JPH09176458A - ポリブタジエンとエポキシ樹脂の相溶化方法 - Google Patents
ポリブタジエンとエポキシ樹脂の相溶化方法Info
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- JPH09176458A JPH09176458A JP33352595A JP33352595A JPH09176458A JP H09176458 A JPH09176458 A JP H09176458A JP 33352595 A JP33352595 A JP 33352595A JP 33352595 A JP33352595 A JP 33352595A JP H09176458 A JPH09176458 A JP H09176458A
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- JP
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- bisphenol
- component
- polybutadiene
- skeleton
- resin
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】成分ａ：ポリブタジエン（数平均分子量 3
000 以下、分子両末端が水酸基又はエポキシ基）、成分
ｂ：ビスフェノール系樹脂（分子両末端が水酸基又はエ
ポキシ基）、及び成分ｃ：ジイソシアネート化合物、多
官能アミン、ジカルボン酸又はグリコール類を反応させ
て得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジ
エン骨格、Ｂ：ビスフェノール骨格）を用いて、成分ａ
中のポリブタジエン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方
法。 【効果】このＢＡＢ型ブロック共重合体は、エポキシ樹
脂と任意の組成で相溶化することができ、その相溶化物
は長期間安定している。
000 以下、分子両末端が水酸基又はエポキシ基）、成分
ｂ：ビスフェノール系樹脂（分子両末端が水酸基又はエ
ポキシ基）、及び成分ｃ：ジイソシアネート化合物、多
官能アミン、ジカルボン酸又はグリコール類を反応させ
て得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジ
エン骨格、Ｂ：ビスフェノール骨格）を用いて、成分ａ
中のポリブタジエン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方
法。 【効果】このＢＡＢ型ブロック共重合体は、エポキシ樹
脂と任意の組成で相溶化することができ、その相溶化物
は長期間安定している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂の可
塑性、電気特性等を向上するのに寄与するポリブタジエ
ンをエポキシ樹脂に相溶化させる方法に関するものであ
る。
塑性、電気特性等を向上するのに寄与するポリブタジエ
ンをエポキシ樹脂に相溶化させる方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、ＩＣ、ＬＳＩ等
の封止材、積層板、接着剤、塗料用樹脂等に広く用いら
れているが、エポキシ樹脂では硬化、収縮及び変形に伴
ない内部応力が発生し蓄積され、硬化物の剥離や亀裂が
生じるという欠点を有する。
の封止材、積層板、接着剤、塗料用樹脂等に広く用いら
れているが、エポキシ樹脂では硬化、収縮及び変形に伴
ない内部応力が発生し蓄積され、硬化物の剥離や亀裂が
生じるという欠点を有する。
【０００３】そこで、様々な方法によりこのエポキシ樹
脂中に発生する内部応力を緩和することが試されてい
る。例えば、カルボキシル基末端のブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との混合系（日本接
着学会誌 ,第30巻 ,第６号 , 252〜257頁(1994)）、ま
た、ポリブタジエン分子内エポキシ基変性物（デナレッ
クスＲ45 EPI：商品名、長瀬産業社製）とエポキシ樹脂
との混合系（デナレックス技術資料）が開示されてい
る。しかし、どちらの系もポリブタジエン骨格特有の分
子内二重結合によるゴム弾性や疎水性骨格による耐水性
が少なからず低下する。
脂中に発生する内部応力を緩和することが試されてい
る。例えば、カルボキシル基末端のブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との混合系（日本接
着学会誌 ,第30巻 ,第６号 , 252〜257頁(1994)）、ま
た、ポリブタジエン分子内エポキシ基変性物（デナレッ
クスＲ45 EPI：商品名、長瀬産業社製）とエポキシ樹脂
との混合系（デナレックス技術資料）が開示されてい
る。しかし、どちらの系もポリブタジエン骨格特有の分
子内二重結合によるゴム弾性や疎水性骨格による耐水性
が少なからず低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な電気
特性を有し、内部応力を緩和するポリブタジエンを、ポ
リブタジエン特有の骨格（1,2-又は1,4-結合）そのまま
でエポキシ樹脂に相溶化させる方法を提供することであ
る。
特性を有し、内部応力を緩和するポリブタジエンを、ポ
リブタジエン特有の骨格（1,2-又は1,4-結合）そのまま
でエポキシ樹脂に相溶化させる方法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブタジエン
変性物として、分子鎖の外側にビスフェノール骨格、及
び分子鎖中央にポリブタジエン骨格を有する、いわゆる
ＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、
及びＢ：ビスフェノール骨格と略する。）を選ぶことが
有効であるという事実を見出し、本発明に至った。
題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブタジエン
変性物として、分子鎖の外側にビスフェノール骨格、及
び分子鎖中央にポリブタジエン骨格を有する、いわゆる
ＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、
及びＢ：ビスフェノール骨格と略する。）を選ぶことが
有効であるという事実を見出し、本発明に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、次の成分ａ1 、成分
ｂ1 及び成分ｃ1 ；成分ａ2 、成分ｂ2 及び成分ｃ2 ；
成分ａ1 及び成分ｂ2 ；成分ａ2 及び成分ｂ1 を反応さ
せて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタ
ジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用いるこ
とを特徴とする、成分ａ1 又は成分ａ2 中のポリブタジ
エン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方法である。 成分ａ1 ：数平均分子量が 3000 以下であり、その分子
両末端に水酸基を有するポリブタジエン。成分ａ2 ：数
平均分子量が 3000 以下であり、その分子両末端にエポ
キシ基を有するポリブタジエン。 成分ｂ1 ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビ
スフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子
両末端に水酸基を有するビスフェノール系樹脂。成分ｂ
2 ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェ
ノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端
にエポキシ基を有するビスフェノール系樹脂。 成分ｃ1 ：ジイソシアネート化合物。成分ｃ2 ：多官能
アミン、ジカルボン酸又はグリコール類。
ｂ1 及び成分ｃ1 ；成分ａ2 、成分ｂ2 及び成分ｃ2 ；
成分ａ1 及び成分ｂ2 ；成分ａ2 及び成分ｂ1 を反応さ
せて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポリブタ
ジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用いるこ
とを特徴とする、成分ａ1 又は成分ａ2 中のポリブタジ
エン骨格をエポキシ樹脂に相溶化する方法である。 成分ａ1 ：数平均分子量が 3000 以下であり、その分子
両末端に水酸基を有するポリブタジエン。成分ａ2 ：数
平均分子量が 3000 以下であり、その分子両末端にエポ
キシ基を有するポリブタジエン。 成分ｂ1 ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビ
スフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子
両末端に水酸基を有するビスフェノール系樹脂。成分ｂ
2 ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェ
ノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子両末端
にエポキシ基を有するビスフェノール系樹脂。 成分ｃ1 ：ジイソシアネート化合物。成分ｃ2 ：多官能
アミン、ジカルボン酸又はグリコール類。
【０００７】
【発明の実施の形態】まず、本発明において用いるポリ
ブタジエン（成分ａ；成分ａ1 又は成分ａ2）、ビスフ
ェノール系樹脂（成分ｂ；成分ｂ1 又は成分ｂ2 ）及び
第三成分（成分ｃ；成分ｃ1 又は成分ｃ2 ）について、
説明する。
ブタジエン（成分ａ；成分ａ1 又は成分ａ2）、ビスフ
ェノール系樹脂（成分ｂ；成分ｂ1 又は成分ｂ2 ）及び
第三成分（成分ｃ；成分ｃ1 又は成分ｃ2 ）について、
説明する。
【０００８】本発明におけるポリブタジエン（成分ａ）
とは、数平均分子量 3000 以下であり、またその分子の
両末端に水酸基やエポキシ基のような反応性置換基を有
するものである。その具体例として、ポリブタジエンジ
オール（Ｐoly bd Ｒ-15 HT：商品名、出光石油化学社
製、数平均分子量 1200 ；Ｐoly bd Ｒ-45 HT：商品
名、出光石油化学社製、数平均分子量 2800 ）、その分
子両末端の変性誘導品（ＴＤＩプレポリマー、ジグリシ
ジルエーテル化物、マレイン酸変性物）、ポリブタジエ
ンジグリシジルエーテルオール（Ｐoly bd Ｒ-15 EPT
：商品名、長瀬産業社製、数平均分子量 1200 ）が挙
げられる。もし、ポリブタジエンの数平均分子量が 300
0 を越えると、得られるポリブタジエン変性物がＢＡＢ
型ブロック共重合体であるとしても、それはマトリック
スであるエポキシ樹脂とは相溶化しなくなる。また、分
子の両末端に反応性置換基を有しないポリブタジエン
は、ビスフェノール系樹脂と反応することができなく、
ブロック共重合体は得られない。
とは、数平均分子量 3000 以下であり、またその分子の
両末端に水酸基やエポキシ基のような反応性置換基を有
するものである。その具体例として、ポリブタジエンジ
オール（Ｐoly bd Ｒ-15 HT：商品名、出光石油化学社
製、数平均分子量 1200 ；Ｐoly bd Ｒ-45 HT：商品
名、出光石油化学社製、数平均分子量 2800 ）、その分
子両末端の変性誘導品（ＴＤＩプレポリマー、ジグリシ
ジルエーテル化物、マレイン酸変性物）、ポリブタジエ
ンジグリシジルエーテルオール（Ｐoly bd Ｒ-15 EPT
：商品名、長瀬産業社製、数平均分子量 1200 ）が挙
げられる。もし、ポリブタジエンの数平均分子量が 300
0 を越えると、得られるポリブタジエン変性物がＢＡＢ
型ブロック共重合体であるとしても、それはマトリック
スであるエポキシ樹脂とは相溶化しなくなる。また、分
子の両末端に反応性置換基を有しないポリブタジエン
は、ビスフェノール系樹脂と反応することができなく、
ブロック共重合体は得られない。
【０００９】本発明におけるビスフェノール系樹脂（成
分ｂ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビ
スフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子
両末端に水酸基やエポキシ基のような反応性置換基を有
するものである。それらには、ビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル；ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノー
ルＳから選ばれた混合型ジグリシジルエーテル；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＡのポリオキシアルキレン変性物等が挙げ
られる。
分ｂ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビ
スフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分子
両末端に水酸基やエポキシ基のような反応性置換基を有
するものである。それらには、ビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル；ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノー
ルＳから選ばれた混合型ジグリシジルエーテル；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＡのポリオキシアルキレン変性物等が挙げ
られる。
【００１０】本発明における第三成分（成分ｃ）は、上
記のポリブタジエン（成分ａ）、及びビスフェノール系
樹脂（成分ｂ）中のビスフェノール骨格を有する分子鎖
において、反応性置換基の種類により異なる化合物が選
ばれる。すなわち、両者における反応性置換基が水酸基
のとき、ジイソシアネート化合物、また、それらがエポ
キシ基のときは、多官能アミン、ジカルボン酸又はグリ
コール類を用いる。
記のポリブタジエン（成分ａ）、及びビスフェノール系
樹脂（成分ｂ）中のビスフェノール骨格を有する分子鎖
において、反応性置換基の種類により異なる化合物が選
ばれる。すなわち、両者における反応性置換基が水酸基
のとき、ジイソシアネート化合物、また、それらがエポ
キシ基のときは、多官能アミン、ジカルボン酸又はグリ
コール類を用いる。
【００１１】具体的には、ジイソシアネート化合物の例
として、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳
香族系ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン-2,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,
6-ジイソシアネート、4,4-メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、1,3-ジ（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；又はこれ
らのジイソシアネート類の多量体が挙げられる。
として、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳
香族系ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン-2,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,
6-ジイソシアネート、4,4-メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、1,3-ジ（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；又はこれ
らのジイソシアネート類の多量体が挙げられる。
【００１２】また、多官能アミンとしては、 2-エチル
ヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ブ
チルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、テ
トラヒドロフルフリルアミン、キシレンジアミン、ジア
ミンジフェニルメタン、ジアミノスルホン、オクチルア
ミン、メタフェニレンジアミン、アミルアミン、ヘキシ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラメチレンペンタミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタ
センジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げら
れる。ジカルボン酸としては、フタル酸、フマル酸、マ
レイン酸、アジピン酸、セバシン酸等、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,3-プロパンジオール、1,6-
ヘキサンジオール等が挙げられる。
ヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ブ
チルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、テ
トラヒドロフルフリルアミン、キシレンジアミン、ジア
ミンジフェニルメタン、ジアミノスルホン、オクチルア
ミン、メタフェニレンジアミン、アミルアミン、ヘキシ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラメチレンペンタミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタ
センジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げら
れる。ジカルボン酸としては、フタル酸、フマル酸、マ
レイン酸、アジピン酸、セバシン酸等、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,3-プロパンジオール、1,6-
ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１３】次に、本発明における特徴的なポリブタジ
エン変性物、いわゆる、ＢＡＢ型ブロック共重合体の合
成法について、説明する。上記のポリブタジエン（成分
ａ）とビスフェノール系樹脂（成分ｂ）、更には第三成
分（成分ｃ）からＢＡＢ型ブロック共重合体を合成する
には、次の公知の方法を採ればよい。すなわち、．成
分ａの両末端の置換基と、成分ｂ中ビスフェノール骨格
を有する分子鎖の置換基とを直接反応させる。．成分
ａの両末端の置換基、及び成分ｂ中ビスフェノール骨格
を有する分子鎖の置換基と、成分ｃを反応させる。
エン変性物、いわゆる、ＢＡＢ型ブロック共重合体の合
成法について、説明する。上記のポリブタジエン（成分
ａ）とビスフェノール系樹脂（成分ｂ）、更には第三成
分（成分ｃ）からＢＡＢ型ブロック共重合体を合成する
には、次の公知の方法を採ればよい。すなわち、．成
分ａの両末端の置換基と、成分ｂ中ビスフェノール骨格
を有する分子鎖の置換基とを直接反応させる。．成分
ａの両末端の置換基、及び成分ｂ中ビスフェノール骨格
を有する分子鎖の置換基と、成分ｃを反応させる。
【００１４】前者の例としては、ポリブタジエンジオ
ール中の水酸基１当量に対し、ビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエーテル中のエポキシ基２当量を水酸化カリウ
ムの存在下で反応させ、分子の両末端がビスフェノール
Ａ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンであるＢＡＢ
型ブロック共重合体を得る。後者において、成分ｃと
してジイソシアネート化合物を用いる例では、まず、ポ
リブタジエンの両末端の水酸基１当量に対して、ジイソ
シアネート化合物中の活性イソシアネート２当量を反応
させ、分子の両末端に活性イソシアネートを有するポリ
ブタジエン変性物を得る。続いて、このポリブタジエン
変性物中の活性イソシアネート１当量に対して、ビスフ
ェノールＡ中の水酸基２当量を反応させることにより、
分子の両末端がビスフェノールＡ骨格、及び分子鎖中央
がポリブタジエンであるＢＡＢ型ブロック共重合体を得
る。
ール中の水酸基１当量に対し、ビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエーテル中のエポキシ基２当量を水酸化カリウ
ムの存在下で反応させ、分子の両末端がビスフェノール
Ａ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンであるＢＡＢ
型ブロック共重合体を得る。後者において、成分ｃと
してジイソシアネート化合物を用いる例では、まず、ポ
リブタジエンの両末端の水酸基１当量に対して、ジイソ
シアネート化合物中の活性イソシアネート２当量を反応
させ、分子の両末端に活性イソシアネートを有するポリ
ブタジエン変性物を得る。続いて、このポリブタジエン
変性物中の活性イソシアネート１当量に対して、ビスフ
ェノールＡ中の水酸基２当量を反応させることにより、
分子の両末端がビスフェノールＡ骨格、及び分子鎖中央
がポリブタジエンであるＢＡＢ型ブロック共重合体を得
る。
【００１５】また、後者において、成分ｃとして多官
能アミンを用いる例では、まず、ポリブタジエンの両末
端ジグリシジルエーテル変性物のエポキシ基１当量に対
して、多官能アミン中の活性水素１当量を反応させ、ポ
リブタジエンの第二級アミン両末端変性物を得る。続い
て、この第二級アミン中の活性水素１当量に対して、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル中のエポキシ基２
当量を反応させることにより、分子の両末端がビスフェ
ノールＡ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンである
ＢＡＢ型ブロック共重合体を得る。
能アミンを用いる例では、まず、ポリブタジエンの両末
端ジグリシジルエーテル変性物のエポキシ基１当量に対
して、多官能アミン中の活性水素１当量を反応させ、ポ
リブタジエンの第二級アミン両末端変性物を得る。続い
て、この第二級アミン中の活性水素１当量に対して、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル中のエポキシ基２
当量を反応させることにより、分子の両末端がビスフェ
ノールＡ骨格、及び分子鎖中央がポリブタジエンである
ＢＡＢ型ブロック共重合体を得る。
【００１６】本発明において、上記のように、得られる
ポリブタジエン変性物の分子配列は、分子鎖の外側がビ
スフェノール骨格、かつ分子鎖中央がポリブタジエンで
あることが必須である。ところで、ポリブタジエン変性
物を合成する際に、たとえ上記と同じ反応性置換基を有
する成分ａと成分ｂ、更には成分ｃを用い、各成分の当
量比が上記と同じであるとしても、各成分を一括で反応
させたり、また各成分の反応順序が上記と異なるとすれ
ば、得られるものは、所望のＢＡＢ型ブロック共重合体
ではなく、それと異なるものになる。すなわち、それら
は、ポリブタジエンとビスフェノール骨格とのランダム
共重合体；分子鎖の外側にポリブタジエン骨格、及び分
子鎖中央にビスフェノール骨格を有する、いわゆるＡＢ
Ａ型ブロック共重合体等である。
ポリブタジエン変性物の分子配列は、分子鎖の外側がビ
スフェノール骨格、かつ分子鎖中央がポリブタジエンで
あることが必須である。ところで、ポリブタジエン変性
物を合成する際に、たとえ上記と同じ反応性置換基を有
する成分ａと成分ｂ、更には成分ｃを用い、各成分の当
量比が上記と同じであるとしても、各成分を一括で反応
させたり、また各成分の反応順序が上記と異なるとすれ
ば、得られるものは、所望のＢＡＢ型ブロック共重合体
ではなく、それと異なるものになる。すなわち、それら
は、ポリブタジエンとビスフェノール骨格とのランダム
共重合体；分子鎖の外側にポリブタジエン骨格、及び分
子鎖中央にビスフェノール骨格を有する、いわゆるＡＢ
Ａ型ブロック共重合体等である。
【００１７】更に、上記のように得られるＢＡＢ型ブロ
ック共重合体（ポリブタジエン−ビスフェノール変性
物）は、マトリックスであるエポキシ樹脂と任意の組成
で相溶化することができ、その相溶化物は長期間安定し
ている。ここでいうエポキシ樹脂とは、主骨格がビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型で
あるか、又は、それらのアミン、酸又はウレタンの変性
物である。一方、上記のランダム共重合体、ＡＢＡ型ブ
ロック共重合体等は、該エポキシ樹脂との相溶性が悪
く、経時的にその混合物は粘度が上昇したり、相分離を
生じたりする。
ック共重合体（ポリブタジエン−ビスフェノール変性
物）は、マトリックスであるエポキシ樹脂と任意の組成
で相溶化することができ、その相溶化物は長期間安定し
ている。ここでいうエポキシ樹脂とは、主骨格がビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型で
あるか、又は、それらのアミン、酸又はウレタンの変性
物である。一方、上記のランダム共重合体、ＡＢＡ型ブ
ロック共重合体等は、該エポキシ樹脂との相溶性が悪
く、経時的にその混合物は粘度が上昇したり、相分離を
生じたりする。
【００１８】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。以下において、「部」と「％」は重量基準
であり、また、用いる成分ｃの化合物は次の略号で示
す。ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、2-ＥＨＡ： 2
-エチルヘキシルアミン、ＭＡ：無水マレイン酸。
に説明する。以下において、「部」と「％」は重量基準
であり、また、用いる成分ｃの化合物は次の略号で示
す。ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、2-ＥＨＡ： 2
-エチルヘキシルアミン、ＭＡ：無水マレイン酸。
【００１９】実施例１ ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、外部ヒータ
ー、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）中、ポリブタ
ジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-15 HT：商品名、出光石
油化学社製、数平均分子量 1200 ）300部（0.56 eq ）
にキシレン 340部を加え溶解させる。キシレンにて還流
脱水後、ＴＤＩ 98部（1.12 eq ）を加え 65℃にて反応
させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、
イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した
後、室温まで冷却した。次に、この溶液にビスフェノー
ルＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ：
商品名、東邦化学工業社製、数平均分子量 350）200部
（0.56 eq ）を加え、再び 65℃にて反応させ、４時間
後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト
基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却
し、ｎ−ブチルアルコール 453部を加えて希釈し、固形
分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量
を表１にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を下記
の方法により評価し、その結果を表２に示す。 相溶性： 得られた樹脂溶液（ポリブタジエン変性物）
とエポキシ樹脂（エピコート＃1007：商品名、油化シェ
ルエポキシ社製、エポキシ当量 1980ｇ/eq ）とを、１/
９ ,５/５又は９/１（固形分重量比）で室温にて撹拌混
合し、この混合物を室温にて１週間放置し、その間の３
回（混合直後、１日後及び１週間後）その安定状態を目
視で観察した。一方、その混合物をガラス板上に塗布
し、150℃で30分間強制乾燥し、その物を目視で観察し
た。
ー、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）中、ポリブタ
ジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-15 HT：商品名、出光石
油化学社製、数平均分子量 1200 ）300部（0.56 eq ）
にキシレン 340部を加え溶解させる。キシレンにて還流
脱水後、ＴＤＩ 98部（1.12 eq ）を加え 65℃にて反応
させ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、
イソシアナト基（％）が一定になったことを確認した
後、室温まで冷却した。次に、この溶液にビスフェノー
ルＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ：
商品名、東邦化学工業社製、数平均分子量 350）200部
（0.56 eq ）を加え、再び 65℃にて反応させ、４時間
後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト
基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷却
し、ｎ−ブチルアルコール 453部を加えて希釈し、固形
分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量
を表１にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を下記
の方法により評価し、その結果を表２に示す。 相溶性： 得られた樹脂溶液（ポリブタジエン変性物）
とエポキシ樹脂（エピコート＃1007：商品名、油化シェ
ルエポキシ社製、エポキシ当量 1980ｇ/eq ）とを、１/
９ ,５/５又は９/１（固形分重量比）で室温にて撹拌混
合し、この混合物を室温にて１週間放置し、その間の３
回（混合直後、１日後及び１週間後）その安定状態を目
視で観察した。一方、その混合物をガラス板上に塗布
し、150℃で30分間強制乾燥し、その物を目視で観察し
た。
【００２０】実施例２ 実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエ
ンジグリシジルエーテルオール（Ｐoly bd Ｒ15 EPT：
商品名、長瀬産業社製、数平均分子量 1200 ）930部
（0.58 eq ）にキシレン 700部を加え溶解させる。これ
に 2-ＥＨＡ 129部（1.0 eq）を加え 100℃にて反応さ
せ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、粘
度が一定になったことを確認した後、60℃まで冷却し
た。次に、この溶液にビスフェノールＡ型グリシジルエ
ーテル（エピコート＃828 ：商品名、油化シェルエポキ
シ社製、エポキシ当量 190ｇ/eq ）378部（1.0 eq）を
加え、再び 100℃にて反応させ、４時間後と５時間後に
それぞれサンプリングし、粘度が一定になったことを確
認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール 105
6部を加えて希釈し、固形分45％の樹脂溶液を得た。な
お、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。更に、こ
の樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法によ
り評価し、その結果を表２に示す。
ンジグリシジルエーテルオール（Ｐoly bd Ｒ15 EPT：
商品名、長瀬産業社製、数平均分子量 1200 ）930部
（0.58 eq ）にキシレン 700部を加え溶解させる。これ
に 2-ＥＨＡ 129部（1.0 eq）を加え 100℃にて反応さ
せ、４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、粘
度が一定になったことを確認した後、60℃まで冷却し
た。次に、この溶液にビスフェノールＡ型グリシジルエ
ーテル（エピコート＃828 ：商品名、油化シェルエポキ
シ社製、エポキシ当量 190ｇ/eq ）378部（1.0 eq）を
加え、再び 100℃にて反応させ、４時間後と５時間後に
それぞれサンプリングし、粘度が一定になったことを確
認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルアルコール 105
6部を加えて希釈し、固形分45％の樹脂溶液を得た。な
お、上記の成分の種類・量を表１にまとめる。更に、こ
の樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半に記載の方法によ
り評価し、その結果を表２に示す。
【００２１】実施例３ 実施例１で用いたものと同じフラスコに、ポリブタジエ
ンジグリシジルエーテルオール（Ｐoly bd Ｒ-15 EPT
）930部（0.58 eq ）とビスフェノールＡの 455部（2.
0 eq）を加え、175℃に昇温し、10％水酸化カリウム水
溶液１部を加え、４時間反応させた後、赤外吸収分光法
にてエポキシ基の消失を確認した後、室温まで冷却し、
キシレン 1129部とｎ−ブチルアルコール 564部を加え
て希釈し、固形分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の
成分の種類・量を表１にまとめる。更に、この樹脂溶液
の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、
その結果を表２に示す。
ンジグリシジルエーテルオール（Ｐoly bd Ｒ-15 EPT
）930部（0.58 eq ）とビスフェノールＡの 455部（2.
0 eq）を加え、175℃に昇温し、10％水酸化カリウム水
溶液１部を加え、４時間反応させた後、赤外吸収分光法
にてエポキシ基の消失を確認した後、室温まで冷却し、
キシレン 1129部とｎ−ブチルアルコール 564部を加え
て希釈し、固形分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の
成分の種類・量を表１にまとめる。更に、この樹脂溶液
の相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、
その結果を表２に示す。
【００２２】実施例４ 実施例１で用いたものと同じフラスコに、ポリブタジエ
ンジオール（Ｐoly bdＲ-15 HT）300部（0.56 eq ）と
ＭＡ 55部（1.12 eq ）を加え 80℃にて反応させ、４時
間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、酸価が一定
になったことを確認した後、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）200部（0.56
eq ）を加え、再び 210℃にて反応させ、４時間後と５
時間後にそれぞれサンプリングし、酸価が０ mg-KOH/ｇ
になったことを確認した後、室温まで冷却し、キシレン
340部とｎ−ブチルアルコール 453部を加えて希釈し、
固形分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類
・量を表１にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を
実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を
表２に示す。
ンジオール（Ｐoly bdＲ-15 HT）300部（0.56 eq ）と
ＭＡ 55部（1.12 eq ）を加え 80℃にて反応させ、４時
間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、酸価が一定
になったことを確認した後、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）200部（0.56
eq ）を加え、再び 210℃にて反応させ、４時間後と５
時間後にそれぞれサンプリングし、酸価が０ mg-KOH/ｇ
になったことを確認した後、室温まで冷却し、キシレン
340部とｎ−ブチルアルコール 453部を加えて希釈し、
固形分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類
・量を表１にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を
実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を
表２に示す。
【００２３】実施例５ 実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエ
ンジオール（Ｐoly bdＲ-45 HT：商品名、出光石油化学
社製、数平均分子量 2800 ）600部（0.5 eq）にキシレ
ン 840部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、
ＴＤＩ 98部（1.12 eq ）を加え 65℃にて反応させ、４
時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシア
ナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温ま
で冷却した。次に、この溶液にビスフェノールＡのプロ
ピレンオキシド付加物（ビスオール20ＰＮ：商品名、東
邦化学工業社製、数平均分子量 1300 ）742部（0.56e
q）を加え、再び 65℃にて反応させ、４時間後と５時間
後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が
０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブ
チルアルコール 920部を加えて希釈し、固形分45％の樹
脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にま
とめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半
に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
ンジオール（Ｐoly bdＲ-45 HT：商品名、出光石油化学
社製、数平均分子量 2800 ）600部（0.5 eq）にキシレ
ン 840部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、
ＴＤＩ 98部（1.12 eq ）を加え 65℃にて反応させ、４
時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシア
ナト基（％）が一定になったことを確認した後、室温ま
で冷却した。次に、この溶液にビスフェノールＡのプロ
ピレンオキシド付加物（ビスオール20ＰＮ：商品名、東
邦化学工業社製、数平均分子量 1300 ）742部（0.56e
q）を加え、再び 65℃にて反応させ、４時間後と５時間
後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が
０になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブ
チルアルコール 920部を加えて希釈し、固形分45％の樹
脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表１にま
とめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半
に記載の方法により評価し、その結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】比較例１ 実施例１において、ポリブタジエンジオール、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキシド付加物及びＴＤＩの３成
分を一括して反応させる以外、同様な操作を行なった。
すなわち、実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポ
リブタジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-15 HT）300部（0.
56 eq ）とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物（ビスオール２ＰＮ）200部（0.56 eq ）にキシレン
340部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、Ｔ
ＤＩ 98部（1.12 eq ）を加え 65℃にて反応させ、４時
間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナ
ト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷
却し、ｎ−ブチルアルコール 453部を加え希釈し、固形
分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量
を表３にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を実施
例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４
と表５に示す。
ノールＡのプロピレンオキシド付加物及びＴＤＩの３成
分を一括して反応させる以外、同様な操作を行なった。
すなわち、実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポ
リブタジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-15 HT）300部（0.
56 eq ）とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物（ビスオール２ＰＮ）200部（0.56 eq ）にキシレン
340部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、Ｔ
ＤＩ 98部（1.12 eq ）を加え 65℃にて反応させ、４時
間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナ
ト基（％）が０になったことを確認した後、室温まで冷
却し、ｎ−ブチルアルコール 453部を加え希釈し、固形
分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量
を表３にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を実施
例１の後半に記載の方法により評価し、その結果を表４
と表５に示す。
【００２７】比較例２ 実施例１において、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
シド付加物にＴＤＩを反応させ、これにポリブタジエン
ジオールを反応させる以外、同様な操作を行なった。す
なわち、実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール
２ＰＮ）100部（0.28 eq ）にキシレン340部を加え溶解
させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ 98部（1.12
eq ）を加え 65℃にて反応させ、４時間後と５時間後に
それぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定
になったことを確認した後、室温まで冷却した。次に、
この溶液にポリブタジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-15 H
T）300部（0.56 eq）を加え、再び 65℃にて反応させ、
４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシ
アナト基（％）が０になったことを確認した後、室温ま
で冷却し、ｎ−ブチルアルコール 269部を加えて希釈
し、固形分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の
種類・量を表３にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶
性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結
果を表４と表５に示す。
シド付加物にＴＤＩを反応させ、これにポリブタジエン
ジオールを反応させる以外、同様な操作を行なった。す
なわち、実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ビスオール
２ＰＮ）100部（0.28 eq ）にキシレン340部を加え溶解
させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ 98部（1.12
eq ）を加え 65℃にて反応させ、４時間後と５時間後に
それぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が一定
になったことを確認した後、室温まで冷却した。次に、
この溶液にポリブタジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-15 H
T）300部（0.56 eq）を加え、再び 65℃にて反応させ、
４時間後と５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシ
アナト基（％）が０になったことを確認した後、室温ま
で冷却し、ｎ−ブチルアルコール 269部を加えて希釈
し、固形分45％の樹脂溶液を得た。なお、上記の成分の
種類・量を表３にまとめる。更に、この樹脂溶液の相溶
性を実施例１の後半に記載の方法により評価し、その結
果を表４と表５に示す。
【００２８】比較例３ 実施例１で用いたものと同じフラスコ中、ポリブタジエ
ンジオール（Ｐoly bdＲ-45 HT）1344部にキシレン 812
部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ
98部を加え 65℃にて反応させ、４時間後と５時間後に
それぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０に
なったことを確認した後、室温まで冷却し、ポリブタジ
エンジオール−ＴＤＩ変性物（数平均分子量 5000 ）14
92部（1.12 eq ）を得た。次に、この変性物にＴＤＩ 9
8部（1.12 eq ）を加え 65℃にて反応させ、４時間後と
５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基
（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却
した。更に、この溶液にビスフェノールＡのプロピレン
オキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）200部（0.56eq）
を加え、再び 65℃にて反応させ、４時間後と５時間後
にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０
になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチ
ルアルコール 1315部を加えて希釈し、固形分45％の樹
脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表３にま
とめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半
に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示
す。
ンジオール（Ｐoly bdＲ-45 HT）1344部にキシレン 812
部を加え溶解させる。キシレンにて還流脱水後、ＴＤＩ
98部を加え 65℃にて反応させ、４時間後と５時間後に
それぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０に
なったことを確認した後、室温まで冷却し、ポリブタジ
エンジオール−ＴＤＩ変性物（数平均分子量 5000 ）14
92部（1.12 eq ）を得た。次に、この変性物にＴＤＩ 9
8部（1.12 eq ）を加え 65℃にて反応させ、４時間後と
５時間後にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基
（％）が一定になったことを確認した後、室温まで冷却
した。更に、この溶液にビスフェノールＡのプロピレン
オキシド付加物（ビスオール２ＰＮ）200部（0.56eq）
を加え、再び 65℃にて反応させ、４時間後と５時間後
にそれぞれサンプリングし、イソシアナト基（％）が０
になったことを確認した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチ
ルアルコール 1315部を加えて希釈し、固形分45％の樹
脂溶液を得た。なお、上記の成分の種類・量を表３にま
とめる。更に、この樹脂溶液の相溶性を実施例１の後半
に記載の方法により評価し、その結果を表４と表５に示
す。
【００２９】比較例４ ,５ ポリブタジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-15 HT：商品
名、出光石油化学社製、数平均分子量 1200 ）及びポリ
ブタジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-45 HT：商品名、出
光石油化学社製、数平均分子量 2800 ）について、それ
らの相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価
し、その結果を表４と表５に示す。
名、出光石油化学社製、数平均分子量 1200 ）及びポリ
ブタジエンジオール（Ｐoly bd Ｒ-45 HT：商品名、出
光石油化学社製、数平均分子量 2800 ）について、それ
らの相溶性を実施例１の後半に記載の方法により評価
し、その結果を表４と表５に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【発明の効果】本発明におけるポリブタジエン骨格とビ
スフェノール骨格からなるＢＡＢ型ブロック共重合体
は、マトリックスであるエポキシ樹脂と任意の組成で相
溶化することができ、その相溶化物は長期間安定してい
る。したがって、良好な電気特性を有し、内部応力を緩
和するポリブタジエンを含む相溶化物は、既存のエポキ
シ樹脂の分野、例えば、塗料用原料樹脂、接着剤、半導
体封止材等に応用することができる。
スフェノール骨格からなるＢＡＢ型ブロック共重合体
は、マトリックスであるエポキシ樹脂と任意の組成で相
溶化することができ、その相溶化物は長期間安定してい
る。したがって、良好な電気特性を有し、内部応力を緩
和するポリブタジエンを含む相溶化物は、既存のエポキ
シ樹脂の分野、例えば、塗料用原料樹脂、接着剤、半導
体封止材等に応用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川本 誠之 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 次の成分ａ1 、成分ｂ1 及び成分ｃ1 を
反応させて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポ
リブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用
いることを特徴とする、成分ａ1 中のポリブタジエン骨
格をエポキシ樹脂に相溶化する方法。 成分ａ1 ： 数平均分子量が 3000 以下であり、その分
子両末端に水酸基を有するポリブタジエン。 成分ｂ1 ： ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は
ビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分
子両末端に水酸基を有するビスフェノール系樹脂。 成分ｃ1 ： ジイソシアネート化合物。 - 【請求項２】 次の成分ａ2 、成分ｂ2 及び成分ｃ2 を
反応させて得られるＢＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：ポ
リブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェノール骨格）を用
いることを特徴とする、成分ａ2 中のポリブタジエン骨
格をエポキシ樹脂に相溶化する方法。 成分ａ2 ： 数平均分子量が 3000 以下であり、その分
子両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン。 成分ｂ2 ： ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は
ビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分
子両末端にエポキシ基を有するビスフェノール系樹脂。 成分ｃ2 ： 多官能アミン、ジカルボン酸又はグリコー
ル類。 - 【請求項３】 次の成分ａ1 及び成分ｂ2 、又は成分ａ
2 及び成分ｂ1 を反応させて得られるＢＡＢ型ブロック
共重合体（Ａ：ポリブタジエン骨格、及びＢ：ビスフェ
ノール骨格）を用いることを特徴とする、成分ａ1 又は
成分ａ2 中のポリブタジエン骨格をエポキシ樹脂に相溶
化する方法。 成分ａ1 ： 数平均分子量が 3000 以下であり、その分
子両末端に水酸基を有するポリブタジエン。 成分ａ2 ： 数平均分子量が 3000 以下であり、その分
子両末端にエポキシ基を有するポリブタジエン。 成分ｂ1 ： ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は
ビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分
子両末端に水酸基を有するビスフェノール系樹脂。 成分ｂ2 ： ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は
ビスフェノールＳのビスフェノール骨格を有し、その分
子両末端にエポキシ基を有するビスフェノール系樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33352595A JP3549315B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ポリブタジエンとエポキシ樹脂の相溶化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33352595A JP3549315B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ポリブタジエンとエポキシ樹脂の相溶化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176458A true JPH09176458A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3549315B2 JP3549315B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=18267021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33352595A Expired - Fee Related JP3549315B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ポリブタジエンとエポキシ樹脂の相溶化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3549315B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746615A (zh) * | 2011-04-21 | 2012-10-24 | 咸阳航鸣电子科技有限公司 | 高耐热型高绝缘导热铝基覆铜板组方及制备工艺 |
| WO2015152202A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 協立化学産業株式会社 | 硬化後柔軟性に優れる硬化性樹脂、（メタ）アクリル化硬化性樹脂、及び液晶シール剤組成物 |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP33352595A patent/JP3549315B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746615A (zh) * | 2011-04-21 | 2012-10-24 | 咸阳航鸣电子科技有限公司 | 高耐热型高绝缘导热铝基覆铜板组方及制备工艺 |
| CN102746615B (zh) * | 2011-04-21 | 2016-10-05 | 咸阳天华电子科技有限公司 | 高耐热型高绝缘导热铝基覆铜板胶液组合物及制备工艺 |
| WO2015152202A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 協立化学産業株式会社 | 硬化後柔軟性に優れる硬化性樹脂、（メタ）アクリル化硬化性樹脂、及び液晶シール剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3549315B2 (ja) | 2004-08-04 |
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