TWI680994B - 具有優良硬化後柔軟性的硬化性樹脂、（甲基）丙烯酸硬化性樹脂、及液晶密封劑組成物 - Google Patents

具有優良硬化後柔軟性的硬化性樹脂、（甲基）丙烯酸硬化性樹脂、及液晶密封劑組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI680994B
TWI680994B TW108110125A TW108110125A TWI680994B TW I680994 B TWI680994 B TW I680994B TW 108110125 A TW108110125 A TW 108110125A TW 108110125 A TW108110125 A TW 108110125A TW I680994 B TWI680994 B TW I680994B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
ring
formula
independently
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW108110125A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201925257A (zh
Inventor
宮崎健介
臼井大晃
Original Assignee
日商協立化學產業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商協立化學產業股份有限公司 filed Critical 日商協立化學產業股份有限公司
Publication of TW201925257A publication Critical patent/TW201925257A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI680994B publication Critical patent/TWI680994B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1494—Polycondensates modified by chemical after-treatment followed by a further chemical treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Abstract

本發明係以提供一種以下硬化性樹脂及含有該硬化性樹脂的液晶密封劑組成物為目的，該硬化性樹脂為即使在彎曲可撓性液晶顯示器時，亦可無問題下形成具有可維持黏著狀態的柔軟性之硬化物，且液晶污染性較低對於液晶配向性難造成影響的硬化性樹脂。
本發明為下述式(1)所示硬化性樹脂：
Figure 108110125-A0101-11-0001-1
 (式中，X、R1、R2、Y、A環為所定基，m為1~7的範圍之數)。

Description

具有優良硬化後柔軟性的硬化性樹脂、(甲基)丙烯酸硬化性樹脂、及液晶密封劑組成物
本發明係關於即使在硬化後亦可表現優良柔軟性，且使用於液晶密封劑的硬化性樹脂及(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂、及含有此等硬化性樹脂之液晶密封劑組成物者。
對於液晶面板等液晶顯示裝置之製造，例如於構成液晶面板之2片基板中任一基板的外圍塗布液晶密封劑，於任一基板上滴下所定量液晶，將2片基板在真空下貼合後恢復至大氣壓中，進而將液晶填充於基板彼此間，使液晶密封劑進行硬化的液晶滴落法為普及。
在液晶滴落法中，由高速硬化之觀點來看，將環氧丙烯酸酯系化合物作為主劑的自由基聚合反應性化合物可廣泛地使用於液晶密封劑(例如參照專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-297470號公報
[發明之概要]
在液晶滴落法中，於2片基板中任一片上將密封劑成框架狀下進行塗佈後形成框架密封，於任一基板上滴落液晶，在真空下貼合兩基板，以UV照射將液晶密封劑進行光硬化後，在液晶之NI點(Nematic Isotropic point)以上的溫度下進行熱養生，熱硬化液晶密封劑之同時定向液晶。
如電視般的大型面板時，因面板較大，故自液晶滴落處至框架密封有著一定以上距離，滴落液晶貼合面板後至照射UV之間，液晶與未硬化狀態的液晶密封劑並未接觸，或接觸時間較為短，主要為液晶密封劑為先經光硬化後再與液晶接觸。
另一方面，近年來因智慧型手機或平板電腦型端末等普及而增加需求量的小型液晶面板中，自液晶滴落處至框架密封的距離較為短，故自貼合至照射UV之間，液晶密封劑以未硬化的狀態下與液晶接觸，或接觸時間較為長。因此，比過去在液晶密封劑之未硬化狀態下的液晶污染性成為問題。
將含有過去環氧/丙烯酸系化合物之環氧化合 物作為主劑的自由基聚合反應性液晶密封劑，對於解決該問題所需的要件並未完全令人滿足。
又，近年來，期待電子紙等安全而輕量且可自由折疊的可撓性液晶顯示器的市場發展。前述可撓性液晶顯示器為取代過去剛直玻璃基板，而使用如塑質薄膜等柔軟基板而製造。
對於液晶密封劑，因過去者為形成比較剛直的硬化物，故雖適用於如玻璃之形狀變化較少的基板之黏著上，但對於由薄膜等柔軟基板所成的可撓性顯示器，在過去製品中，藉由彎曲或基板收縮所造成的形狀變化會產生破壞或剝離等現像，故對於該用途並非充分適用。
由如此觀點來看，特別作為適用於可撓性液晶顯示器的密封劑，於硬化後亦要求具有充分柔軟性之液晶密封劑。
由上述得知，本發明之課題為提供一種即使在彎曲可撓性液晶顯示器時，亦可無問題下形成具有可維持黏著狀態的柔軟性之硬化物，且液晶污染性較低對於液晶配向性難造成影響的硬化性樹脂及含有該硬化性樹脂之液晶密封劑組成物。
本發明為包含以下態樣。
(1)下述式(1)所示硬化性樹脂：
Figure 108110125-A0101-12-0004-2
 〔式中，m為1~7之範圍的數，R1各彼此獨立為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基，R2各彼此獨立為氫原子或甲基，A環各彼此獨立為碳原子數、及雜原子數合計為5以上，且含有1個以上芳香環、或雜芳香環之基，X彼此獨立為氫原子、羥基、縮水甘油基氧基、或甲基縮水甘油基氧基，Y為下述式(1a)：
Figure 108110125-A0101-12-0004-3
 (式中，Y1各彼此獨立為碳原子數2~5的伸烷基，n為1~250的範圍之數)、下述式(1b)：
Figure 108110125-A0101-12-0004-4
 (式中，Y2各彼此獨立為直接結合或碳數1或者2的伸烷基，R3各彼此獨立為氫原子或甲基，p與q各彼此獨立為0以上之數，且這些合計為1~200的範圍之數)、或前述式(1b)中不飽和鍵的一部分或全部經氫化的結構之基，有關前述R1及X，縮水甘油基或甲基縮水甘油基之R1、與縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基之X的合計 之個數平均x為1以上〕。
(2)(1)所記載的硬化性樹脂，其中前述式(1)中，於A環所含之碳原子數為4~40，氧原子數為0~5，氮原子數為0~5，硫原子數為0~5，且於A環所含之環結構的數為1~5。
(3)將(1)或(2)所記載的硬化性樹脂之環氧基、羥基及不飽和鍵的至少一部分與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐進行反應所得之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂。
(4)含有(1)或(2)所記載的硬化性樹脂及/或(3)所記載的(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂之液晶密封劑組成物。
(5)於前述液晶密封劑組成物中之硬化性樹脂及/或(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂的含有量為5~95重量%之(4)所記載的液晶密封劑組成物。
(6)前述液晶密封劑組成物為進一步含有具有乙烯性不飽和基及/或環氧基之化合物H(但，除前述硬化性樹脂及(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂以外)之(4)或(5)所記載的液晶密封劑組成物。
依據本發明可提供即使在彎曲可撓性液晶顯示器之情況下，亦無問題下形成具有可維持黏著狀態的柔軟性之硬化物，且液晶污染性較低，對於液晶配向性難造 成影響之硬化性樹脂及含有該硬化性樹脂之液晶密封劑組成物。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。且本說明書中所謂(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸及/或丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
[本發明之硬化性樹脂]
本發明之硬化性樹脂如下述式(1)所示。
Figure 108110125-A0101-12-0006-5
本發明之硬化性樹脂為具有記載m字的括弧所含括的區塊之由醚部位或所定基Y所成的柔軟部位，將本發明之硬化性樹脂經硬化所得之硬化物可考慮為該柔軟部位可發揮柔軟性或橡膠彈性者，其具有優良柔軟性。如式(1)所示，本發明之硬化性樹脂具有柔軟性高分子結構，藉此可考慮本發明之硬化性樹脂的硬化物之交聯密度可適度地降低，亦可使前述柔軟性發揮。
又，具有前述柔軟部位之同時，本發明之硬化性樹脂具有如A環之含有芳香環之結構，具有如此所定 結構的本發明之硬化性樹脂的液晶污染性為低。
(有關m)
式(1)中，m為1~7的範圍之數，由本發明之硬化性樹脂的黏度或處理性之觀點來看，以1~5的範圍之數為佳，以1~3的範圍之數為較佳。本發明之硬化性樹脂例如可藉由後述製造方法而製造，此時有時變成m之數相異的複數種類化合物之混合物的情況。
(有關X)
式(1)中，X各彼此獨立為氫原子、羥基、縮水甘油基氧基、或甲基縮水甘油基氧基。X為羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基時，如後述該部分可引起交聯反應，又於該部分可導入(甲基)丙烯酸基。
由低液晶污染性之觀點來看，作為如此X以羥基及縮水甘油基氧基為佳。
(有關R 1)
對於上述式(1)，R1各彼此獨立為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基。如後述，含有R1之基可引起交聯反應，又於該部分可導入(甲基)丙烯酸基。且m為2以上的數時，於有記載m字的括弧所含括的區塊中之R1彼此亦獨立為可彼此相同或相異者。
由低液晶污染性之觀點來看，作為如此R1以 氫原子及縮水甘油基為佳。
而對於上述式(1)所示本發明之硬化性樹脂，縮水甘油基或甲基縮水甘油基之R1及縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基之X(換言之具有環氧基之R1及X)的合計個數之平均x為1以上，較佳為2以上。如此硬化性樹脂具有一定以上數目的交聯性基，且藉由具有上述柔軟部位，一邊確保液晶密封劑所要求的硬化性．接著性下，一邊達成硬化物之優良柔軟性(以下亦稱為「硬化後柔軟性」)。
前述x由含有後述本發明之硬化性樹脂的液晶密封劑組成物，例如影響黏度之塗佈性等作業性、與例如影響交聯密度之硬化後強度等物理特性之觀點來看，如前述以2以上為佳，較佳為2~16，更佳為2~8。
且有關x，可藉由高速液體層析法(HPLC)及液體層析質量分析(LC-MS)或凝膠過濾/浸透層析法(GPC/GFC)，測定硬化性樹脂之平均分子量及分子量分布，進一步測定硬化性樹脂之環氧當量後，由該測定結果算出上述式(1)中之x。
(有關R 2)
對於上述式(1)，R2各彼此獨立為氫原子或甲基，由本發明之硬化性樹脂之低液晶污染性的觀點來看，以氫原子為佳。且m為2以上之數時，於有記載m字的括弧所含括的區塊中之R2彼此亦為獨立而可彼此相同或相 異。
(有關A環)
對於上述式(1)，A環各彼此獨立為碳原子數、及雜原子數之合計為5以上，且含有1個以上芳香環、或雜芳香環之基。所謂碳原子數及雜原子數之合計為5以上為表示，若由A環全體來看時的構成環之碳原子及雜原子、結合於環構成原子具有碳原子或雜原子之基者，含有此等之全體碳原子及雜原子數之合計為5以上者。
對於A環，由本發明之硬化性樹脂及後述液晶密封劑組成物之黏度、處理性的觀點來看，含有此之碳原子數為4~40，氧原子數為0~5，氮原子數為0~5，硫原子數為0~5，且於A環所含之環結構的數以1~5者為佳。
於A環內所含之環結構(芳香環及雜芳香環)可單獨存在1種，亦可存在2種以上之複數種，前述環結構可為單環結構亦可為縮合環結構。又，這些環結構亦可存在介著直接鍵結或連結基所結合之複數者。
作為該連結基的例子，可舉出碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基、醚基、酯基、酮基、硫醚基、磺醯基等。又，上述式(1)中之結合於A環之氧原子及X與A環的環結構亦可介著該連結基而結合。
又，這些環結構可各獨立具有取代基。作為如此取代基之例子，可舉出烷基、烷氧基、醯基、甲醯 基、羧基、酯基、氰基、硝基、磺酸基、醯胺基、羥基、巰基、矽基等。
作為含於A環之環結構的例子，可舉出苯環、萘環、茀環、蒽環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、噻嗪環、以及於這些環上結合前述取代基者等。
且，m為2以上的數時，於有記載m字的括弧所含括的區塊中之A環同彼此亦可獨立為彼此相同或相異者。
(有關Y)
其次對於上述式(1)中之Y為將下述式(1a)、(1b)或該式(1b)中之不飽和鍵的一部分或全部經氫化的結構基。且，m為2以上的數時，於有記載m字的括弧所含括的區塊中之Y彼此或獨立可彼此相同或相異。
Figure 108110125-A0101-12-0010-6
對於式(1a)，Y1各彼此獨立為碳原子數2~5的伸烷基，n為1~250的範圍之數。作為前述伸烷基之例子，可舉出伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基及新戊基等。由本發明之硬化性樹脂的硬化後柔軟性及液晶 污染性之觀點來看，Y1係以伸乙基或四伸甲基為佳，由前述柔軟性及本發明之硬化性樹脂的處理性之觀點來看，n以5~70的範圍之數為佳，更佳為10~50的範圍之數。
且，n為2以上的數時，記載n字的括弧所含括的各重複單位中之Y1彼此亦為獨立為可彼此相同或相異。
且對於式(1b)，Y2各彼此獨立為直接結合或碳數1或者2的伸烷基，R3各彼此獨立為氫原子或甲基，p與q各彼此獨立為0以上之數，且此等合計為1~200的範圍之數。且p或q為2以上時，這些記載的字之括弧所含括的重複單位雖以複數形式存在，但這些各重複單位中之R3彼此亦為獨立為可彼此相同或相異。又，這些重複單位若為上述之p或q的範圍，即可以無規方式結合。
P與q之合計數由本發明之硬化性樹脂的處理性及硬化後柔軟性之觀點來看，以5~70的範圍之數為佳，更佳為10~50的範圍之數。
(有關m、n、p、q)
有關以上說明之式(1)中表示所定區塊(重複單位)之數的m，可藉由後述本發明之硬化性樹脂的合成原料之裝入量、或由該樹脂(或後述之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂)的GPC測定結果而可概算得知。n、及p、q 之合計值可藉由硬化性樹脂(或後述之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂)的GPC測定結果而概算得知，又這些亦可由硬化性樹脂的合成原料之GPC測定結果而概算得知。且對於p、q之各值可藉由IR等進行分析。
<硬化性樹脂之特性>
以上說明的本發明之硬化性樹脂之黏度一般為1000~2000000mPa．s。如後述，本發明之硬化性樹脂為適用於液晶密封劑之用途上，但使用於該用途時，由確保液晶密封劑為適度黏性的觀點來看，硬化性樹脂之黏度以3000~2000000mPa．s為佳。且，對於本說明書中之黏度為25℃時，使用E型黏度計所測定之數值。
硬化性樹脂的黏度為，例如藉由變更式(1)中之m等及/或變更硬化性樹脂中之羥基(例如R1為氫原子時)的存在比等可調整。
又，將硬化性樹脂使用於液晶密封劑時，由可兼具接著性與柔軟性的觀點來看，該環氧當量以400~10000g/eq為佳，較佳為500~5000g/eq。且硬化性樹脂之環氧當量可藉由硬化性樹脂之平均分子量、與以上述式(1)中記載m字的括弧所含括的每區塊(重複單位)之環氧基(例如縮水甘油基之R1)的數做調整。
且本發明之硬化性樹脂的NI點變化較小。所謂前述NI點為液晶自向列相至各向同性相(等方相)進行相轉移時的溫度(相轉移溫度可使用差示熱分析裝置自 吸熱吸收峰頂所測定得知)。液晶之NI點係由液晶各成分之混合組成所決定，在各配合有固有值。若液晶污染性高的原料或者密封劑與液晶混合時，會引起NI點的巨大變化，相反地若原料或者密封劑的液晶污染性為低時，NI點的變化較小。
具體而言，本發明之硬化性樹脂的NI點變化通常為-5℃~+5℃之範圍，較佳為-3℃~+3℃之範圍。且NI點變化之測定方法的詳細內容如後述實施例所說明。
[(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂]
本發明之硬化性樹脂可為將(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐進行反應所得之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂。(甲基)丙烯酸基的烯烴部位可引起交聯反應，對於前述(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂，一邊擔保液晶密封劑所要求的黏著性，一邊可達成優良柔軟性。
對本發明之硬化性樹脂之(甲基)丙烯酸基的導入，更具體為對於前述硬化性樹脂之環氧基(例如R1為縮水甘油基時)、羥基及不飽和鍵(例如Y為式(1b)之基時)的至少一部分引起。且，縮藉由(甲基)丙烯酸基之加成等可使環氧基開環而產生羥基，但對於該羥基可進一步進行(甲基)丙烯酸基之導入。
且(甲基)丙烯酸基之導入可藉由於本發明之硬化性樹脂，使(甲基)丙烯酸系化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、又這些無水物、酯化合物、或酸鹵素化 物等進行反應而進行。
<(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂之特性>
本發明之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂與本發明之硬化性樹脂同樣地，顯示使用於液晶密封劑的較佳特性。
即本發明之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂的黏度通常為1000~2000000mPa．s，由對液晶密封劑確保其適度黏性的觀點來看，以3000~2000000mPa．s為佳。
且本發明之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂的NI點變化小，該NI點變化通常在-5℃~+5℃之範圍，較佳為-3℃~+3℃之範圍。
[硬化性樹脂之製造方法]
其次對於本發明之硬化性樹脂的製造方法做說明。
前述硬化性樹脂之製造方法含有將下述式(2)或(3)所示化合物E與下述式(4)所示化合物F進行反應的步驟。
Figure 108110125-A0101-12-0015-7
對於式(2)及(3)，Y1、n、Y2、R3、p及q如上述定義，R4各彼此獨立為、氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基。且式(3)中，記載p或q字的括弧所含括的重複單位中之不飽和鍵的一部分或全部可被氫化。
又，對於式(4)，X及A環如上述定義，R5為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基。
例如於化合物E的分子末端所存在的-OR4為縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基時，化合物F中之-OR5或X中的至少任一方為羥基，藉由這些縮水甘油基或甲基縮水甘油基與羥基之間的開環反應，於化合物E末端會連結化合物F。而視必要，所得之化合物(後述合成中間體G，此為於分子內具有一個以上環氧基時，此為本發明之硬化性樹脂)中之游離羥基(例如藉由開環反應所新產生的羥基)的至少一部分藉由如後述之縮水甘油基醚化，將x調整至1以上，得到式(1)中之m為1時的本發明之硬化性樹脂。
又，對於化合物F，若為將-OR5及X為羥基等環氧基進行開環所得之基時，該-OR5及X中任一皆可與化合物E之縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基進行反應。對於如此所得之化合物，視必要將游離羥基藉由如後述之縮水甘油基醚化，可得到式(1)中之m為2以上的本發明之硬化性樹脂。且，m可藉由化合物E及F之裝入量而做調節，即使對於-OR5及X同時開環環氧基的基時，亦可藉由裝入量的調整而得到m為1的本發明之硬化性樹脂。
且，化合物E及F可單獨使用各1種，亦可組合2種以上使用。
式(2)或(3)所示化合物E之分子量以500~10000為佳。且，本說明書中之分子量為藉由GPC所測定之標準聚苯乙烯換算的數平均分子量。
雖化合物E及F可為販賣品，或由出售的化合物依據公知方法而容易調製。例如R4為氫原子，Y1為伸乙基之式(2)的化合物E係可得到作為聚乙二醇而具有種種重複單位數(n)者，適宜地選擇具有所望範圍之n的化合物即可。又，n可由聚乙二醇之GPC測定結果概算出。
又，聚乙二醇因與可導入環氧氯丙烷等縮水甘油基或甲基縮水甘油基之化合物(以下亦稱為「環氧化化合物」)進行而可於聚乙二醇之末端導入縮水甘油基等，此可將R4自氫原子容易地轉換為縮水甘油基等。此 說明如以下，此屬於R4或R5為氫原子之化合物E及F的其他例子。
又，可得到R4為氫原子，Y1為伸丙基之式(2)的化合物E為作為聚丙烯醚甘醇之具有種種重複單位數(n)者。例如可舉出EXCENOL420、EXCENOL720、EXCENOL1020、EXCENOL2020(以上為旭硝子公司製)等。
又，R4為氫原子，Y1為三伸甲基之式(2)的化合物E例如可依據特表2013-515144號公報所記載的方法，製造具有種種重複單位數(n)之聚三伸甲基醚甘醇。
又，可得到R4為氫原子，Y1為四伸甲基之式(2)的化合物E為作為聚四伸甲基醚甘醇具有種種重複單位數(n)者。例如可舉出PTMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、PTMG1500、PTMG1800、PTMG2000(以上三菱化學公司製)等。
又，可得到R3為氫原子，R4為氫原子之式(3)的化合物E為作為末端羥基導入聚丁二烯具有種種重複單位數(p、q)者。例如可舉出NISSO PB G-1000、G-2000(以上日本曹達公司製)、Poly bd R-45HT(出光興產公司製)等。
又，可得到R3為氫原子，R4為氫原子，記載p或q字的括弧所含括的重複單位中之不飽和鍵的一部分或全部經氫化的式(3)之化合物E為作為末端羥基導入 聚丁二烯的氫化物具有種種重複單位數(p、q)者。例如可舉出NISSO-PB GI-1000、GI-2000(以上日本曹達公司製)等。
又，可得到R3為甲基，R4為氫原子的式(3)之化合物E為作為末端羥基導入聚異戊二烯具有種種重複單位數(p、q)者。例如可舉出Poly ip(出光興產公司製)等。
可得到R3為甲基，R4為氫原子，記載p或q字的括弧所含括的重複單位中之不飽和鍵的一部分或全部經氫化的式(3)之化合物E為作為末端羥基導入聚異戊二烯之氫化物具有種種重複單位數(p、q)者。例如可舉出EPOL(出光興產公司製)等。
又，作為R5為氫原子，X為羥基，A環為滿足規定原子數及環結構數之化合物F，可舉出間苯二酚、2-(4-羥基苯基)乙醇、雙酚A、雙酚M、雙酚P、1,6-萘二醇、2-乙基-9,10-蒽二醇、3,4-噻吩二醇、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。
又，作為R5為氫原子，X為氫原子，A環為滿足規定之原子數及環結構數的化合物F，可舉出酚、4-α-枯酚、4-甲氧基酚、4-羥基喹啉等。。
化合物E中之R4及化合物F中之R5由各所得之硬化性樹脂的硬化後柔軟性及低液晶污染性之觀點來看，以R4及R5的一方為氫原子，另一方為縮水甘油基者為佳。
化合物E與化合物F欲生成本發明之硬化性樹脂，例如將化合物E與化合物F在鹼之存在下進行反應後，視必要將所得之合成中間體G在適當觸媒存在下，與適當環氧化化合物進行反應。上述反應中欲使硬化性樹脂中之m為1~7，較佳為1~5，更佳為1~3的範圍之數，可調整裝入量。前述化合物可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。
對於m之數，在後述實施例之情況下，在合成合成中間體G時可控制如以下。例如合成例1中之化合物E-1中之環氧基與雙酚A(相當於化合物F)之當量比雖為1.0：2.5，將該比若在1.0：2.0或1.0：1.5時，m數會增大。相反地，若為1.0：10或1.0：100、1.0：1000等時不會成為未達1。
且，由反應性觀點來看，化合物E中之R4及化合物F中之R5的一方為氫原子，另一方為縮水甘油基或甲基縮水甘油基者為佳。
作為上述鹼，由反應迅速進行與合成成本之觀點來看，以氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽、氯化四甲基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化甲基十三烷基銨、氯化苯甲基三甲基銨等第四級銨鹽為佳，氫氧化鈉或第四級銨鹽較佳。這些鹼可作為水溶液形式使用為佳，但視情況可將粉末或固形之鹼與水同時或者各別加入。又，這些鹼可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。
鹼之使用量由反應迅速進行與合成成本觀點來看，以R4為氫原子，R5為縮水甘油基之情況，鹼為羥基的當量以上即可，R4為縮水甘油基或甲基縮水甘油基，R5為氫原子之情況為觸媒量即可，化合物F之羥基的0.0001~0.1當量。
環氧化化合物之使用量，以對於含於原料化合物之羥基為0.05~20當量，較佳為0.05~15當量。該使用量可藉由目的之硬化性樹脂中之環氧基的平均個數x而調整，對於羥基即使使用大過剩量，亦不會提高x之原料化合物的羥基平均個數。
作為觸媒，由反應時間、成本、反應活性之觀點來看，以三甲基胺、三辛基胺、十三烷基胺等第三級胺、氯化四甲基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化甲基十三烷基銨、氯化苯甲基三甲基銨等第四級銨鹽為佳，以第四級銨鹽為較佳。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
觸媒之使用量由一邊抑制副反應一邊確保適當的反應速度的觀點來看，對於原料化合物所含之羥基而言，以0.0001~0.5當量為佳，較佳為0.01~0.1當量。
與上述鹼之反應，以50~250℃為佳，較佳為70~200℃，更佳為100~170℃下進行，與上述環氧化化合物之反應，以25~100℃為佳，較佳為30~80℃，更佳為40~60℃下進行。反應時可使用烴、醚或酮等對於反應為惰性的溶劑，但使用過剩的環氧化化合物時，該化合 物因可作為溶劑功能，故這些溶劑並分必需。
反應終了後之硬化性樹脂的純化可依據常法進行，例如將過剩環氧化化合物餾去後，視必要加入烴等非水溶性溶劑後，藉由除去經水洗所生成之食鹽及觸媒，可得到目的的本發明之硬化性樹脂。
本發明之硬化性樹脂的製造方法，由作為化合物E及化合物F可使用泛用原料之觀點來看，在化合物E中之R4為縮水甘油基的化合物E1(化合物E之二縮水甘油基醚化物；例如聚乙二醇二縮水甘油基醚)，化合物F中之R5為氫原子的化合物F1(例如雙酚A)時，以含有將前述化合物E1與前述化合物F1進行反應，得到前述化合物E1與前述化合物F1之合成中間體G的步驟1、與將合成中間體G之羥基經環氧化後，得到前述合成中間體G之羥基的一部分或全部皆被環氧化之硬化性樹脂的步驟2為佳。
<(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂之製造方法>
進一步經由將硬化性樹脂在鹼性觸媒存在下，與(甲基)丙烯酸系化合物進行反應的步驟3，於環氧基、羥基、及不飽和鍵之至少一部分導入(甲基)丙烯酸基可得到本發明之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂。
作為鹼性觸媒，可使用使用於環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應的公知鹼性觸媒。又，亦可使用將鹼性觸媒載持於聚合物之聚合物載持鹼性觸媒。作為鹼性 觸媒，以3價有機磷化合物、其鹽、胺化合物及其鹽為佳。這些鹼性觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。且，鹼性觸媒之鹼性原子為磷及/或氮。
作為3價有機磷化合物，可舉出如三乙基次膦、三-n-丙基次膦、三-n-丁基次膦之烷基次膦類及其鹽、三苯基次膦、三-m-甲苯基次膦、參(2,6-二甲氧基苯基)次膦等芳基次膦類及其鹽、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯等亞磷酸三酯類及其鹽等。其中亦以三苯基次膦為佳。
作為3價有機磷化合物之鹽，可舉出三苯基次膦．乙基溴化物、三苯基次膦．丁基溴化物、三苯基次膦．辛基溴化物、三苯基次膦．癸基溴化物、三苯基次膦．異丁基溴化物、三苯基次膦．丙基氯化物、三苯基次膦．戊基氯化物、三苯基次膦．己基溴化物等。
作為胺化合物，可舉出二乙醇胺等第二級胺、三乙醇胺、二甲基苯甲基胺、參二甲基胺基甲基酚、參二乙基胺基甲基酚等第3級胺、1,5,7-三氮雜聯環〔4.4.0〕癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環〔4.4.0〕癸-5-烯(Me-TBD)、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一-7-烯(DBU)、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍等強鹼性胺。其中亦以1,5,7-三氮雜聯環〔4.4.0〕癸-5-烯(TBD)為佳。
作為胺化合物之鹽，可舉出氯化苯甲基三甲 基銨、氯化苯甲基三乙基銨、及前述強鹼性胺之鹽等。
作為載持鹼性觸媒之聚合物，並無特別限定，可使用將聚苯乙烯以二乙烯基苯進行交聯之聚合物或將丙烯酸樹脂以二乙烯基苯進行交聯的聚合物等。這些聚合物係對於以下溶劑及原料、生成物為不溶者，該溶劑為使用於藉由含有步驟1或步驟1及2之製造方法所得之硬化性樹脂與(甲基)丙烯酸系化合物之反應的溶劑(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等)及原料、生成物。又，這些聚合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
聚合物載持鹼性觸媒可藉由將鹼性觸媒於不溶性聚合物使其進行化學結合、或將鹼性觸媒導入於單體，聚合單體後，以二乙烯基苯等交聯單體進行3次元交聯而製造，藉由如此交聯，可成為對於甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等溶劑為不溶的聚合物載持鹼性觸媒。
作為聚合物載持鹼性觸媒，具體可舉出二苯基膦聚苯乙烯、1,5,7-三氮雜聯環〔4.4.0〕癸-5-烯聚苯乙烯、N,N-(二異丙基)胺基甲基聚苯乙烯、N-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基胺基)吡啶等。這些聚合物載持鹼性觸媒可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。
作為聚合物載持鹼性觸媒，可使用販賣品。作為販賣品的聚合物載持鹼性觸媒，例如可舉出PS-PPh3(二苯基膦聚苯乙烯、Biotage公司製)、PS-TBD(1,5,7-三氮雜聯環〔4.4.0〕癸-5-烯聚苯乙烯、Biotage公司製)等。
對於本發明之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂之製造方法，藉由含有步驟1或步驟1及2之製造方法所得之硬化性樹脂與(甲基)丙烯酸系化合物之反應步驟中之溫度以60~120℃為佳，較佳為80~120℃，更佳為90~110℃。
在觸媒存在下，使藉由含有步驟1或步驟1及2之製造方法所得之硬化性樹脂與(甲基)丙烯酸系化合物進行反應時，預防使凝膠化，必需將反應系統內及反應系統上的氣相氧濃度保持在適當量。例如在積極地將空氣吹入反應系統內時，引起觸媒之氧化，會導致活性降低之情況而必須加以注意。
對於藉由含有步驟1或步驟1及2之製造方法所得的硬化性樹脂與(甲基)丙烯酸系化合物之反應，因藉由該反應所得之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂可藉由紫外線等活性能量線而硬化，故在可遮住紫外線之容器內反應者為佳。又，藉由含有步驟1或步驟1及2之製造方法所得之硬化性樹脂與(甲基)丙烯酸系化合物之反應，欲防止氣相聚合，雖可在對於硬化性樹脂顯示良溶劑性的迴流溶劑存在下進行，但該情況下，於反應終了後必需除去溶劑。因此，前述反應在無溶劑下進行為佳。作為迴流溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲苯等。
[液晶密封劑組成物]
本發明之硬化性樹脂及(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂 (以下綜合此等亦稱為「本發明之硬化性樹脂等」)具有上述說明之種種特性，具有作為液晶密封劑使用的較佳黏度、低液晶污染性及優良硬化後柔軟性。
因此，使用本發明之硬化性樹脂等之液晶密封劑組成物具有優良處理性，在液晶滴落法中，即使在未硬化狀態下與液晶接觸之情況下，因難對於液晶配向性造成影響，故難以阻礙液晶之配向性，而使用於如可撓性液晶顯示器的可撓性裝置時，即使將夾住經硬化之液晶密封劑的可撓性基板進行彎曲時，因該優良柔軟性或應力緩和效果可使液晶密封部分的龜裂或自基板之剝離等難以產生。
具體而言，本發明之液晶密封劑組成物的黏度通常為1000~2000000mPa．s，以10000~1000000mPa．s為佳。又，液晶密封劑組成物的黏度可藉由本發明之硬化性樹脂等結構，或以下說明之液晶密封劑組成物的含有成分中之成分或溶劑的添加而調節。
如此含有本發明之硬化性樹脂等的本發明之液晶密封劑組成物中，將此硬化的液晶密封劑硬化物之貯藏彈性率由柔軟性觀點來看，通常室溫(25℃)下1.0×103~3.0×109Pa，較佳為1.0×103~1.0×109Pa。且貯藏彈性率之測定方法在後述實施例之項目中詳細說明。
又，使本發明之液晶密封劑組成物進行硬化所得之液晶密封劑硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)由柔軟性觀點來看，通常80℃以下，以40℃以下為佳，較佳為 30℃以下，更佳為室溫(25℃)以下，特佳為-80~25℃。
本發明之液晶密封劑組成物為含有本發明之硬化性樹脂等，但前述液晶密封劑組成物中之硬化性樹脂等含有量通常5~95重量%，由對柔軟性、接著性及液晶配向性之影響的觀點來看，較佳為10~95重量%。
又，本發明之液晶密封劑組成物配合該用途所要求的各種特性，將以下所說明之各種成分在不損害本發明之效果的範圍下可進一步含有。
<化合物H>
本發明之液晶密封劑組成物亦可含有本發明之硬化性樹脂等其他硬化成分，例如與作為液晶密封劑之主劑所使用之過去具有乙烯性不飽和基及/或環氧基之化合物H(例如將雙酚A型環氧樹脂之環氧基的一部分經(甲基)丙烯酸酯化的寡聚物)之同時添加本發明之硬化性樹脂等的液晶密封劑組成物，與僅添加化合物H的情況相比，液晶密封劑硬化物的柔軟性大大地提高。
作為具有乙烯性不飽和基之化合物H，可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物、脂肪族丙烯醯基化合物、脂環式丙烯醯基化合物、含有芳香族之丙烯醯基化合物或N-取代丙烯醯基系化合物。
作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出對異丙苯苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲 基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯作為代表的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、芳香環含有(甲基)丙烯酸酯。
又，作為具有乙烯性不飽和基之化合物H，亦可舉出一官能性、二官能性、三官能性或多官能性自由基聚合性不飽和化合物。
作為前述一官能性自由基聚合性不飽和化合物，由液晶密封劑組成物之黏度、可撓性的確保觀點來看，以由選自由羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異肉荳蔻(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯及二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯所成群的1種以上化合物為佳，以選自由異冰片基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及環己基(甲基)丙烯酸酯所成群的1種以上化合物為較佳。
作為前述二官能性自由基聚合性不飽和化合物，由液晶密封劑組成物之黏度、可撓性的確保觀點來看，以選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥 甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯(例如ARONIX M-6100、東亞合成公司製)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如4G、新中村化學工業公司製)、及矽二(甲基)丙烯酸酯(例如EBECRYL 350、大賽璐．Orunekusu公司製)所成群的1種以上化合物為佳，以二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯及/或EO或者PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯為較佳。其中亦以不具有羥基而具有雙酚A骨架的(甲基)丙烯酸酯為佳，作為如此(甲基)丙烯酸酯，已有自共榮公司化學(股)的輕丙烯酸酯BP-4EAL(雙酚A之EO加成物二丙烯酸酯)、BP-4PA(雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯)等被販賣。
作為前述三官能性或多官能性自由基聚合性不飽和化合物，由液晶密封劑組成物之黏度、可撓性的確保觀點來看，以選自由EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(六官能)及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(四官能)所成群的1種以上化合物為佳，以EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯為較佳。
其次作為具有環氧基之化合物H，以選自由雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚AD型 環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、萘型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、這些氫化化合物及脂環型環氧化合物所成群的至少1種化合物為佳，較佳為選自由雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、萘型環氧化合物及間苯二酚型環氧化合物所成群的至少1種化合物，更佳為雙酚A型環氧化合物。
作為雙酚A型環氧化合物之具體例，有DIC公司製EPICLON850S、860、1055、EXA-850CRP等。
作為氫化雙酚A型環氧化合物的具體例，有ADEKA公司製KRM-2408、JER公司製之YX-8034等。
作為雙酚F型環氧化合物的具體例，有DIC公司製EPICLON830S等。
作為萘型環氧化合物之具體例，有DIC公司製EPICLON HP-4032D、HP-7200H等。
作為酚酚醛清漆型環氧化合物的具體例，有DIC公司製EPICLON N-740、N-770等。
作為甲酚酚醛清漆型環氧化合物的具體例，有DIC公司製EPICLON N-660、N-670等。
作為間苯二酚型環氧化合物之具體例，有Nagase Chemtex公司製DenacolEX-201等。
作為脂環型環氧化合物的具體例，有3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(Daicel Chemical Industries,Ltd.製CELLOXIDE2021P)、1,2：8,9-二環氧檸檬烯(Daicel Chemical Industries,Ltd.製 CELLOXIDE3000)、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(Daicel Chemical Industries,Ltd.製CELLOXIDE2000)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(Daicel Chemical Industries,Ltd.製EHPE3150)等。
作為具有乙烯性不飽和基及環氧基之化合物H，可舉出將環氧基含有化合物與(甲基)丙烯酸系化合物進行反應所得之部分(甲基)丙烯酸酯改性環氧化合物，作為該化合物以將雙酚A型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應所得之部分(甲基)丙烯酸化環氧化合物為佳。
將前述雙酚A型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應所得之部分(甲基)丙烯酸化環氧化合物，例如可如下而得。
首先將雙酚A型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸在鹼性觸媒，較佳為在3價有機磷酸化合物及/或胺化合物之存在下進行反應。此時的反應比對於環氧基1當量而言為(甲基)丙烯酸10~90當量%之比率。其次將該反應生成物經過濾、離心分離及/或水洗等處理後除去鹼性觸媒而純化。作為前述鹼性觸媒，可使用於環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應所使用的公知鹼性觸媒。又，亦可使用將鹼性觸媒載持於聚合物之聚合物載持鹼性觸媒。
如上述說明，於本發明之液晶密封劑組成物中可含有各種化合物H，本發明之硬化性樹脂等中不含乙 烯性不飽和基之情況為，作為前述化合物H以自由基聚合性化合物的具有上述乙烯性不飽和基之化合物為佳。
又，以上說明之化合物H可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
<光聚合起始劑>
本發明之液晶密封劑組成物可含有本發明之硬化性樹脂等，而含有之情況下，作為將化合物H進行光聚合時的自由基產生源而可含有光聚合起始劑。光聚合起始劑並無特別限定，可使用公知化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為前述光聚合起始劑，可舉出安息香類、苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、α-醯肟酯類、苯基乙醛酸類、苯甲基類、偶氮系化合物、二苯基硫化物系化合物、醯基次膦氧化物系化合物、安息香醚類及蒽醌類等，較佳為對液晶之溶解性低，且該自身在光照射時具有反應性基而不使分解物氣化。
<光增感劑>
本發明之液晶密封劑組成物一般為使其光硬化，欲提高此時對光之感度，可具有光增感劑。作為前述光增感劑可使用過去公知之各種化合物，並無特別限制，光增感劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為前述光增感劑，由硬化性觀點來看，例 如可舉出羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮及二偶氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等。
作為光增感劑，具體為如N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮之吖啶酮衍生物；其他可舉出α,α-二乙氧基苯乙酮、苯甲基、芴酮、呫噸酮、鈾醯化合物等，又作為上述光聚合起始劑之例子所舉出的亦可作為光增感劑之功能者。
<硬化劑>
由提高本發明之液晶密封劑組成物的接著性之觀點來看，可於前述液晶密封劑組成物中含有硬化劑。前述硬化劑並無特別限定，可使用公知化合物。
作為前述硬化劑，由接著性觀點來看有胺系硬化劑，例如以有機酸二醯肼化合物、咪唑及其衍生物、二氰二醯胺、芳香族胺、環氧改性聚胺、聚胺基脲等為佳。這些硬化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
<硬化促進劑>
本發明之液晶密封劑組成物由促進硬化成分(本發明之硬化性樹脂等或上述所說明之化合物H等)的硬化反應之觀點來看，可含有硬化促進劑，硬化促進劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為該較佳例子，可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)酚及1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一-7-烯(DBU)等第3級胺類；三苯基次膦等次膦類；辛基酸錫等金屬化合物等。
<填充物>
本發明之液晶密封劑組成物由黏度控制、接著信賴性、線膨張性抑制之觀點來看，可含有填充物。作為前述填充物，可使用無機填充物及有機填充物，這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為前述無機填充物，可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化矽、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母活性白土、膨潤土、窒化鋁、及氮化矽等。
作為前述有機填充物，可舉出聚甲基丙烯酸甲基、聚苯乙烯、構成這些的單體與其他單體經共聚合所得之共聚物、聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子、橡膠微粒子、及由含有具有高玻璃轉移溫度之共聚物的外殼與含有具有低玻璃轉移溫度之共聚物的核心所構成之核心外殼型粒子等。作為核心外殼型粒子，可舉出Ganz化成公司製Zefi ACK系列(F351等)等。
藉由添加非反應成分之填充物，可減低自液晶密封劑之漏氣的觀點來看，構成填充物之粒子平均粒子 徑通常為0.1~3μm，較佳為0.5~3μm。且，填充物之平均粒子徑可藉由HORIBA公司製雷射衍射/散亂式粒子徑分布測定裝置(例如HORIBA公司製Partica LA-950V2)所測定。
<矽烷偶合劑>
本發明之液晶密封劑組成物在達成本發明之效果的範圍內，可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
由兼併硬化本發明之液晶密封劑組成物所成的液晶密封劑硬化物之接著性及柔軟性之觀點來看，作為矽烷偶合劑，可舉出選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、二甲氧基二異丙氧基矽烷、二乙氧基二異丙氧基矽烷、二乙氧基二丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷類所成群之至少1種矽烷偶合劑為佳、彼等中，亦以選自由甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽 烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷所成群之至少1種三烷氧基矽烷系矽烷偶合劑為較佳，以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為更佳。
[實施例]
以下將本發明藉由實施例做具體說明，但本發明並未限定於此等實施例。且實施例及比較例所使用之化合物係由如以下所述製造。
[比較合成例1]部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂
混合雙酚A型環氧樹脂(EXA850CRP、DIC股份有限公司製)340.0g、甲基丙烯酸(東京化成公司製)90.4g、三苯基次膦(東京化成公司製)0.5g、及BHT(二丁基羥基甲苯)100mg並在100℃進行6小時攪拌。得到淡黃色透明黏稠物之部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂418.0g。
[合成例1]甲基丙烯酸化硬化性樹脂1
將(1)聚乙二醇#1000(LION公司製)2000.0g(4.0當量/羥基)、環氧氯丙烷2220.0g(6.0當量)、苯甲基 三甲基銨氯化物74.3g(0.10當量)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之5公升三口圓底燒瓶。
其次，將混合物一邊在50托爾(torr)之高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃並激烈迴流環氧氯丙烷。將600.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。當生成共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。
添加終了後經3小時繼續攪拌。其次，將反應混合物冷卻至室溫，加入氯仿3L，並以3L之水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去而除去，得到1150.0g的白色蠟狀固體之化合物E-1。
(2)將化合物E-1(950.0g(1.7當量/環氧基))、及雙酚A(988.0g(2.5當量))放入茄型燒瓶中，加熱攪拌至液溫至150℃。添加4%NaOH水溶液2.9g，並在150℃進行6小時攪拌。
冷卻液溫至60℃以下，加入氯仿2L，以1%NaOH水溶液2L洗淨6次，以水2L洗淨6次。
於所得之有機相加入硫酸鎂，經乾燥後以過濾等濾出固體成分，將所得之有機相溶劑藉由減壓餾去餾去，得到997.0g的淡黃色透明黏稠物之合成中間體的反應物G-1。
(3)將反應物G-1(997.0g)、環氧氯丙烷(1423.0g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(47.5g)放入於 附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之5公升三口圓底燒瓶。
其次，將混合物在50托爾(torr)之高真空下一邊攪拌一邊加熱至約50至60℃，激烈迴流環氧氯丙烷。將384.0g之48%NaOH水溶液經2小時慢慢添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其次，將反應混合物冷卻至室溫，加入氯仿2L，並以2L的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到982.0g之淡黃色黏稠物的樹脂1。
(4)混合100.0g之樹脂1、甲基丙烯酸8.6g、三苯基次膦0.5g、及BHT 20mg，並在100℃進行5小時攪拌。得到107.0g之淡黃色黏稠物的甲基丙烯酸化硬化性樹脂1。
[合成例2]甲基丙烯酸化硬化性樹脂2
(1)將聚四伸甲基醚甘醇(PTMG)1000(三菱化學公司製)500.0g(1.0當量/羥基)、環氧氯丙烷555.0g(6.0當量)、苯甲基三甲基銨氯化物18.6g(0.10當量)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之2公升三口圓底燒瓶。
其次，將混合物一邊在50托爾(torr)之高真空下進行攪拌，一邊加熱至約50至60℃並激烈迴流環 氧氯丙烷。將150.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其次，將反應混合物冷卻至室溫後加入氯仿，以1L的水洗淨4次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到459.0g的白色蠟狀固體之化合物E-2。
(2)將化合物E-2(132.0g(0.20當量/環氧基))、及雙酚A(114.0g(2.5當量))放入於茄型燒瓶，加熱攪拌至液溫成為150℃。添加4%NaOH水溶液0.3g，在150℃進行6小時攪拌。冷卻至液溫60℃以下，加入氯仿500mL，以1%NaOH水溶液1L洗淨3次，以水1L洗淨3次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，乾燥後以過濾等過濾出固體成分，將所得之有機相溶劑藉由減壓餾去除去，得到140.0g之淡黃色透明黏稠物的合成中間體之反應物G-2。
(3)將反應物G-2(140.0g)、環氧氯丙烷(195.0g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(6.5g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之1公升三口圓底燒瓶。
其次，將混合物一邊進行50托爾(torr)之高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。53.0g之48%NaOH水溶液經2小時慢慢地 添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。其次將反應混合物冷卻至室溫後加入氯仿500mL，並以500mL之水洗淨4次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到129.0g之淡黃色黏稠物的樹脂2。
(4)混合48.6g之樹脂2、甲基丙烯酸4.3g、三苯基次膦0.3g、及BHT 10mg，並在100℃下進行6小時攪拌。得到50.6g之淡黃色黏稠物的甲基丙烯酸化硬化性樹脂2。
[合成例3]甲基丙烯酸化硬化性樹脂3
(1)將NISSO-PB G-1000(日本曹達公司製)350.0g(0.50當量/羥基)、環氧氯丙烷370.0g(8.0當量)、苯甲基三甲基銨氯化物9.3g(0.10當量)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之2公升三口圓底燒瓶。
其次，將混合物一邊進行50托爾(torr)之高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將75.0g之48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其次，將反應混合物冷卻至室溫，並加入氯 仿500mL後以500mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到298.0g之透明黏稠物的化合物E-3。
(2)將化合物E-3(96.5g(0.10當量/環氧基))、雙酚A(68.5g(3.0當量))、苯甲基三甲基銨氯化物0.9g(0.050當量)及甲基異丁基酮100.0g放入於茄型燒瓶中，一邊加熱迴流至液溫為120℃，一邊進行20小時攪拌。液溫冷卻至60℃以下，加入氯仿300mL，並以1%NaOH水溶液300mL洗淨5次，以水300mL洗淨5次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，乾燥後經過濾等濾出固體成分，將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到75.5g之淡黃色透明黏稠物的合成中間體之反應物G-3。
(3)將反應物G-3(75.5g)、環氧氯丙烷(112.5g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(2.8g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之500mL的三口圓底燒瓶中。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)之高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將23.0g之48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其次，將反應混合物冷卻至室溫，並加入氯仿300mL，以300mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到54.4g的淡黃色黏稠物之樹脂3。
(4)混合50.0g的樹脂3、甲基丙烯酸3.3g、三苯基次膦0.2g、及BHT 10mg，並在100℃進行5小時攪拌。得到47.0g之淡黃色黏稠物的甲基丙烯酸化硬化性樹脂3。
[合成例4]甲基丙烯酸化硬化性樹脂4
(1)將NISSO-PB GI-1000(日本曹達公司製)300.0g(0.40當量/羥基)、環氧氯丙烷296.0g(8.0當量)、苯甲基三甲基銨氯化物7.4g(0.10當量)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之2公升三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將60.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其此，將反應混合物冷卻至室溫，並加入氯仿500mL，以500mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到264.0g的透明黏稠物之化合 物E-4。
(2)將化合物E-4(80.0g(0.060當量/環氧基))、雙酚A(57.1g(4.0當量))、苯甲基三甲基銨氯化物0.9g(0.080當量)及甲基異丁基酮100.0g放入於茄型燒瓶，一邊加熱迴流至液溫為120℃，一邊進行20小時攪拌。液溫冷卻至60℃以下，加入氯仿300mL，並以1%NaOH水溶液300mL洗淨5次，以水300mL洗淨5次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，乾燥後藉由過濾等將固體成分濾出，將所得之有機相溶劑藉由減壓餾去除去，得到80.0g的淡黃色黏稠物之合成中間體的反應物G-4。
(3)將反應物G-4(80.0g)、環氧氯丙烷(88.8g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(3.0g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之500mL的三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將24.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其次，將反應混合物冷卻至室溫，並加入氯仿300mL，再以300mL的水洗淨6次。將所得之有機相 溶劑經減壓餾去後除去，得到56.0g的淡黃色黏稠物之樹脂4。
(4)將50.0g的樹脂4、甲基丙烯酸3.0g、三苯基次膦0.2g、及BHT 10mg進行混合並在100℃進行12小時攪拌。得到47.0g之淡黃色黏稠物之甲基丙烯酸化硬化性樹脂4。
[合成例5]甲基丙烯酸化硬化性樹脂5
(1)將化合物E-2(96.0g(0.15當量/環氧基))、4-α-枯酚(30.0g(1.0當量))、苯甲基三甲基銨氯化物1.4g(0.050當量)放入於茄型燒瓶，一邊加熱迴流至液溫為120℃，一邊進行30小時攪拌。液溫冷卻至60℃以下，得到125.0g的淡黃色黏稠物之合成中間體的反應物G-5。
(2)將反應物G-5(125.0g)、環氧氯丙烷(150.0g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(2.8g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之500mL三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將30.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其此，將反應混合物冷卻至室溫，並加入氯仿500mL，以500mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到130.0g的淡黃色黏稠物之樹脂5。
(3)將63.5g的樹脂5、甲基丙烯酸4.3g、三苯基次膦0.1g、及BHT 13mg進行混合後在100℃進行6小時攪拌。得到66.0g的淡黃色黏稠物之甲基丙烯酸化硬化性樹脂5。
[合成例6]甲基丙烯酸化硬化性樹脂6
(1)將化合物E-2(64.0g(0.10當量/環氧基))、及間苯二酚(27.5g(2.5當量))放入於茄型燒瓶，加熱攪拌至液溫為120℃。添加4%NaOH水溶液0.2g，在120℃進行24小時攪拌。冷卻至液溫為60℃以下，加入氯仿300mL，並以水300mL洗淨4次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，乾燥後以過濾等將固體成分濾出，將所得之有機相溶劑經減壓餾去除去，得到60.5g的淡黃色透明黏稠物之合成中間體的反應物G-6。
(2)將反應物G-6(60.5g)、環氧氯丙烷(102.0g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(3.4g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗的500mL三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高 真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將28.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。其次，冷卻反應混合物至室溫，加入氯仿300mL，並以300mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到48.0g的淡黃色黏稠物之樹脂6。
(3)將44.6g之樹脂6、甲基丙烯酸4.3g、三苯基次膦0.1g、及BHT 10mg進行混合並在100℃進行14小時攪拌。得到42.8g的淡黃色黏稠物之甲基丙烯酸化硬化性樹脂6。
[合成例7]甲基丙烯酸化硬化性樹脂7
(1)將化合物E-2(53.0g(0.080當量/環氧基))、及2-(4-羥基苯基)乙醇(11.1g(1.0當量))放入於茄型燒瓶，加熱攪拌至液溫為120℃。添加苯甲基三甲基銨氯化物(3.0g(0.20當量))，在120℃進行24小時攪拌。冷卻至液溫為60℃以下，加入氯仿300mL，以1%NaOH水溶液300mL洗淨1次，以水300mL洗淨5次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，乾燥後藉由過濾等將固體成分濾出，將所得之有機相溶劑經減壓餾去除去，得到59.0g的淡黃色透明黏稠物之合成中間體的反 應物G-7。
(2)將反應物G-7(59.0g)、環氧氯丙烷(93.3g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(3.1g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗的500mL的三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將25.2g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。其次將反應混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，並以300mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到50.5g的淡黃色黏稠物之樹脂7。
(3)將47.3g的樹脂7、甲基丙烯酸5.2g、三苯基次膦0.1g、及BHT 10mg進行混合並在100℃進行7小時攪拌。得到51.0g的淡黃色黏稠物之甲基丙烯酸化硬化性樹脂7。
[合成例8]甲基丙烯酸化硬化性樹脂8
(1)將化合物E-2(94.0g(0.15當量/環氧基))、及酚(21.2g(1.5當量))放入於茄型燒瓶中，加熱攪拌至液溫為120℃。添加苯甲基三甲基銨氯化物(2.8g(0.10當量))，在120℃進行24小時攪拌。將液溫冷 卻至60℃以下，加入甲基異丁基酮300mL，以1%NaOH水溶液300mL洗淨2次，以水300mL洗淨4次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，並乾燥後藉由過濾等濾出固體成分，將所得之有機相溶劑藉由減壓餾去除去，得到90.0g的淡黃色透明黏稠物之合成中間體的反應物G-8。
(2)將反應物G-8(90.0g)、環氧氯丙烷(130.0g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(2.6g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之500mL的三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將21.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。其次將反應混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，並以300mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到80g的淡黃色黏稠物之樹脂8。
(3)將57.6g的樹脂8、甲基丙烯酸3.5g、三苯基次膦0.1g、及BHT 10mg進行混合並在100℃下進行13小時攪拌。得到59.2g的淡黃色黏稠物之甲基丙烯酸化硬化性樹脂8。
[合成例9]甲基丙烯酸化硬化性樹脂9
(1)將化合物E-2(63.0g(0.10當量/環氧基))、及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(95.0g(2.5當量))、1-丁醇(80.0g)放入茄型燒瓶，在120℃進行加熱迴流。添加苯甲基三甲基銨氯化物(0.9g(0.050當量))，在120℃進行20小時攪拌。冷卻至液溫為60℃以下，加入氯仿300mL，以1%NaOH水溶液300mL洗淨14次，以水300mL洗淨5次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，乾燥後以過濾等濾出固體成分，將所得之有機相溶劑藉由減壓餾去除去，得到56.0g的淡黃色透明黏稠物之合成中間體的反應物G-9。
(2)將反應物G-9(56.0g)、環氧氯丙烷(111.0g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(2.2g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之500mL的三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將18.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。其次將反應混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，並以300mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到54.0g的淡黃色 黏稠物之樹脂9。
(3)將51.0g的樹脂9、甲基丙烯酸4.3g、三苯基次膦0.1g、及BHT 10mg進行混合並在100℃進行9小時攪拌。得到49.8g的淡黃色黏稠物之甲基丙烯酸化硬化性樹脂9。
[合成例10]甲基丙烯酸化硬化性樹脂10
(1)將PEG-2000(東邦化學工業公司製)1000.0g(1.0當量/羥基)、環氧氯丙烷925.0g(10當量)、苯甲基三甲基銨氯化物18.6g(0.10當量)放於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之5公升三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將150.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。
添加終了後，繼續攪拌3小時。其次，將反應混合物冷卻至室溫後加入氯仿，以1L的水洗淨3次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到760.0g的白色蠟狀固體之化合物E-5。
(2)將化合物E-5(220.0g(0.20當量/環氧基))、及雙酚A(31.0g(1.4當量))放於茄型燒瓶，加熱攪拌至液溫為110℃。添加苯甲基三甲基銨氯化物 1.9g，並在110℃進行20小時攪拌。
冷卻至液溫為60℃以下，加入氯仿300mL，以1%NaOH水溶液300mL洗淨3次，以水300mL洗淨6次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，乾燥後以過濾等將固體成分濾出，將所得之有機相溶劑經減壓餾去除去，得到110.0g的淡黃色透明黏稠物之合成中間體的反應物G-10。
(3)將反應物G-10(108.0g)、環氧氯丙烷(175.0g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(2.3g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之1公升三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將19.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其次將反應混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，並以300mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到92.0g的白色蠟狀固體之樹脂10。
(4)將21.7g的樹脂10、甲基丙烯酸1.1g、苯甲基三甲基銨氯化物0.1g、甲苯50.0g、及BHT 15mg 進行混合並在100℃進行7小時攪拌。其次，將反應混合物冷卻至室溫，並加入氯仿100mL，以100mL的水洗淨3次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到17.0g的白色蠟狀固體之甲基丙烯酸化硬化性樹脂10。
[合成例11]甲基丙烯酸化硬化性樹脂11
(1)將聚四伸甲基醚甘醇(PTMG)2000(三菱化學公司製)500.0g(0.50當量/羥基)、環氧氯丙烷463.0g(10當量)、苯甲基三甲基銨氯化物9.3g(0.10當量)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗之2公升三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將75.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。
添加終了後，繼續攪拌3小時。其次，將反應混合物冷卻至室溫後加入氯仿，以1L的水洗淨3次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去後除去，得到450.0g的白色蠟狀固體之化合物E-6。
(2)將化合物E-6(127.0g(0.10當量/環氧基))、及雙酚A(15.0g(1.4當量))放入於茄型燒瓶，加熱攪拌至液溫為110℃。添加苯甲基三甲基銨氯化物0.9g，在110℃進行20小時攪拌。
冷卻至液溫為60℃以下，加入氯仿300mL，以1%NaOH水溶液300mL洗淨3次，以水300mL洗淨6次。
於所得之有機相中加入硫酸鎂，乾燥後以過濾等將固體成分濾出，將所得之有機相溶劑經減壓餾去除去，得到120.0g的淡黃色透明黏稠物之合成中間體的反應物G-11。
(3)將反應物G-11(117.0g)、環氧氯丙烷(125.0g)、及苯甲基三甲基銨氯化物(2.5g)放入於附有機械攪拌機、溫度計、溫度調節器、凝縮器、Dean-Stark trap及滴液漏斗的1公升三口圓底燒瓶。
其次將混合物一邊進行50托爾(torr)的高真空下攪拌，一邊加熱至約50至60℃，並使環氧氯丙烷激烈迴流。將20.0g的48%NaOH水溶液經2小時慢慢地添加於混合物中。產生共沸物時，水/環氧氯丙烷混合物中，將環氧氯丙烷一邊回到反應系統，一邊繼續攪拌。添加終了後，繼續攪拌3小時。
其次將反應混合物冷卻至室溫，加入氯仿300mL，並以300mL的水洗淨6次。將所得之有機相溶劑經減壓餾去除去，得到92.0g的淡黃色黏稠物之樹脂11。
(4)將55.0g的樹脂11、甲基丙烯酸2.6g、三苯基次膦0.1g、及BHT 10mg進行混合並在100℃進行7小時攪拌。得到54.0g的淡黃色黏稠物之甲基丙烯酸化硬化性樹脂11。
[光聚合起始劑之製造]
在實施例及比較例所使用之光聚合起始劑如以下製造。
<光聚合起始劑1之製造>
將DenacolEX-830(PEG400之二縮水甘油基醚Nagase Chemtex公司製)26.8g(0.10當量/環氧基)、4-二甲基胺基安息香酸16.5g(1.0當量)、苯甲基三甲基銨氯化物3.7g(0.20當量)、MIBK(甲基異丁基酮)25.0g放入於燒瓶中，在110℃進行24小時攪拌。將反應混合物冷卻至室溫，溶解於氯仿50g中，再以水100ml洗淨6次。將有機相溶劑減壓餾去後得到35.3g的光聚合起始劑1。
<光聚合起始劑2之製造>
將DenacolEX-830(PEG400之二縮水甘油基醚Nagase Chemtex公司製)26.8g(0.10當量/環氧基)、2-羥基-9H-噻噸-9-酮22.8g(1.0當量)、苯甲基三甲基銨氯化物3.7g(0.20當量)、MIBK 40.0g放入於燒瓶中，在110℃進行72小時攪拌。將反應混合物冷卻至室溫，溶解於氯仿50g，以水100ml洗淨6次。將有機相溶劑減壓餾去，得到36.2g的光聚合起始劑2。
[實施例1~11及比較例1]
將以合成例及比較合成例所製造之各部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂、甲基丙烯酸化硬化性樹脂1~11、光聚合起始劑1及2、與硬化劑之EH-5030S(ADEKA製(聚胺系化合物))，以如下述表1所示配合量(重量份)進行混合後，使用3根輥混合機(井上製作所製C-43/4×10)充分地混練後得到實施例1~11及比較例1之液晶密封劑組成物。
對於以合成例及比較合成例所製造之各化合物、以及此等的液晶密封劑組成物藉由以下試驗進行評估。
[試驗條件]
對於部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂、甲基丙烯酸化硬化性樹脂1~9、及1，測定環氧當量、黏度及NI點變化，對於甲基丙烯酸化硬化性樹脂10測定環氧當量及NI點變化，對於光聚合起始劑1及2測定黏度及NI點變化，對於硬化劑(EH-5030S)測定NI點變化，對於實施例1~11及比較例1所製造之液晶密封劑組成物的硬化物，測定其Tg及各種溫度中之貯藏彈性率。
(1)環氧當量測定
以JISK7236：2001記載之條件進行測定。
(2)黏度測定
使用E型黏度計(東機產業公司製RE105U)在25℃下進行測定。
如以下選擇轉子及轉數。
部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂：3°×R7.7轉子、轉數10rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂1：3°×R7.7轉子、轉數15rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂2：3°×R7.7轉子、轉數15rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂3：3°×R7.7轉子、轉數0.5rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂4：3°×R7.7轉子、轉數0.2rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂5：1°34’×R24轉子、轉數2.0rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂6：3°×R14轉子、轉數5.0rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂7：1°34’×R24轉子、轉數5.0rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂8：1°34’×R24轉子、轉數2.0rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂9：3°×R7.7轉子、轉數2.0rpm
甲基丙烯酸化硬化性樹脂11：3°×R7.7轉子、轉數15rpm
(3)NI點變化測定
部分甲基丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂、甲基丙烯酸化硬化性樹脂1~11、光聚合起始劑1及2、硬化劑(EH-5030S)於各樣品瓶中加入0.1g，再加入液晶(MLC-11900-080，默克公司製)1g。將此瓶在120℃烤箱中放置1小時，之後在室溫下靜置而恢復至室溫(25℃)後，取出液晶部分，藉由0.2μm濾器過濾，作為評估用液晶試品。
NI點之測定為使用差示掃描型熱量計(DSC，珀金埃爾默公司製、PYRIS6)，將評估用液晶試樣10mg封入於鋁樣品盤，在昇溫速度5℃/分之條件下進行。且將上述液晶10mg封入於鋁樣品盤，以昇溫速度5℃/分之條件下進行測定之結果作為對照組。
對照組的吸熱吸收峰頂(相轉移溫度)TB與評估用液晶之吸熱吸收峰頂(相轉移溫度)TE的差TE-TB作為NI點變化。由抑制液晶密封劑之含有成分對於液晶之溶離，穩定地確保液晶之配向，提高顯示特性之觀點來看，NI點變化之絶對值越小越佳。
(4)Tg測定
對於以實施例1~11及比較例1所製造之液晶密封劑 組成物，注入於長度5cm、寬度5mm、厚度0.5mm之型，將紫外線(以UV照射裝置：UVX-01224S1、USHIO電機公司製、100mW/cm2/365nm進行30秒)以積分光量3000mJ/cm2照射並使其硬化後，在120℃之熱風烤箱中進行1小時熱硬化，作成硬化物試驗片。
將所得之硬化物試驗片使用動態黏彈性測定裝置(DMA、精工電子公司製之DMS6100)，將變形模式拉伸，在頻率數1.0Hz下，於-50℃~100℃之範圍以2℃/分使其昇溫下進行測定。將所得之結果的損失正接tanδ中之吸收峰頂溫度作為Tg。
(5)貯藏彈性率測定
對於在實施例1~11及比較例1所製造之液晶密封劑組成物，在與Tg之相同條件下進行硬化物試驗片之作成及藉由動態黏彈性測定裝置(DMA、精工電子公司製之DMS6100)進行測定。對於所得結果中，取出在各溫度之貯藏彈性率值。
將以上評估結果與實施例1~11及比較例1之液晶密封劑組成物的配合組成同時表示於下述表1。
Figure 108110125-A0101-12-0058-8

Claims (11)

  1. 一種液晶密封劑組成物，其特徵為含有下述式(1)所示之硬化性樹脂者，該下述式(1)：
    Figure 108110125-A0305-02-0061-1
     〔式中，m為1~7的範圍之數，X彼此獨立為氫原子、羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基，R1各彼此獨立為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基(但，除去所有R1皆為氫原子之情況)，R2各彼此獨立為氫原子或甲基，A環各彼此獨立為，僅由作為必須基的選自由芳香環及雜芳香環所成群的1種以上環結構，與作為任意基的選自由連結基1、連結基2及取代基所成群的1種以上所成的2價基，前述芳香環及雜芳香環的基各彼此獨立下，碳原子數及雜原子數的合計為5以上，前述芳香環或雜芳香環為可存在複數個，其為隔著直接鍵結或連結基1進行鍵結者，其中連結基1為選自由碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基、醚基、酯基、酮基、硫醚基及磺醯基所成群的1個以上，前述芳香環或雜芳香環各獨立為可具有取代基者，其中前述取代基為選自由烷基、烷氧基、醯基、甲醯基、羧 基、酯基、氰基、硝基、磺酸基、醯胺基、巰基及矽基所成群的1個以上，鍵結於A環的氧原子與A環的環結構為隔著直接鍵結或連結基2而鍵結，其中連結基2為碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基或酮基，X為羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基時，鍵結於A環的X與A環的環結構為隔著直接鍵結或前述連結基2而鍵結，X為氫原子時，鍵結於A環的X與A環的環結構為直接鍵結，Y為下述式(1a)：
    Figure 108110125-A0305-02-0062-2
     (式中，Y1各彼此獨立為碳原子數2~5的伸烷基，n為1~250的範圍之數)、下述式(1b)：
    Figure 108110125-A0305-02-0062-3
     (式中，Y2各彼此獨立為直接鍵結或碳數1或者2的伸烷基，R3各彼此獨立為氫原子或甲基，p與q各彼此獨立為0以上的數，且這些合計為1~200的範圍之數)或將前述式(1b)中之不飽和鍵的一部分或全部進行氫化的結構之基，有關前述R1及X，縮水甘油基或甲基縮水甘油基的R1，與縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基的X之合計 個數的平均x為1以上〕；〔但除去含有下述情況的式(1)所示硬化性樹脂之液晶密封劑組成物以外，其中Y為式(1a)的基(式中，Y1各彼此獨立為碳原子數2~4的伸烷基，n為1~29的範圍之數)，且式(1)中之下述：
    Figure 108110125-A0305-02-0063-4
     為下述式(5)：
    Figure 108110125-A0305-02-0063-5
     (式(5)中，X為氧原子、碳原子數1~4的伸烷基或碳原子數2~4的亞烷基，R為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基)〕。
  2. 一種液晶密封劑組成物，其特徵為含有於下述式(1)所示的環氧基、羥基及不飽和鍵的至少一部分導入(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂者；式(1)所示硬化性樹脂：
    Figure 108110125-A0305-02-0063-6
     〔式中，m為1~7的範圍之數，X彼此獨立為氫原子、羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基， R1各彼此獨立為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基(但，除去所有R1皆為氫原子的情況)，R2各彼此獨立為氫原子或甲基，A環各彼此獨立為，僅由作為必須基的選自由芳香環及雜芳香環所成群的1種以上環結構，與作為任意基的選自連結基1、連結基2及取代基所成群的1種以上所成的2價基，前述芳香環及雜芳香環的基各彼此獨立下，碳原子數及雜原子數的合計為5以上，前述芳香環或雜芳香環為可存在複數個，其為隔著直接鍵結或連結基1進行鍵結者，其中連結基1為選自由碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基、醚基、酯基、酮基、硫醚基及磺醯基所成群的1個以上，前述芳香環或雜芳香環各獨立為可具有取代基，其中前述取代基為選自由烷基、烷氧基、醯基、甲醯基、羧基、酯基、氰基、硝基、磺酸基、醯胺基、巰基及矽基所成群的1個以上，鍵結於A環的氧原子與A環的環結構為隔著直接鍵結或連結基2而鍵結，其中連結基2為碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基或酮基，X為羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基時，鍵結於A環的X與A環的環結構為隔著直接鍵結或前述連結基2而鍵結，X為氫原子時，鍵結於A環的X與A環的環結構為 直接鍵結，Y為下述式(1a)：
    Figure 108110125-A0305-02-0065-7
     (式中，Y1各彼此獨立為碳原子數2~5的伸烷基，n為1~250的範圍之數)、下述式(1b)：
    Figure 108110125-A0305-02-0065-8
     (式中，Y2各彼此獨立為直接鍵結或碳數1或者2的伸烷基，R3各彼此獨立為氫原子或甲基，p與q各彼此獨立為0以上的數，且這些合計為1~200的範圍之數)或將前述式(1b)中之不飽和鍵的一部或全部進行氫化的結構之基，有關前述R1及X，縮水甘油基或甲基縮水甘油基的R1，與縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基的X之合計個數的平均x為1以上〕；〔但除去含有於下述情況的式(1)所示硬化性樹脂之環氧基、羥基及不飽和鍵的至少一部分導入(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂之液晶密封劑組成物以外，其中Y為式(1a)的基(式中，Y1各彼此獨立為碳原子數2~4的伸烷基，n為1~29的範圍之數)，且式(1)中之下述：
    Figure 108110125-A0305-02-0065-9
     為下述式(5)：
    Figure 108110125-A0305-02-0066-10
     (式(5)中，X為氧原子、碳原子數1~4的伸烷基或碳原子數2~4的亞烷基，R為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基)〕。
  3. 如請求項1之液晶密封劑組成物，其為進一步含有於下述式(1)所示硬化性樹脂之環氧基、羥基及不飽和鍵的至少一部分導入(甲基)丙烯酸基者；下述式(1)所示硬化性樹脂：
    Figure 108110125-A0305-02-0066-11
     〔式中，m為1~7的範圍之數，X彼此獨立為氫原子、羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基，R1各彼此獨立為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基(但，除去所有R1皆為氫原子之情況)，R2各彼此獨立為氫原子或甲基，A環各彼此獨立為，僅由作為必須基的選自由芳香環及雜芳香環所成群的1種以上環結構，與作為任意基的選自由連結基1、連結基2及取代基所成群的1種以上所成的2價基，前述芳香環及雜芳香環之基各彼此獨立下，碳原子數 及雜原子數的合計為5以上，前述芳香環或雜芳香環為可存在複數個，其為隔著直接鍵結或連結基1進行鍵結者，其中連結基1為選自由碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基、醚基、酯基、酮基、硫醚基及磺醯基所成群的1個以上，前述芳香環或雜芳香環各獨立為可具有取代基者，其中前述取代基為選自由烷基、烷氧基、醯基、甲醯基、羧基、酯基、氰基、硝基、磺酸基、醯胺基、巰基及矽基所成群的1個以上，鍵結於A環的氧原子與A環的環結構為隔著直接鍵結或連結基2而鍵結，其中連結基2為碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基或酮基，X為羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基時，鍵結於A環的X與A環的環結構為隔著直接鍵結或前述連結基2而鍵結，X為氫原子時，鍵結於A環的X與A環的環結構為直接鍵結，Y為下述式(1a)：
    Figure 108110125-A0305-02-0067-12
     (式中，Y1各彼此獨立為碳原子數2~5的伸烷基，n為1~250的範圍之數)、下述式(1b)：
    Figure 108110125-A0305-02-0067-13
     (式中，Y2各彼此獨立為直接鍵結或碳數1或者2的伸烷基，R3各彼此獨立為氫原子或甲基，p與q各彼此獨立為0以上的數，且這些合計為1~200的範圍之數)或將前述式(1b)中之不飽和鍵的一部分或全部進行氫化的結構之基，有關前述R1及X，縮水甘油基或甲基縮水甘油基的R1，與縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基的X之合計個數的平均x為1以上〕；〔但進一步除去含有下述情況的於式(1)所示硬化性樹脂的環氧基、羥基及不飽和鍵的至少一部分導入(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂的液晶密封劑組成物以外，其中Y為式(1a)的基(式中，Y1各彼此獨立為碳原子數2~4的伸烷基，n為1~29的範圍之數)，且式(1)中之下述：
    Figure 108110125-A0305-02-0068-14
     為下述式(5)：
    Figure 108110125-A0305-02-0068-15
     (式(5)中，X為氧原子、碳原子數1~4的伸烷基或碳原子數2~4的亞烷基，R為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基)〕。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶密封劑組成物，其中對於前述式(1)，含於A環的碳原子數為4~40，氧 原子數為0~5，氮原子數為0~5，硫原子數為0~5，且含於A環的環結構之數目為1~5個。
  5. 如請求項1~3中任一項之液晶密封劑組成物，其中前述液晶密封劑組成物中，前述硬化性樹脂及/或前述(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂的含有量為5~95重量%。
  6. 如請求項1~3中任一項之液晶密封劑組成物，其中前述液晶密封劑組成物為進一步含有具有乙烯性不飽和基及/或環氧基的化合物H(但，除前述硬化性樹脂及(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂以外)。
  7. 如請求項1~3中任一項之液晶密封劑組成物，其為使用於液晶滴落法。
  8. 如請求項1~3中任一項之液晶密封劑組成物，其為使用於可撓性液晶顯示上。
  9. 一種下述式(1)所示硬化性樹脂，其為
    Figure 108110125-A0305-02-0069-16
     〔式中，m為1~7的範圍之數，X彼此獨立為氫原子、羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基，R1各彼此獨立為氫原子、縮水甘油基或甲基縮水甘油基(但除去所有R1皆為氫原子之情況)，R2各彼此獨立為氫原子或甲基，A環各彼此獨立為，僅由作為必須基的選自由芳香環 及雜芳香環所成群的1種以上環結構，與作為任意基的選自由連結基1、連結基2及取代基所成群的1種以上的2價基，前述芳香環及雜芳香環的基各彼此獨立下，碳原子數及雜原子數的合計為5以上，前述芳香環或雜芳香環為可存在複數個，其為隔著直接鍵結或連結基1進行鍵結者，其中連結基1為選自由碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基、醚基、酯基、酮基、硫醚基及磺醯基所成群的1個以上，前述芳香環或雜芳香環各獨立為可具有取代基者，其中前述取代基為選自由烷基、烷氧基、醯基、甲醯基、羧基、酯基、氰基、硝基、磺酸基、醯胺基、巰基及矽基所成群的1個以上，鍵結於A環的氧原子與A環的環結構為隔著直接鍵結或連結基2而鍵結，其中連結基2為碳數1~4的伸烷基、碳數2~4的亞烷基或酮基，X為羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基時，鍵結於A環的X與A環的環結構為隔著直接鍵結或前述連結基2而鍵結，X為氫原子時，鍵結於A環的X與A環的環結構為直接鍵結，對於Y，當X的至少一方為氫原子，X與A環的環結構為直接鍵結之情況、當X彼此獨立為羥基、縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基，鍵結於A環的氧原子及X 的至少一方與A環的環結構隔著連結基2進行鍵結之情況，以及/或當X所鍵結的A環之環結構為1個以上芳香環的縮合環或者雜芳香環之情況時，Y為下述式(1a)：
    Figure 108110125-A0305-02-0071-17
     (式中，Y1各彼此獨立為碳原子數2~5的伸烷基，n為1~250的範圍之數)、下述式(1b)：
    Figure 108110125-A0305-02-0071-18
     (式中，Y2各彼此獨立為直接鍵結或碳數1或者2的伸烷基，R3各彼此獨立為氫原子或甲基，p與q各彼此獨立為0以上的數，且這些合計為1~200之範圍的數)，或將前述式(1b)中之不飽和鍵的一部分或全部進行氫化的結構之基，此等以外之情況時為前述式(1b)，或將前述式(1b)中之不飽和鍵的一部分或全部進行氫化的結構之基，有關前述R1及X，縮水甘油基或甲基縮水甘油基的R1，與縮水甘油基氧基或甲基縮水甘油基氧基的X之合計個數的平均x為1以上〕。
  10. 如請求項9之硬化性樹脂，其中對於前述式(1)，含於A環的碳原子數為4~40，氧原子數為0~5，氮原子數為0~5，硫原子數為0~5，且含於A環的環結構的數目為1~5。
  11. 一種(甲基)丙烯酸化硬化性樹脂，其特徵為於 如請求項9或10之硬化性樹脂的環氧基、羥基及不飽和鍵的至少一部分導入(甲基)丙烯酸基者。
TW108110125A 2014-03-31 2015-03-31 具有優良硬化後柔軟性的硬化性樹脂、（甲基）丙烯酸硬化性樹脂、及液晶密封劑組成物 TWI680994B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-072773 2014-03-31
JP2014072773 2014-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201925257A TW201925257A (zh) 2019-07-01
TWI680994B true TWI680994B (zh) 2020-01-01

Family

ID=54240523

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108110125A TWI680994B (zh) 2014-03-31 2015-03-31 具有優良硬化後柔軟性的硬化性樹脂、（甲基）丙烯酸硬化性樹脂、及液晶密封劑組成物
TW104110448A TWI662055B (zh) 2014-03-31 2015-03-31 具有優良硬化後柔軟性的硬化性樹脂、（甲基）丙烯酸硬化性樹脂、及液晶密封劑組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104110448A TWI662055B (zh) 2014-03-31 2015-03-31 具有優良硬化後柔軟性的硬化性樹脂、（甲基）丙烯酸硬化性樹脂、及液晶密封劑組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (3) JP5876972B1 (zh)
KR (2) KR101737750B1 (zh)
CN (2) CN105934459B (zh)
TW (2) TWI680994B (zh)
WO (1) WO2015152202A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110079259B (zh) * 2015-11-09 2021-03-16 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
JP6710125B2 (ja) * 2016-08-04 2020-06-17 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
KR102106760B1 (ko) * 2016-12-27 2020-05-06 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP6601634B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
JP6601633B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 （メタ）アクリレート樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
JP6554233B2 (ja) * 2017-05-08 2019-07-31 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2019174739A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 三菱電機株式会社 画像表示装置の製造方法
JP7148332B2 (ja) * 2018-09-07 2022-10-05 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6792088B2 (ja) * 2018-10-23 2020-11-25 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、硬化物、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2020230789A1 (ja) * 2019-05-14 2020-11-19 協立化学産業株式会社 液晶滴下工法用シール剤
JP2020187302A (ja) * 2019-05-16 2020-11-19 積水化学工業株式会社 液晶表示素子の製造方法
CN114585772A (zh) * 2019-10-21 2022-06-03 杰富意钢铁株式会社 带绝缘被膜的电磁钢板
CN115176199A (zh) 2020-03-30 2022-10-11 三井化学株式会社 液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法、以及液晶显示面板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55161817A (en) * 1979-06-05 1980-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of epoxy resin
JPH09194567A (ja) * 1996-01-25 1997-07-29 Namitsukusu Kk 液晶表示セル用シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
CN101319041A (zh) * 2007-04-10 2008-12-10 气体产品与化学公司 用作厚层水基环氧体系固化剂的多亚烷基多胺加合物
TW200927782A (en) * 2007-08-02 2009-07-01 Cytec Surface Specialties At Water-borne paints based on epoxy resins
WO2014057871A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 協立化学産業株式会社 グリシジルエーテル系化合物、液晶シール剤及びグリシジルエーテル系化合物の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0292916A (ja) * 1988-09-30 1990-04-03 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物及び缶用塗料組成物
MY106546A (en) * 1990-05-15 1995-06-30 Dow Chemical Co Advanced and unadvanced compositions, nucleophilic derivatives thereof curable and coating compositions thereof
DE4309639A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Hoechst Ag Wäßrige Epoxidharz-Dispersionen
JPH092916A (ja) * 1995-06-16 1997-01-07 Toshiba Silicone Co Ltd インダイレクトボンディング法歯科矯正用コア材
JP3549315B2 (ja) * 1995-12-21 2004-08-04 三井化学株式会社 ポリブタジエンとエポキシ樹脂の相溶化方法
US6916505B2 (en) * 2003-03-04 2005-07-12 Air Products And Chemicals, Inc. Mannich based adducts as water based epoxy curing agents with fast cure capabilities for green concrete application
JP4668538B2 (ja) 2004-02-20 2011-04-13 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP2007297470A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性組成物、その硬化物、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子、及びビニル基含有エポキシ樹脂
CN102159991B (zh) 2008-09-30 2013-07-10 三井化学株式会社 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板及其制造方法、以及液晶显示装置
CN102812396A (zh) 2010-03-26 2012-12-05 三井化学株式会社 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
US20130178590A1 (en) * 2010-09-30 2013-07-11 Dow Global Technologies Llc Advanced epoxy resin compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55161817A (en) * 1979-06-05 1980-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of epoxy resin
JPH09194567A (ja) * 1996-01-25 1997-07-29 Namitsukusu Kk 液晶表示セル用シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
CN101319041A (zh) * 2007-04-10 2008-12-10 气体产品与化学公司 用作厚层水基环氧体系固化剂的多亚烷基多胺加合物
TW200927782A (en) * 2007-08-02 2009-07-01 Cytec Surface Specialties At Water-borne paints based on epoxy resins
WO2014057871A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 協立化学産業株式会社 グリシジルエーテル系化合物、液晶シール剤及びグリシジルエーテル系化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105934459A (zh) 2016-09-07
CN105934459B (zh) 2017-06-16
JP2017197731A (ja) 2017-11-02
TWI662055B (zh) 2019-06-11
TW201925257A (zh) 2019-07-01
KR101737750B1 (ko) 2017-05-29
KR20170057460A (ko) 2017-05-24
JPWO2015152202A1 (ja) 2017-04-13
CN107267117B (zh) 2019-11-05
KR101849892B1 (ko) 2018-04-17
WO2015152202A1 (ja) 2015-10-08
JP5876972B1 (ja) 2016-03-02
JP6248221B2 (ja) 2017-12-13
JP2016117887A (ja) 2016-06-30
TW201609851A (zh) 2016-03-16
KR20160086970A (ko) 2016-07-20
CN107267117A (zh) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI680994B (zh) 具有優良硬化後柔軟性的硬化性樹脂、（甲基）丙烯酸硬化性樹脂、及液晶密封劑組成物
JP6754933B2 (ja) フレキシブル液晶パネルに適応可能な液晶シール剤
JP4952866B2 (ja) カチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物
TW201207565A (en) Curable resin composition
TWI710597B (zh) 電子裝置用樹脂組成物
WO2008001637A1 (fr) Composé imide d&#39;amine destiné à être activé par irradiation par un rayonnement d&#39;énergie active, composition utilisant celui-ci et procédé servant à faire durcir celui-ci
JP6310852B2 (ja) グリシジルエーテル系化合物、液晶シール剤及びグリシジルエーテル系化合物の製造方法
JP5736613B2 (ja) 低溶出性エポキシ樹脂及びその部分エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物
CN110753712B (zh) 含酸基的（甲基）丙烯酸酯树脂和阻焊剂用树脂材料
JP2017125033A (ja) 光重合開始剤に適した化合物
JP2017171802A (ja) ビスフェノールｆ骨格含有フェノキシ樹脂、その製造方法、及びそれを用いた樹脂組成物
JP2017119779A (ja) ビスフェノールｆ骨格含有フェノキシ樹脂、その製造方法、及びそれを用いた樹脂組成物
JP2013018810A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5897679B2 (ja) 低溶出性エポキシ樹脂及びその部分エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物
JP2017203067A (ja) 樹脂組成物および電子部品用接着剤
TW202300488A (zh) 胺衍生物
JP2020176214A (ja) アミドイミド樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材