CN113881013B - 丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂、其制备方法及环氧树脂组合物。本发明提供的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂含有活性的丙烯酸酯基，能在固化过程中与环氧树脂基体产生化学键接；同时与环氧树脂具有较好的相容性，不产生宏观相分离，实现对环氧树脂增韧的同时，保证了环氧树脂的高强度，实现环氧树脂高强度高韧性的统一。而且本发明的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂可调配不同效果，适用于断裂伸长率30～100％的宽范围增韧和调配。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别是涉及一种丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂、其制备方法及环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂具有良好的力学性能、热性能、化学稳定性等，在各行各业发挥重要的作用。但环氧树脂脆性大、抗冲击性能差。在一定程度上限制了其应用领域。
聚氨酯树脂具有柔性好，强度高，能实现高强度和柔韧性的统一，可以在增韧环氧树脂的同时，尽可能少牺牲环氧树脂的强度，是用于增韧环氧树脂的理想材料。但是通常用于增韧环氧树脂的聚氨酯树脂由异氰酸酯基封端，存在毒性大，储存期短，储存稳定性差等缺点；而且异氰酸酯与胺类固化剂的反应太快，难以控制，内应力大；不含异氰酸酯基的聚氨酯树脂虽然储存稳定性较长，但这种聚氨酯树脂普遍分子量大，与环氧树脂相容性不佳，容易产生相分离；而且这种聚氨酯树脂活性基团少，与环氧树脂基体形成化学键接少，对环氧树脂的强度产生较大的影响。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂、其制备方法及环氧树脂组合物，用于解决现有技术中存在的诸多问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂，其制备方法包括以下操作：
a.将80～100份大分子二醇、0～5份小分子二元醇，40～60份二异氰酸酯混合后，于70～95℃反应2～3h得预聚体；
b.冷却至60～85℃，向预聚体中加入封端剂25～50份，反应2～4h；然后加入偶联剂1～5份直至反应1h，得所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂；所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸己内酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂，其特征在于，所述大分子二醇为聚丙二醇，聚四氢呋喃二醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的至少一种，分子量500～3000；所述小分子二醇为季戊四醇二丙烯酸酯、乙二醇、丁二醇、新戊二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供上述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂的制备方法，包括以下操作：
a.将80～100份大分子二醇、0～5份小分子二元醇，40～60份二异氰酸酯混合后，于70～95℃反应2～3h得预聚体；
b.冷却至60～85℃，向预聚体中加入封端剂25～50份，反应2～4h；然后加入偶联剂1～5份直至反应1h，得所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂；所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸己内酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂的制备方法，其特征在于，所述大分子二醇为聚丙二醇，聚四氢呋喃二醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的至少一种，分子量500～3000；所述小分子二醇为季戊四醇二丙烯酸酯、乙二醇、丁二醇、新戊二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供由上述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂制备的环氧树脂组合物，由以下质量份的组分制备而成：
环氧树脂100份，所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂30～100份，固化剂25～50份。
优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E51和E20中的至少一种；所述固化剂为二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D230、氨乙基哌嗪中的至少一种。
优选地，所述环氧树脂组合物其制备方法包括以下操作：将环氧树脂、所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂、固化剂混合均匀，于20-30℃固化6-8天。
如上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂含有活性的丙烯酸酯基，能在固化过程中与环氧树脂基体产生化学键接；同时与环氧树脂具有较好的相容性，不产生宏观相分离，实现对环氧树脂增韧的同时，保证了环氧树脂的高强度，实现环氧树脂高强度高韧性的统一。而且本发明的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂可调配不同效果，适用于断裂伸长率30～100％的宽范围增韧和调配。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂制备方法如下：
a.将60份聚四氢呋喃二醇(分子量1000)，10份聚丙二醇(分子量1000)，10份聚酯二元醇(分子量1000)、2份乙二醇，40份异佛尔酮二异氰酸酯混合后，于95℃反应2h得预聚体；
b.冷却至75℃，往预聚体中加入25份丙烯酸羟乙酯反应2h；然后加入5份A-1100反应1h得到丙烯酸酯改性聚氨酯环氧增韧剂。
环氧组合物的制备：双酚A环氧树脂E-51 100份；上述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂30份；二乙烯三胺，25份；固化条件为25℃7天，测试结果总结于下表。
实施例2
丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂制备方法如下：
a.将90份聚丙二醇(分子量1000)，10份聚碳酸脂二元醇(分子量500)、1份丁二醇，2份季戊四醇二丙烯酸酯，50份六亚甲基二异氰酸酯混合后，于85℃反应2h得预聚体；
b.冷却至75℃，往预聚体中加入30份丙烯酸羟丙酯反应2h；然后加入1份A-1100反应1h得到丙烯酸酯改性聚氨酯环氧增韧剂。
环氧组合物的制备：双酚A环氧树脂E-20 100份；上述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂40份；氨乙基哌嗪25份；固化条件为25℃7天，测试结果总结于下表。
实施例3
丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂制备方法如下：
a.将30份聚己内酯二醇(分子量500)，50份聚己内酯二醇(分子量2000)，60份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯混合后，于90℃反应3h得预聚体；
b.保持在85℃，往预聚体中加入50份双季戊四醇五丙烯酸酯反应4h；然后加入5份A-1110反应1h得到丙烯酸酯改性聚氨酯环氧增韧剂。
环氧组合物的制备：双酚A环氧树脂E-51 100份；上述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂100份；聚醚胺D230 50份；固化条件为25℃7天，测试结果总结于下表。
实施例4
丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂制备方法如下：
a.将50份聚酯二醇(分子量3000)，25份聚丙二醇(分子量2000)，2份新戊二醇，45份甲苯二异氰酸酯混合后，于70℃反应3h得预聚体；
b.冷却至60℃，往预聚体中加入30份季戊四醇三丙烯酸酯，5份丙烯酸羟乙酯反应4h；然后加入4份A-1100反应1h得到丙烯酸酯改性聚氨酯环氧增韧剂；
环氧组合物的制备：双酚A环氧树脂E-20 50份；双酚A环氧树脂E-51 50份；上述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂100份；聚醚胺D230 50份；固化条件为30℃6天，测试结果总结于下表。
实施例5
丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂制备方法如下：
a.将30份聚酯二醇(分子量3000)，70份聚丙二醇(分子量500)，2份新戊二醇，60份二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯混合后，于85℃反应2h得预聚体；
b.降温至75℃，往预聚体中加入40份丙烯酸己内酯反应3h；然后加入3份A-1110反应1h得到丙烯酸酯改性聚氨酯环氧增韧剂；
环氧组合物的制备：双酚A环氧树脂E-20 50份；双酚A环氧树脂E-51 50份；上述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂50份；异佛尔酮二胺35份；固化条件为20℃8天，测试结果总结于下表。
通过以上实施例及相关数据可以发现，
1.本发明的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂含有活性的丙烯酸酯基，分子量适中，柔韧性好，在固化过程中，能与固化剂产生化学反应，与环氧树脂基体产生化学键接，有效发挥增韧效果；
2.本发明的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂含有活性的丙烯酸酯基，相比于传统的异氰酸酯基聚氨酯作为增韧剂，与胺类固化剂反应温和，具有反应温和可控的优点；
3.本发明的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂含有活性的烷氧基硅烷，能与基体环氧树脂的羟基等产生化学反应；同时还能脱水缩合实现自交联反应，形成化学交联网络；
4.本发明的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂与环氧树脂具有较好的相容性，不产生宏观相分离；
5.本发明的丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂可调配不同效果，适用于断裂伸长率30～100％的宽范围增韧和调配。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂，其特征在于，其制备方法包括以下操作：
a.将80～100份大分子二醇、0～5份小分子二元醇，40～60份二异氰酸酯混合后，于70～95℃反应2～3h得预聚体；
b.冷却至60～85℃，向预聚体中加入封端剂25～50份，反应2～4h；然后加入偶联剂1～5份直至反应1h，得所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂；所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸己内酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂，其特征在于，所述大分子二醇为聚丙二醇，聚四氢呋喃二醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的至少一种，分子量500～3000；所述小分子二醇为季戊四醇二丙烯酸酯、乙二醇、丁二醇、新戊二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种；
3.如权利要求1或2所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
a.将80～100份大分子二醇、0～5份小分子二元醇，40～60份二异氰酸酯混合后，于70～95℃反应2～3h得预聚体；
b.冷却至60～85℃，向预聚体中加入封端剂25～50份，反应2～4h；然后加入偶联剂～5份直至反应1h，得所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂；所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸己内酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.如权利要求3所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂的制备方法，其特征在于，所述大分子二醇为聚丙二醇，聚四氢呋喃二醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇中的至少一种，分子量500～3000；所述小分子二醇为季戊四醇二丙烯酸酯、乙二醇、丁二醇、新戊二醇中的至少一种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，由以下质量份的组分制备而成：
环氧树脂100份，权利要求1或2所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂30～100份，固化剂25～50份。
6.如权利要求5所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E51和E20中的至少一种；所述固化剂为二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D230、氨乙基哌嗪中的至少一种。
7.如权利要求5所述环氧树脂组合物，其特征在于，其制备方法包括以下操作：将环氧树脂、权利要求1或2所述丙烯酸改性聚氨酯环氧增韧剂、固化剂混合均匀，于20-30℃固化6-8天。
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