイミド化合物の溶解性試験

表 2に示す通りの重量比で材料を遮光容器中室温 (25°C)で混合攪拌し、アミンィミドィ匕合物が全て溶解するかを目視で観察した。室温（25°C)で溶解性の悪!ヽものは、 40°Cにて攪拌しァミンイミドィ匕合物が全て溶解するかを目視で観察した。

•反応開始温度および反応ピーク温度測定

•保存安定性試験

組成物を 10mlの遮光瓶に密閉し 5°C冷蔵庫内に保管し、組成物がゲル化し流動性がなくなるまでの時間を測定した。

[0042] [表 3] 実施例 1 0実施例 1 1 実施例 1 2 実施例 1 3 比較例 2 比較例 3 比較例 4 デナコール EX- 91 1 100 100 100 100 100 100 100 ェビキュア QX40 73 73 73 73 フ 3 73 73 アミンィミド化合物 A 1.232 1.232 1.232 1.232

ァミンイミド化合物 J 1.797 1.797 1.797 ダロキュア 1 1 73 1 64 1.64

ィルガキュア 651 2.56

ベンゾフエノン 1.82 1.82 ァミンイミド化合物の 25°C 良好良好良好良好難溶難溶難港

溶解性 40。C 可溶可溶可溶

光末照射 127.7 123-9 123.7 123.2 163.6 163.4 163.8 反応開始温度 (^ec)

124.0 109.5 110.0 Π0.3 127,1 127.1 126.0 光未照射 140.5 137.4 137.4 136.6 225.7 225.1 225.5 反応ビ―ク温度〔°c)

SJZcm²照射後 137.0 123.4 123.9 124.6 1895 192.1 193.4

5°C保存安定性フ日以上 7日以上 7日以上 7日以上 7日以上 7日以上 7日以上 [0043] 実施例 10から、エポキシ榭脂とポリチオールと本発明のァミンイミド化合物力もなる組成物が、光照射をすることにより、より低温で反応硬化することがわかる。また実施例 11〜13から、さらにラジカル発生剤を添加することにより、より低温で反応硬化することがわ力る。また実施例 10〜13から、本発明のァミンイミドィ匕合物は、榭脂に容易に溶解することがわかる。一方比較例 3、 4からは、本発明のァミンイミドィ匕合物でな、芳香族系ァミンイミドィ匕合物は榭脂への溶解性が悪、と、う問題があり、それを用いた組成物は、光照射後も反応開始温度、反応ピーク温度とも実施例 10〜13に比べ高ぐ低温硬化性に劣るということがわかる。

[0044] 本発明の組成物は従来力ゝらの芳香族系ァミンイミドィ匕合物を用いた組成物に較べ、低い温度から鋭い発熱ピークを示し、より低温短時間で硬化が完了することがわかる。

[0045] [実施例 14〜 17および比較例 5〜： LO]

下表 4に示す通りの重量比で材料を遮光容器中室温 (25°C)で混合攪拌し、実施例 14〜 17および比較例 5〜： LOのエポキシ/チオール榭脂系組成物を調製した。室温で溶解性の悪いものは、 40°Cで攪拌し溶解させた。なおアミンイミド化合物の各重量は、各ァミンイミドィ匕合物 0. O05mol量に相当する重量である。得られた各組成物を下記項目について評価試験を行いその結果を併せて表中に示した。各評価試験の方法は実施例 10〜13、比較例 2〜4における方法と同じである。

[0046] [表 4]

実施例 14 実施例 1 5実施例 16 実施例 1 7 比較例 5 比 e 比較例比較例 8 比 9 比較例 1 0 デナコール

キュア

化合物

アミンィミド化合物

化合物

アミンィミド化合物

ァミンイミド化合物

アミンィミド化合物

アミンイミド化合物

ァミンイミド化台物 I

ァミンイミド化合物

ダ口キュアフ

アミンィミド化合物の 25°C ^好昃好好良好好良好良好可溶難溶難溶溶解性良好可溶可溶光未照射

反応開始度〔^ec)

照射後

光禾照射

反応ビ―ク度

保存安定性日以上日レ上日以上曰以上日以上日以上日以上日以上フ日以上日以上

[0047] 実施例 14〜17から、ァミンイミドィ匕合物 Aおよびそれ以外の構造の本発明のァミンイミドィ匕合物も、榭脂に容易に溶解し、その組成物は光照射をすることにより、より低温で反応硬化することがわかる。比較例 5〜8からは、本発明の化学構造でない脂肪族のアミンイミド化合物は、榭脂への溶解性は良好である力光照射による効果が無いことがわかる。比較例 9、 10からは、芳香族系ァミンイミド化合物は榭脂への溶解性が悪ぐ光照射後の硬化温度も充分低いものでないことがわかる。

[0048] [実施例 18〜23および比較例 11、 12]

表 5に示す通りの重量比で材料を遮光容器中室温 (25°C)で混合攪拌し室温で混合攪拌し、実施例 18〜23および比較例 11、 12の組成物を調製した。室温で溶解しないものは、 40°Cで攪拌混合した。得られた各組成物を下記項目について評価試験を行、その結果を併せて各表に示した。各評価試験の方法は以下の通りである。

[0049] 'ァミンイミド化合物の溶解性試験

表 5に示す通りの重量比で材料を室温（25°C)で混合攪拌し、ァミンイミド化合物が全て溶解するかを目視で観察した。室温で溶解しない場合、 60°Cにて 1時間攪拌を行ヽ、ァミンイミドィ匕合物が全て溶解するかを目視で観察した。

，硬化時間の測定

各組成物 0. lgをスライドガラスに滴下し、ゥシォ電機株式会社製紫外線硬化炉 U VL—4001—N (365nm照度： 200mWZcm²)を用いて活性エネルギー線を指定量照射した。照射前と、指定積算光量照射後の試験片を 25°C室内および 60°Cに設定した恒温炉に放置し、組成物の表面がベたつきがなく全体が硬化するまでの時間を測定した。

[0050] [表 5]

[0051] 実施例 18〜23から、本発明の組成物は、光照射後室温でも短時間で硬化可能であることがわかる。またエネルギー照射後に加熱することでさらに硬化時間を短くすることができることがわ力る。さらに各配合成分の種類と量により硬化時間、硬化物の堅さ等の調節が可能であることがわかる。比較例 11、 12からは、従来知られている芳香族ァミンイミドィ匕合物は榭脂への溶解性が悪ぐ配合量が多いと榭脂へ溶解せず均一な組成物が得られな、ことがわかる。また紫外線照射後の低温速硬化性も劣っていることがわ力る。

[0052] さらに実施例 19について引張せん断接着強さ測定を行った。鉄試験片（SPCC— SD、 25 X 50 X 1. 6mm)の端部 10mmに榭脂を薄く塗布し、ゥシォ電機株式会社製紫外線硬化炉 UVL— 4001— N (365nm照度： 200mW/cm²)を用、て活性ェネルギ一線を指定量照射した後、もう一枚の鉄試験片を貼り合わせてピンチで固定し、 25°C室内に 24時間放置した後の引張せん断接着強さを、万能引張試験器 (インストロン)を用いて引張速度 lOmmZmin.で測定した。活性エネルギー線を 3jZc m²照射後貼り合わせ、 24時間放置したものの引張せん断接着強さは 17. OMPa、活性エネルギー線を 6jZcm²照射後貼り合わせ、 24時間放置したものの引張せん断接着強さは 17. 2MPaであった。接着面の破壊モードはいずれも凝集破壊であつた。本発明の組成物は接着部材が鉄のように光等のエネルギーを透過しな、場合でも組成物にエネルギーを照射した後貼り合わせることにより低温短時間で強固に接着が可能であることがわかる。

[0053] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2006年 6月 26日出願の日本特許出願 (特願 2006— 175008)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0054] 以上述べてきた本発明は従来の芳香族系ァミンイミド光塩基発生剤よりも榭脂への溶解性と低温硬化性に優れ、かつ充分な光活性を有する新規なァミンイミド系光塩基発生剤、および、それを用いた反応系と硬化物、硬化方法を提供するものであり、活性エネルギー線照射により、より低い温度で速やかに硬化が可能であり、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。

Claims

請求の範囲活性エネルギー線照射により塩基を発生する光塩基発生剤であって、下記一般式(I)で示される構造を分子中に 1つ以上有するァミンイミド化合物。

[化 1]

-般式（ I )

R 1は、 Hまたは官能基を有していても良いアルキル基または/およびァリール基を示す。 R 2、 R 3および R 4は、それぞれ独立に、官能基を有していても良いアルキル基またはおよびァリール基を示す。

(A)活性エネルギー線照射により塩基を発生する光塩基発生剤であって、下記一般式 (I)で示される構造を分子中に 1つ以上有するァミンイミド化合物と、

[化 2] 一般式（ I )

R 1は、 Hまたは官能基を有していても良いアルキル基またはおよびァリール基を示す。 R 2、 R 3および R 4は、それぞれ独立に、官能基を有していても良いアルキル基またはおよびァリール基を示す。

(B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物を含有する組成物。

[3] 前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である請求項 2に記載の組成物。

[4] 前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と分子内に 2個以上のチォール基を有する化合物の混合物である請求項 2に記載の組成物。

[5] 成分 (B) 100重量部に対して成分 (A)を 0. 1〜50重量部含有する請求項 2〜4の V、ずれか 1項に記載の組成物。

[6] 更に (C)活性エネルギー線ラジカル発生剤を含有する請求項 2に記載の組成物。

[7] 前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である請求項 6に記載の組成物。

[8] 前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と分子内に 2個以上のチォール基を有する化合物の混合物である請求項 6に記載の組成物。

[9] 前記 (C)活性エネルギー線ラジカル発生剤が、開裂型のラジカル発生剤である請求項 6に記載の組成物。

[10] 成分） 100重量部に対して成分 (A)を 0. 1〜50重量部、成分 (C)を成分 (A) 1 重量部に対し 0. 01〜10重量部含有する請求項 6〜9のいずれか 1項に記載の組成物。

[11] (A)活性エネルギー線照射により塩基を発生する光塩基発生剤であって、下記一般式 (I)で示される構造を分子中に 1つ以上有するァミンイミド化合物と、

[化 3] 一般式（ I )

1は、 Hまたは官能基を有していても良いアルキル基または/およびァリール基を示す。 R 2、 R 3および R 4は、それぞれ独立に、官能基を有していても良いアルキル基または Zおよびァリール基を示す。

[12] 前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である請求項 11に記載の方法。

[13] 前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と分子内に 2個以上のチォール基を有する化合物の混合物である請求項 11に記載の方法。

[14] 前記組成物が、成分） 100重量部に対して成分 (A)を 0. 1〜50重量部含有する請求項 11〜13のいずれ力 1項に記載の方法。

[15] 前記組成物が更に（C)活性エネルギー線ラジカル発生剤を含有する請求項 11に記載の方法。

[16] 前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である請求項 15に記載の方法。

[17] 前記 (B)塩基性触媒により重合反応または別の形態に転換される 1種以上の化合物力分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と分子内に 2個以上のチォール基を有する化合物の混合物である請求項 15に記載の方法。

[18] 前記 (C)活性エネルギー線ラジカル発生剤力開裂型のラジカル発生剤である請求項 15に記載の方法。

[19] 前記組成物が、成分） 100重量部に対して成分 (A)を 0. 1〜50重量部、成分 ( C)を成分 (A) 1重量部に対し 0. 01〜： L0重量部含有する請求項 15〜18のいずれ力 1項に記載の方法。