JP3549315B2 - ポリブタジエンとエポキシ樹脂の相溶化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の可塑性、電気特性等を向上するのに寄与するポリブタジエンをエポキシ樹脂に相溶化させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は、ＩＣ、ＬＳＩ等の封止材、積層板、接着剤、塗料用樹脂等に広く用いられているが、エポキシ樹脂では硬化、収縮及び変形に伴ない内部応力が発生し蓄積され、硬化物の剥離や亀裂が生じるという欠点を有する。
【０００３】
そこで、様々な方法によりこのエポキシ樹脂中に発生する内部応力を緩和することが試されている。例えば、カルボキシル基末端のブタジエン・アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との混合系（日本接着学会誌 ，第３０巻 ，第６号 ， ２５２〜２５７頁（１９９４））、また、ポリブタジエン分子内エポキシ基変性物（デナレックスＲ４５ ＥＰＩ：商品名、長瀬産業社製）とエポキシ樹脂との混合系（デナレックス技術資料）が開示されている。
しかし、どちらの系もポリブタジエン骨格特有の分子内二重結合によるゴム弾性や疎水性骨格による耐水性が少なからず低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な電気特性を有し、内部応力を緩和するポリブタジエンを、ポリブタジエン特有の骨格（１，２−又は１，４−結合）そのままでエポキシ樹脂に相溶化させる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブタジエン変性物として、分子鎖の外側にビスフェノール骨格、及び分子鎖中央にポリブタジエン骨格を有する、いわゆるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格と略する。）を選ぶことが有効であるという事実を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分ａ１ 、成分ｂ１ 及び成分ｃ１ ；成分ａ２ 、成分ｂ２ 及び成分ｃ２ ；成分ａ１ 及び成分ｂ２ ；成分ａ２ 及び成分ｂ１ を反応させて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用いることを特徴とする、成分ａ１ 又は成分ａ２ 中のポリブタジエン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方法である。
成分ａ１ ：数平均分子量が ３０００ 以下であり、その分子両末端に水酸基を有するポリブタジエン。成分ａ２ ：数平均分子量が ３０００ 以下であり、その分子両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン。
成分ｂ１ ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端に水酸基を有するビスフェノール系樹脂。成分ｂ２ ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端にエポキシ基を有するビスフェノール系樹脂。
成分ｃ１ ：ジイソシアネート化合物。成分ｃ２ ：多官能アミン、ジカルボン酸又はグリコール類。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において用いるポリブタジエン（成分ａ；成分ａ１ 又は成分ａ２ ）、ビスフェノール系樹脂（成分ｂ；成分ｂ１ 又は成分ｂ２ ）及び第三成分（成分ｃ；成分ｃ１ 又は成分ｃ２ ）について、説明する。
【０００８】
本発明におけるポリブタジエン（成分ａ）とは、数平均分子量 ３０００ 以下であり、またその分子の両末端に水酸基やエポキシ基のような反応性置換基を有するものである。その具体例として、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 １２００ ；Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 ２８００ ）、その分子両末端の変性誘導品（ＴＤＩプレポリマー、ジグリシジルエーテル化物、マレイン酸変性物）、ポリブタジエンジグリシジルエーテルオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＥＰＴ ：商品名、長瀬産業社製、数平均分子量 １２００ ）が挙げられる。
もし、ポリブタジエンの数平均分子量が ３０００ を越えると、得られるポリブタジエン変性物がＢＡＢ型ブロック共重合体であるとしても、それはマトリックスであるエポキシ樹脂とは相溶化しなくなる。また、分子の両末端に反応性置換基を有しないポリブタジエンは、ビスフェノール系樹脂と反応することができなく、ブロック共重合体は得られない。
【０００９】
本発明におけるビスフェノール系樹脂（成分ｂ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端に水酸基やエポキシ基のような反応性置換基を有するものである。それらには、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳから選ばれた混合型ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性物等が挙げられる。
【００１０】
本発明における第三成分（成分ｃ）は、上記のポリブタジエン（成分ａ）、及びビスフェノール系樹脂（成分ｂ）中のビスフェノール骨格を有する分子鎖において、反応性置換基の種類により異なる化合物が選ばれる。すなわち、両者における反応性置換基が水酸基のとき、ジイソシアネート化合物、また、それらがエポキシ基のときは、多官能アミン、ジカルボン酸又はグリコール類を用いる。
【００１１】
具体的には、ジイソシアネート化合物の例として、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；又はこれらのジイソシアネート類の多量体が挙げられる。
【００１２】
また、多官能アミンとしては、 ２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、キシレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン、ジアミノスルホン、オクチルアミン、メタフェニレンジアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタセンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸等、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１３】
次に、本発明における特徴的なポリブタジエン変性物、いわゆる、ＢＡＢ型ブロック共重合体の合成法について、説明する。
上記のポリブタジエン（成分ａ）とビスフェノール系樹脂（成分ｂ）、更には第三成分（成分ｃ）からＢＡＢ型ブロック共重合体を合成するには、次の公知の方法を採ればよい。すなわち、▲１▼．成分ａの両末端の置換基と、成分ｂ中ビスフェノール骨格を有する分子鎖の置換基とを直接反応させる。▲２▼．成分ａの両末端の置換基、及び成分ｂ中ビスフェノール骨格を有する分子鎖の置換基と、成分ｃを反応させる。
【００１４】
前者▲１▼の例としては、ポリブタジエンジオール中の水酸基１当量に対し、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル中のエポキシ基２当量を水酸化カリウムの存在下で反応させ、分子の両末端がビスフェノールＡ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンであるＢＡＢ型ブロック共重合体を得る。
後者▲２▼において、成分ｃとしてジイソシアネート化合物を用いる例では、まず、ポリブタジエンの両末端の水酸基１当量に対して、ジイソシアネート化合物中の活性イソシアネート２当量を反応させ、分子の両末端に活性イソシアネートを有するポリブタジエン変性物を得る。続いて、このポリブタジエン変性物中の活性イソシアネート１当量に対して、ビスフェノールＡ中の水酸基２当量を反応させることにより、分子の両末端がビスフェノールＡ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンであるＢＡＢ型ブロック共重合体を得る。
【００１５】
また、後者▲２▼において、成分ｃとして多官能アミンを用いる例では、まず、ポリブタジエンの両末端ジグリシジルエーテル変性物のエポキシ基１当量に対して、多官能アミン中の活性水素１当量を反応させ、ポリブタジエンの第二級アミン両末端変性物を得る。続いて、この第二級アミン中の活性水素１当量に対して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル中のエポキシ基２当量を反応させることにより、分子の両末端がビスフェノールＡ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンであるＢＡＢ型ブロック共重合体を得る。
【００１６】
本発明において、上記のように、得られるポリブタジエン変性物の分子配列は、分子鎖の外側がビスフェノール骨格、かつ分子鎖中央がポリブタジエンであることが必須である。
ところで、ポリブタジエン変性物を合成する際に、たとえ上記と同じ反応性置換基を有する成分ａと成分ｂ、更には成分ｃを用い、各成分の当量比が上記と同じであるとしても、各成分を一括で反応させたり、また各成分の反応順序が上記と異なるとすれば、得られるものは、所望のＢＡＢ型ブロック共重合体ではなく、それと異なるものになる。すなわち、それらは、ポリブタジエンとビスフェノール骨格とのランダム共重合体；分子鎖の外側にポリブタジエン骨格、及び分子鎖中央にビスフェノール骨格を有する、いわゆるＡＢＡ型ブロック共重合体等である。
【００１７】
更に、上記のように得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（ポリブタジエン−ビスフェノール変性物）は、マトリックスであるエポキシ樹脂と任意の組成で相溶化することができ、その相溶化物は長期間安定している。ここでいうエポキシ樹脂とは、主骨格がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型であるか、又は、それらのアミン、酸又はウレタンの変性物である。
一方、上記のランダム共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体等は、該エポキシ樹脂との相溶性が悪く、経時的にその混合物は粘度が上昇したり、相分離を生じたりする。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は重量基準であり、また、用いる成分ｃの化合物は次の略号で示す。ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、２−ＥＨＡ： ２−エチルヘキシルアミン、ＭＡ：無水マレイン酸。
【００１９】
実施例１
ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒーター、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）中、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 １２００ ）３００部（０．５６ ｅｑ ）にキシレン ３４０部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却した。
次に、この溶液にビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ：商品名、東邦化学工業社製、数平均分子量 ３５０）２００部（０．５６ ｅｑ ）を加え、再び ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール ４５３部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を下記の方法により評価し、その結果を表２に示す。
相溶性： 得られた樹脂溶液（ポリブタジエン変性物）とエポキシ樹脂（エピコート＃１００７：商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 １９８０ｇ／ｅｑ ）とを、１／９ ，５／５又は９／１（固形分重量比）で室温にて撹拌混合し、この混合物を室温にて１週間放置し、その間の３回（混合直後、１日後及び１週間後）その安定状態を目視で観察した。一方、その混合物をガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間強制乾燥し、その物を目視で観察した。
【００２０】
実施例２
実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエンジグリシジルエーテルオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ１５ ＥＰＴ：商品名、長瀬産業社製、数平均分子量 １２００ ）９３０部（０．５８ ｅｑ ）にキシレン ７００部を加え溶解させる。これに ２−ＥＨＡ １２９部（１．０ ｅｑ）を加え １００℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、粘度が一定になったことを確認した後、６０℃まで冷却した。次に、この溶液にビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（エピコート＃８２８ ：商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ ）３７８部（１．０ ｅｑ）を加え、再び １００℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、粘度が一定になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール １０５６部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１で用いたものと同じフラスコに、ポリブタジエンジグリシジルエーテルオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＥＰＴ ）９３０部（０．５８ ｅｑ ）とビスフェノールＡの ４５５部（２．０ ｅｑ）を加え、１７５℃に昇温し、１０％水酸化カリウム水溶液１部を加え、４時間反応させた後、赤外吸収分光法にてエポキシ基の消失を確認した後、室温まで冷却し、キシレン １１２９部とｎ−ブチルアルコール ５６４部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２２】
実施例４
実施例１で用いたものと同じフラスコに、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−１５ ＨＴ）３００部（０．５６ ｅｑ ）とＭＡ ５５部（１．１２ ｅｑ ）を加え ８０℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、酸価が一定になったことを確認した後、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）２００部（０．５６ ｅｑ ）を加え、再び ２１０℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、酸価が０ ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、室温まで冷却し、キシレン ３４０部とｎ−ブチルアルコール ４５３部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２３】
実施例５
実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−４５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 ２８００ ）６００部（０．５ ｅｑ）にキシレン ８４０部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却した。次に、この溶液にビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２０ＰＮ：商品名、東邦化学工業社製、数平均分子量 １３００ ）７４２部（０．５６ｅｑ）を加え、再び ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール ９２０部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
比較例１
実施例１において、ポリブタジエンジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びＴＤＩの３成分を一括して反応させる以外、同様な操作を行なった。すなわち、実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ）３００部（０．５６ ｅｑ ）とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）２００部（０．５６ ｅｑ ）にキシレン ３４０部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール ４５３部を加え希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表３にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１において、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物にＴＤＩを反応させ、これにポリブタジエンジオールを反応させる以外、同様な操作を行なった。すなわち、実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）１００部（０．２８ ｅｑ ）にキシレン ３４０部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却した。次に、この溶液にポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ）３００部（０．５６ ｅｑ）を加え、再び ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール ２６９部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表３にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示す。
【００２８】
比較例３
実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−４５ ＨＴ）１３４４部にキシレン ８１２部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ポリブタジエンジオール−ＴＤＩ変性物（数平均分子量 ５０００ ）１４９２部（１．１２ ｅｑ ）を得た。次に、この変性物にＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却した。更に、この溶液にビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）２００部（０．５６ｅｑ）を加え、再び ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール １３１５部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表３にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示す。
【００２９】
比較例４ ，５
ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 １２００ ）及びポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 ２８００ ）について、それらの相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【発明の効果】
本発明におけるポリブタジエン骨格とビスフェノール骨格からなるＢＡＢ型ブロック共重合体は、マトリックスであるエポキシ樹脂と任意の組成で相溶化することができ、その相溶化物は長期間安定している。
したがって、良好な電気特性を有し、内部応力を緩和するポリブタジエンを含む相溶化物は、既存のエポキシ樹脂の分野、例えば、塗料用原料樹脂、接着剤、半導体封止材等に応用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の可塑性、電気特性等を向上するのに寄与するポリブタジエンをエポキシ樹脂に相溶化させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂は、ＩＣ、ＬＳＩ等の封止材、積層板、接着剤、塗料用樹脂等に広く用いられているが、エポキシ樹脂では硬化、収縮及び変形に伴ない内部応力が発生し蓄積され、硬化物の剥離や亀裂が生じるという欠点を有する。
【０００３】
そこで、様々な方法によりこのエポキシ樹脂中に発生する内部応力を緩和することが試されている。例えば、カルボキシル基末端のブタジエン・アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との混合系（日本接着学会誌 ，第３０巻 ，第６号 ， ２５２〜２５７頁（１９９４））、また、ポリブタジエン分子内エポキシ基変性物（デナレックスＲ４５ ＥＰＩ：商品名、長瀬産業社製）とエポキシ樹脂との混合系（デナレックス技術資料）が開示されている。
しかし、どちらの系もポリブタジエン骨格特有の分子内二重結合によるゴム弾性や疎水性骨格による耐水性が少なからず低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な電気特性を有し、内部応力を緩和するポリブタジエンを、ポリブタジエン特有の骨格（１，２−又は１，４−結合）そのままでエポキシ樹脂に相溶化させる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブタジエン変性物として、分子鎖の外側にビスフェノール骨格、及び分子鎖中央にポリブタジエン骨格を有する、いわゆるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格と略する。）を選ぶことが有効であるという事実を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分ａ１ 、成分ｂ１ 及び成分ｃ１ ；成分ａ２ 、成分ｂ２ 及び成分ｃ２ ；成分ａ１ 及び成分ｂ２ ；成分ａ２ 及び成分ｂ１ を反応させて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用いることを特徴とする、成分ａ１ 又は成分ａ２ 中のポリブタジエン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方法である。
成分ａ１ ：数平均分子量が ３０００ 以下であり、その分子両末端に水酸基を有するポリブタジエン。成分ａ２ ：数平均分子量が ３０００ 以下であり、その分子両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン。
成分ｂ１ ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端に水酸基を有するビスフェノール系樹脂。成分ｂ２ ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端にエポキシ基を有するビスフェノール系樹脂。
成分ｃ１ ：ジイソシアネート化合物。成分ｃ２ ：多官能アミン、ジカルボン酸又はグリコール類。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において用いるポリブタジエン（成分ａ；成分ａ１ 又は成分ａ２ ）、ビスフェノール系樹脂（成分ｂ；成分ｂ１ 又は成分ｂ２ ）及び第三成分（成分ｃ；成分ｃ１ 又は成分ｃ２ ）について、説明する。
【０００８】
本発明におけるポリブタジエン（成分ａ）とは、数平均分子量 ３０００ 以下であり、またその分子の両末端に水酸基やエポキシ基のような反応性置換基を有するものである。その具体例として、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 １２００ ；Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 ２８００ ）、その分子両末端の変性誘導品（ＴＤＩプレポリマー、ジグリシジルエーテル化物、マレイン酸変性物）、ポリブタジエンジグリシジルエーテルオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＥＰＴ ：商品名、長瀬産業社製、数平均分子量 １２００ ）が挙げられる。
もし、ポリブタジエンの数平均分子量が ３０００ を越えると、得られるポリブタジエン変性物がＢＡＢ型ブロック共重合体であるとしても、それはマトリックスであるエポキシ樹脂とは相溶化しなくなる。また、分子の両末端に反応性置換基を有しないポリブタジエンは、ビスフェノール系樹脂と反応することができなく、ブロック共重合体は得られない。
【０００９】
本発明におけるビスフェノール系樹脂（成分ｂ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端に水酸基やエポキシ基のような反応性置換基を有するものである。それらには、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳから選ばれた混合型ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性物等が挙げられる。
【００１０】
本発明における第三成分（成分ｃ）は、上記のポリブタジエン（成分ａ）、及びビスフェノール系樹脂（成分ｂ）中のビスフェノール骨格を有する分子鎖において、反応性置換基の種類により異なる化合物が選ばれる。すなわち、両者における反応性置換基が水酸基のとき、ジイソシアネート化合物、また、それらがエポキシ基のときは、多官能アミン、ジカルボン酸又はグリコール類を用いる。
【００１１】
具体的には、ジイソシアネート化合物の例として、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；又はこれらのジイソシアネート類の多量体が挙げられる。
【００１２】
また、多官能アミンとしては、 ２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、キシレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン、ジアミノスルホン、オクチルアミン、メタフェニレンジアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタセンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸等、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１３】
次に、本発明における特徴的なポリブタジエン変性物、いわゆる、ＢＡＢ型ブロック共重合体の合成法について、説明する。
上記のポリブタジエン（成分ａ）とビスフェノール系樹脂（成分ｂ）、更には第三成分（成分ｃ）からＢＡＢ型ブロック共重合体を合成するには、次の公知の方法を採ればよい。すなわち、▲１▼．成分ａの両末端の置換基と、成分ｂ中ビスフェノール骨格を有する分子鎖の置換基とを直接反応させる。▲２▼．成分ａの両末端の置換基、及び成分ｂ中ビスフェノール骨格を有する分子鎖の置換基と、成分ｃを反応させる。
【００１４】
前者▲１▼の例としては、ポリブタジエンジオール中の水酸基１当量に対し、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル中のエポキシ基２当量を水酸化カリウムの存在下で反応させ、分子の両末端がビスフェノールＡ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンであるＢＡＢ型ブロック共重合体を得る。
後者▲２▼において、成分ｃとしてジイソシアネート化合物を用いる例では、まず、ポリブタジエンの両末端の水酸基１当量に対して、ジイソシアネート化合物中の活性イソシアネート２当量を反応させ、分子の両末端に活性イソシアネートを有するポリブタジエン変性物を得る。続いて、このポリブタジエン変性物中の活性イソシアネート１当量に対して、ビスフェノールＡ中の水酸基２当量を反応させることにより、分子の両末端がビスフェノールＡ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンであるＢＡＢ型ブロック共重合体を得る。
【００１５】
また、後者▲２▼において、成分ｃとして多官能アミンを用いる例では、まず、ポリブタジエンの両末端ジグリシジルエーテル変性物のエポキシ基１当量に対して、多官能アミン中の活性水素１当量を反応させ、ポリブタジエンの第二級アミン両末端変性物を得る。続いて、この第二級アミン中の活性水素１当量に対して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル中のエポキシ基２当量を反応させることにより、分子の両末端がビスフェノールＡ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンであるＢＡＢ型ブロック共重合体を得る。
【００１６】
本発明において、上記のように、得られるポリブタジエン変性物の分子配列は、分子鎖の外側がビスフェノール骨格、かつ分子鎖中央がポリブタジエンであることが必須である。
ところで、ポリブタジエン変性物を合成する際に、たとえ上記と同じ反応性置換基を有する成分ａと成分ｂ、更には成分ｃを用い、各成分の当量比が上記と同じであるとしても、各成分を一括で反応させたり、また各成分の反応順序が上記と異なるとすれば、得られるものは、所望のＢＡＢ型ブロック共重合体ではなく、それと異なるものになる。すなわち、それらは、ポリブタジエンとビスフェノール骨格とのランダム共重合体；分子鎖の外側にポリブタジエン骨格、及び分子鎖中央にビスフェノール骨格を有する、いわゆるＡＢＡ型ブロック共重合体等である。
【００１７】
更に、上記のように得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（ポリブタジエン−ビスフェノール変性物）は、マトリックスであるエポキシ樹脂と任意の組成で相溶化することができ、その相溶化物は長期間安定している。ここでいうエポキシ樹脂とは、主骨格がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型であるか、又は、それらのアミン、酸又はウレタンの変性物である。
一方、上記のランダム共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体等は、該エポキシ樹脂との相溶性が悪く、経時的にその混合物は粘度が上昇したり、相分離を生じたりする。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は重量基準であり、また、用いる成分ｃの化合物は次の略号で示す。ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、２−ＥＨＡ： ２−エチルヘキシルアミン、ＭＡ：無水マレイン酸。
【００１９】
実施例１
ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒーター、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）中、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 １２００ ）３００部（０．５６ ｅｑ ）にキシレン ３４０部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却した。
次に、この溶液にビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ：商品名、東邦化学工業社製、数平均分子量 ３５０）２００部（０．５６ ｅｑ ）を加え、再び ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール ４５３部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を下記の方法により評価し、その結果を表２に示す。
相溶性： 得られた樹脂溶液（ポリブタジエン変性物）とエポキシ樹脂（エピコート＃１００７：商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 １９８０ｇ／ｅｑ ）とを、１／９ ，５／５又は９／１（固形分重量比）で室温にて撹拌混合し、この混合物を室温にて１週間放置し、その間の３回（混合直後、１日後及び１週間後）その安定状態を目視で観察した。一方、その混合物をガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間強制乾燥し、その物を目視で観察した。
【００２０】
実施例２
実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエンジグリシジルエーテルオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ１５ ＥＰＴ：商品名、長瀬産業社製、数平均分子量 １２００ ）９３０部（０．５８ ｅｑ ）にキシレン ７００部を加え溶解させる。これに ２−ＥＨＡ １２９部（１．０ ｅｑ）を加え １００℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、粘度が一定になったことを確認した後、６０℃まで冷却した。次に、この溶液にビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（エピコート＃８２８ ：商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ ）３７８部（１．０ ｅｑ）を加え、再び １００℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、粘度が一定になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール １０５６部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１で用いたものと同じフラスコに、ポリブタジエンジグリシジルエーテルオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＥＰＴ ）９３０部（０．５８ ｅｑ ）とビスフェノールＡの ４５５部（２．０ ｅｑ）を加え、１７５℃に昇温し、１０％水酸化カリウム水溶液１部を加え、４時間反応させた後、赤外吸収分光法にてエポキシ基の消失を確認した後、室温まで冷却し、キシレン １１２９部とｎ−ブチルアルコール ５６４部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２２】
実施例４
実施例１で用いたものと同じフラスコに、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−１５ ＨＴ）３００部（０．５６ ｅｑ ）とＭＡ ５５部（１．１２ ｅｑ ）を加え ８０℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、酸価が一定になったことを確認した後、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）２００部（０．５６ ｅｑ ）を加え、再び ２１０℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、酸価が０ ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになったことを確認した後、室温まで冷却し、キシレン ３４０部とｎ−ブチルアルコール ４５３部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２３】
実施例５
実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−４５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 ２８００ ）６００部（０．５ ｅｑ）にキシレン ８４０部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却した。次に、この溶液にビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２０ＰＮ：商品名、東邦化学工業社製、数平均分子量 １３００ ）７４２部（０．５６ｅｑ）を加え、再び ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール ９２０部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【表２】
比較例１
実施例１において、ポリブタジエンジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びＴＤＩの３成分を一括して反応させる以外、同様な操作を行なった。すなわち、実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ）３００部（０．５６ ｅｑ ）とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）２００部（０．５６ ｅｑ ）にキシレン ３４０部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール ４５３部を加え希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表３にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１において、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物にＴＤＩを反応させ、これにポリブタジエンジオールを反応させる以外、同様な操作を行なった。すなわち、実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）１００部（０．２８ ｅｑ ）にキシレン ３４０部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却した。次に、この溶液にポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ）３００部（０．５６ ｅｑ）を加え、再び ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール ２６９部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表３にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示す。
【００２８】
比較例３
実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−４５ ＨＴ）１３４４部にキシレン ８１２部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ ９８部を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ポリブタジエンジオール−ＴＤＩ変性物（数平均分子量 ５０００ ）１４９２部（１．１２ ｅｑ ）を得た。次に、この変性物にＴＤＩ ９８部（１．１２ ｅｑ ）を加え ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却した。更に、この溶液にビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）２００部（０．５６ｅｑ）を加え、再び ６５℃にて反応させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール １３１５部を加えて希釈し、固形分４５％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表３にまとめる。
更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示す。
【００２９】
比較例４ ，５
ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 １２００ ）及びポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＨＴ：商品名、出光石油化学社製、数平均分子量 ２８００ ）について、それらの相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示す。
【００３０】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明におけるポリブタジエン骨格とビスフェノール骨格からなるＢＡＢ型ブロック共重合体は、マトリックスであるエポキシ樹脂と任意の組成で相溶化することができ、その相溶化物は長期間安定している。
したがって、良好な電気特性を有し、内部応力を緩和するポリブタジエンを含む相溶化物は、既存のエポキシ樹脂の分野、例えば、塗料用原料樹脂、接着剤、半導体封止材等に応用することができる。
Claims (3)
- 次の成分ａ１ 、成分ｂ１ 及び成分ｃ１ を反応させて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用いることを特徴とする、成分ａ１ 中のポリブタジエン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方法。
成分ａ１ ： 数平均分子量が ３０００ 以下であり、その分子両末端に水酸基を有するポリブタジエン。
成分ｂ１ ： ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端に水酸基を有するビスフェノール系樹脂。
成分ｃ１ ： ジイソシアネート化合物。 - 次の成分ａ２ 、成分ｂ２ 及び成分ｃ２ を反応させて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用いることを特徴とする、成分ａ２ 中のポリブタジエン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方法。
成分ａ２ ： 数平均分子量が ３０００ 以下であり、その分子両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン。
成分ｂ２ ： ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端にエポキシ基を有するビスフェノール系樹脂。
成分ｃ２ ： 多官能アミン、ジカルボン酸又はグリコール類。 - 次の成分ａ１ 及び成分ｂ２ 、又は成分ａ２ 及び成分ｂ１ を反応させて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用いることを特徴とする、成分ａ１ 又は成分ａ２ 中のポリブタジエン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方法。
成分ａ１ ： 数平均分子量が ３０００ 以下であり、その分子両末端に水酸基を有するポリブタジエン。
成分ａ２ ： 数平均分子量が ３０００ 以下であり、その分子両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン。
成分ｂ１ ： ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端に水酸基を有するビスフェノール系樹脂。
成分ｂ２ ： ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端にエポキシ基を有するビスフェノール系樹脂。
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